高分子材料测试技术系统介绍第三章上ppt课件

1、l3.1 概述l 由于实验技术和运用的不同，常把红外区0.7300m划分成三个区：la.近红外区泛频区：波长 0.72.5m，波数133004000 cm-1，主要研讨OH，NH及CH键的倍频吸收。l lb.中红外区根本振动转动区：波长 2.525m，波数4000400 cm-1，研讨运用最多的领域，其吸收主要是由分子的振动能级和转动能级跃迁引起的。故IR光谱又叫振转光谱。lc.远红外区转动区：波长 25300m,波数40033 cm-1，主要是分子的纯转动能级跃迁以及晶体的晶格振动。 从运用角度来说，IR已在以下方面获广泛运用：红外谱图： 横坐标：波长 m或波数 cm-1 1/C纵坐标：透过

2、率 T或吸光度 AA=lg1/Tl一 分子的振动能级l 每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可防止地伴随着转动能级的跃迁，因此无法测定纯振动光谱，故通常所测得的光谱实践上是振动转动光谱，简称振转光谱。l 双原子分子的振动l 假设把两个原子看成两个小球，那么它们之间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动，那么可把双原子分子称为谐振子。 r平衡形状时原子间间隔，re瞬间间隔1 双原子分子的振动频率 由虎克定律推导得到此体系的振动频率以波数表示：式中：C光速3108mS1 K化学键力常数，其含义是将两个原子由平衡位置伸长 1A埃后的恢复力。单位：N/m 折合质

3、量。单位：g m1m2/m1m2 m1，m2化学键两端原子A与B的质量 假设K以N/m为单位，m以摩尔质量表示单位为g， 那么式可简化为： 130.7K/ 1/2 以摩尔原子量克表示的折合质量 mAmB/mA+mB mA，mB分别为原子A与B的摩尔质量 由式和红外光谱测得的波数，可测定各种类型化学键的力常数K。同时由式可以得到：双原子分子的振动频率。 其振动频率取决于以下两个要素：化学键的力常数和原子的质量。化学键越强K值越大，相对原子质量越小，那么振动频率越高。如：HCl分子，K510N/m，根据式， 130.751035.51.0/35.51.00.52993cm-1而实测值为：2885.

4、9 cm-1 l2 振动能量方程l 振动能级的能量方程为：l E振动1/2Vh1/2VhCl式中：V振动量子数0，1，2，l hPlank常数6.631034JSl 振动频率/C，C光速l两个振动能级之间的能量差是：l EE激E基VhVh 从V0到V1时，分子吸收红外光的能量ELhLhCLEh时， L，即L130.7K/1/2 举例计算一下几种化学键的基频峰波数由式 CC键的折合质量6 CC，K5 mdyn/A 1190 cm-1 CC，K25 mdyn/A 1690 cm-1 CC，K35 mdyn/A 2060 cm-1 多原子分子的振动1 分子的振动自在度 经典振动实际阐明，含N个原子的

5、分子振动自在度分子的总自在度3N挪动自在度分子在空间的位置由3个坐标轴确定转动自在度绕X轴、Y轴、Z轴转动，所以， 非线性分子振动自在度3N333N6 线性分子振动自在度3N323N5 分子振动自在度数目越大，在红外光谱中出现的峰数越多。如：H2O是非线性分子，其自在度3N63，即水分子有3种基频振动对称伸缩振动，不对称伸缩振动和弯曲振动，如以下图所示：l2 根本振动类型l 可分为：伸缩振动和弯曲振动l 表示法： la 伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化的振动。lb 弯曲振动：又称变形或变角振动l 普通是指基团键角发生周期性变化的振动或分子中原子团对其他部分作相对运动。l

