不可逆过程建设性作用(整理)

1、本科毕业论文题目：不可逆过程的建设性作用学院： 电子信息与物理科学学院班级：10 级物理专升本班姓名：郭文琴指导教师：张栓柱职称：教师完成日期： 2012 年 5 月 17 日不可逆过程的建设性作用10205606目录 1.1.11.21.32.2.1 状态函数熵2.2 熵产生原理3.3.1 线性不可逆过程3.2 非线性不可逆过程3.3 耗散结构44.1 信息熵4.2气象熵4.3物理场熵 1.1数，所以为了便于分析研究，必须引进这样一种理想的热力过程，即过程中系统所经历的一系列状态都无限接近于平衡状态，这种过程称为“准平衡过程”或“准静态过程”。而实际过程都是在有限的速度下进行的，由于气体分子

2、热运动的平均速度可达每秒数百 M以上，气体压强变化的传播速度也达每秒数百 M，所以一般情况下气体的平衡状态被破坏以后，建立新的平衡状态所需的时间（称为弛豫时间）非常短，因而气体状态的变化过程很接近于准平衡过程，可以近似按准平衡过程进行分析。我们所研究的可逆过程是没有耗散损失的准平衡过程。热力学中定义，当系统完成某一过程后，如果令过程逆向进行而能使过程中所涉及的一切（系统及外界）都回复到初始状态，不留下任何变化，则此过程称为可逆过程，反之即为不可逆过程。从比较广泛的意义上说，可逆过程是消除了一切不可逆因素的、具有可逆性的过程，所以可逆过程需要满足的条件是：第一是准平衡过程，在过程进行中，系统内部

3、、系统与外界之间以及过程所涉及到的外界各物体之间，热与力的不平衡应为无限小，如果存在相变和化学反应还应满足相平衡和化学平衡的条件；过程中不存在耗散效应。所谓耗散效应指由于摩擦、非弹性变形、电流流经电阻等使功不可逆的转变为热的现象。在不可逆过程中，各种不可逆因素将造成做功能力的损失，系统所作的功必然小于相应的可逆过程所作的功。可逆过程是热力学中极为重要的一个概念。可逆过程具有的可逆特性说明这类过程进行的结果不产生任何能量损失，因此可逆过程是一个理想的极限，可以作为实际过程中能量转换效果比较的标准。而且，由于可逆过程便于分析和计算，所以由假设的可逆过程所得到的结果，在经验基础上加以修正即可用于实际

4、过程。这里需要指出的是，并不是任何实际过程都可以简化为可逆过程的，那些与可逆过程的条件相差甚远或者完全不可逆的过程，就不能作为可逆过程处理。例如，爆炸、气流节流、气体向真空的自由膨胀等。例如，河水能从高处流向低处，这就是不可逆过程，因为水不可能自发地再从低处回到高处。这里“自发地”三个字很重要，因为我们完全可以用抽水机把水从低处抽到高处，即需要外界对水做功，于是外界发生了变化，产生了影响，这种影响是不可能消除的。这样的例子可以举出很多很多：煤炭燃烧可以放出热量，而反过来则不可能把放出的热量完全收回再变为煤炭；生命的孕育、生长、衰老、死亡，都不可能逆向进行 再如，滑动摩擦力做功是典型的耗散过程，

5、它会消耗机械能而生热，生成的热不可能全部再转化为机械功。其他能量转化为热的过程也是耗散过程，如电流通过电阻生热等。扩散过程也是典型的耗散过程，两种气体放到一个容器内，总会均匀地混合起来，但不会再自发地分离。气体自由膨胀过程中各处的压强不均匀，是力学不平衡；从高温到低温的热传导过程中各处温度不均匀，是热学不平衡；断开电源而发生自感现象的过程中，各处的电场、磁场不均匀，是电学不平衡；燃料燃烧过程中化学势不均匀，是化学不平衡，等等，这些都是非准静态过程，一切非准静态过程都是不可逆过程。1.2. 几点说明：将热二律表述为“一切实际宏观过程都是有方向性的。”是不恰当。因为，并非任何实际宏观过程都有确定的

6、方向性。对孤立系，其实际宏观过程一定是自发的，所以过程一定沿正方向进行；而对非孤立系，如果是有外界影响的非自发过程，则过程可能沿负方向进行 ( 例如电功可使冰箱将热量由低温传向高温 ) 。也就是说，一般实际宏观过程没有确定的方向性。但过程仍是不可逆的，因为在负方向过程时，必伴随其他正方向的不可逆过程。所以，“一切实际宏观过程都是不可逆的”这一表述既概括又科学地反映了热力学第二定律的内容。（注：新教材采用“方向性”说法，我们只能作正面理解，即只对孤立系而言）可逆过程是理想过程。显然，要达到可逆过程的要求，必须在负方向过程进行中，系统及外界的状态在过程中的每一步都应是原来沿正方向进行时的重演。所以

7、，可逆过程必须是无耗散因素的准静态过程。这里，耗散因素指：对固体的干湿摩擦、流体内的内摩擦弹性形变、电阻、磁滞等。而自然界的实际过程中不能满足热力学平衡 ( 力学平衡、热平衡及化学平衡等 ) 和无耗散因素，所以可逆过程只是一种理论上的理想过程，但却具有重要的理论意义和对实际的指导意义。自然界的实际过程都是不可逆的。这一结论，仅从热二律得出还是不够严格的。因为，热力学第二定律仅指出大量粒子的实际宏观过程不可逆。那么，少量粒子的实际微观过程是否可逆呢 ?在有些教科书上确实有“可逆”的结论，但量子力学指出，如果把微观粒子的存在方式仅仅限制在稳定粒子的范围内，少量分子系统演化可能是“可逆”的；但是如果