6、综上所述，分子的根本振动方式为：伸缩振动 弯曲振动对称伸缩振动 s不对称伸缩振动as面内弯曲振动剪式振动s面外弯曲振动面外摇摆振动rw扭曲变形振动r面内摇摆振动re3 红外峰数减少的影响要素 CO2是一个线性分子，其振动自在度为4335，故有四种根本振动方式，如下所示： 上面两种分别为对称伸缩振动和不对称伸缩振动，下面两种分别为面外弯曲振动和面内弯曲振动。 在红外光谱中应有四个吸收峰，实践上CO2分子中的红外光谱中只需2个吸收峰，分别处在2350 cm-1和667 cm-1。 缘由：a 对称伸缩振动不引起分子偶极矩的变化，故不产生吸收峰b 面内弯曲与面外弯曲振动频率完全一样，峰带发生简并 因此

7、在红外吸收光谱带察看时，常遇到峰数往往少于分子的振动自在度数目，其缘由如下： 瞬间偶极矩变化 分子构造 强宽峰、弱而窄的峰 红外区域4000400 cm-1以外 弱或彼此非常接近 第一个条件：假设光量子的能量为ELhLL是红外辐射频率，当发生振动能级跃迁时，必修满足： E振EL E振Vh ELhL 即LV振 第二个条件：分子在振动过程中必需有瞬间偶极矩的改动，这种振动方式称为红外活性的振动。 根据量子实际，红外吸收峰的强度表达跃迁几率的量度与分子振动的偶极矩的变化的平方成正比，因此振动时偶极矩变化越大，吸收强度愈强。 吸收峰强度可用吸光度A或透过率T表示，峰的强度遵守朗伯比尔定律，且Alg1/

8、T 红外光谱中，“谷越深T越小，吸光度A越大，吸收强度越大。 影响要素有以下两大类：内部要素：临近基团及整个分子其它部分的影响外部要素：溶剂、测定条件、样品的物理形状等 内部要素1 电效应 包括诱导效应、共轭效应，是由于化学键的电子分布不均匀引起的。 诱导效应 由吸电子基团或原子引起的诱导效应称为亲电诱导效应，它使特征频率增高。而推电子基团或原子引起的诱导效应称为供电诱导效应，它使特征频率降低。 共轭效应 分子中构成大健所引起的效应叫共扼效应。共轭使电子云密度平均化，使键的力常数减小，振动频率降低共轭体系的构成，使双键性减弱。如： 2 空间效应 包括空间位阻效应、环状化合物的环张力等。 空间位

9、阻效应 如取代基的空间位阻效应使CO与双键共轭收到限制，即导致CO波数升高。l3 氢键效应l 氢键的构成，对峰位、强度影响，使官能团的特征频率降低。l l4 振动巧合效应l 当两个频率一样或相近的基团连结在一同时，它们之间能够产生相互作用而使谱峰裂分成两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率，这种相互作用称为振动巧合。l l5 费米共振效应l 当一振动的倍频或组频与另一振动的基频吸收峰接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种倍频或组频与基频峰之间的振动巧合称为费米共振。l 外部要素主要指溶剂、样品的物理形状及仪器色散元件的影响1 溶剂的影响 同一种化合物在不同的溶剂中，由于溶

10、剂的各种影响，会使化合物的特征频率发生变化。普通来说，溶剂的极性愈强，特征频率降低。 l2 样品物理形状的影响l 同一种化合物，在固态、液态、气态时红外光谱各不一样。l l3 仪器色散元件的影响l 色散元件主要为棱镜和光栅两类。且棱镜分辨率低，光栅分辨率高，特别在40002500 cm-1波数内尤为明显。 l1 基频峰、倍频峰l 当分子吸收一定频率的红外线后，振动能级从基态V0跃迁到第一激发态V1时所产生的吸收峰称为基频峰，其振动频率等于红外辐射频率。l 假设振动能级从基态V0跃迁到第二、三激发态V2，V3，等所产生的吸收峰称为倍频峰。 组频峰：合频峰、差频峰 强度更弱，不易识别。 倍频峰、差频峰及合频峰总称为泛频峰。 l2