8、考虑到微观粒子运动过程中的衰变，则少量粒子的实际微观过程严格讲仍是不可逆的。“自然界中一切实际过程都是不可逆的。”这一结论有其十分重要的科学意义，它是“时间单向性”的自然科学基础。事实上，无论是在经典力学和电磁学、量子力学以及相对论的动力学方程中，都没有反映出时间的单向特性，他们对于时间来说都是可逆的、对称的。只有热力学第二定律才第一次引入了“不可逆过程”概念，从而才科学地赋予了时间的单向特性事件先后顺序的不可逆性，也才真正突出了物质世界不但是存在着，而且还在演化着、进化着的特征。这正是热力学第二定律的重要贡献。此外，大量实践告诉我们，“时间单向性”无论对自然界宏观过程还是微观过程都是适用的。

9、因此，设想微观世界存在可逆过程，会直接导致与“时间单向性”的矛盾。1.3. 实例气体向真空自由膨胀是不可逆的如图 8所示设容器被中间隔板分成两部分，一边盛有理想气体，一边为真空。如果将隔板抽掉，则气体就自由膨胀（不受阻力）而充满整个容器，在这过程中气体没有对外作功。另外，因为过程进行得很快，所以可以看成是绝热过程。这样，系统和外界没有热量交换，也没有做功，即外界没有发生任何变化。这一过程的逆过程 ( 即均匀地充满整个容器的气体自动地全部挤到左半容器中，而右半为真空的过程 ) 始终看不到。这说明自由膨胀是不可逆过程。我们可利用开氏表述证明自由膨胀是不可逆的。同样利用反证法；假如自由膨胀是可逆的，

10、则在容器中均匀分布的气体就能自动地全部挤到左半容器中而使右半为真空，这时就可在容器左、右半的分界面上再插入一隔板作为活塞，使气体作等压膨胀，从外界吸热 Q同时活塞对外作功 W (W=Q)，最后气体又均匀充满整个容器。然后气体又自动地全部挤到左边容器中 如此往复不断地进行而构成一部第二类水动机，这样就违背了开氏表述，所以自由膨胀是不可逆的。同样，也可类似地利用克氏表述证明自由膨胀是不可逆的。2. 熵的介绍2.1 状态参数熵由式子注意到，对于任意可逆循环，闭合积分等于零，因此被积函数必定是某态函数的全微分。以上说法也是热力学第二定律的一个推论。我们用S 表示这个态函数 ,令(3-6)这个态函数及叫

11、做熵。在任意可逆过程中，从状态1到状态 2的变化量为(3-7)熵是尺度量，具有可加性。在法定计量单位中熵的单位为KJK。1kg 物质的熵 s 称为比熵，单位为 kJ (kg ·K) 。比熵为强度量，不具有可加性。需要注意的是式（3-6 ）及（ 3-7 ）只适用于可逆过程，只有在可逆过程中熵的变化量才等于 , 切不可把 dS 与二者无条件地等同起来。式 (3 6) 也可改写为(3-8)(3-9)图39这即是在可逆过程中用态函数熵表示热量的计算式。由式(3 8) 可见，在可逆过程中，系统吸热时 ( Q0) 其熵增加 (d S0) ；系统放热时 ( Q0) 其熵减少 (d S0) ；系统与

12、外界绝热 ( Q0) 时其熵不变 (d S=0). 可逆过程中可利用态函数熵的增减来判断过程中系统与外界热交换的方向。对于简单可压缩热力系，可利用状态参数T 与比熵 s 作为独立变量，并以它们构成平面坐标系 ( 图 3 9) 。坐标系中的每一点代表热力系的一个状态，每一曲线代表一个可逆过程。可逆过程中，系统与外界交换的比热量可用过程线下方的曲边梯形面积表示。例如：12 过程： ds0，故 q0，为吸热过程，吸入热量；1 2 过程： ds 0，故 q0，为绝热过程，过程线下方的面积为零；12"过程： dso，故 q<0为放热过程，放出热量。利用熵及温熵坐标系来分析可逆过程中热力系

13、与外界的热交换是极为方便的。这时，熵 ( s) 的变化说明热量传递的方向，过程线下方的面积代表所交换的热量。若横坐标取平衡系的总熵S=ms, 则在 T- S 图上可用面积将可逆过程中闭系与外界交换的总热量表示出来。 T- S 图又称为示热图。前面讲到，热力系与外界交换能量的两种基本方式是传热和作功。由式(3 6) 可见，在可逆过程中，热流穿过边界必将引起热力系熵的变化，而可逆功的传递与系统中的熵变化无关 ( 例如，在可逆绝热过程中，系统可以与外界交换功量，但系统的熵不会变化 ) 。这是两种能量传递方式的重要区别。2.2熵产生原理经典热力学认为：体系总是自发的趋向于平衡，趋向于无序。然而实际上趋

14、向平衡和无序并不是自然界的普遍规律。例：在生物体内可以将简单分子的混合物转变成复杂而高度有组织的大分子（蛋白质），化学中的化学振荡，物理学中的激光，大气中云彩的奇特花纹等等都是高度有序的现象。那么，在什么限度内（或条件下）一个体系可以从无序的状态变成一个比较有序的状态呢？详尽地解决这个问题是复杂而困难的，但是热力学第二定律仍然能给出一个普遍性的答案。Prigogine将熵增加原理推广到任意体系，将体系的熵变分解为两部分:dS = deS + di Sdi Sd eS(1)式中di S是由于体系内部发生的不可逆过程所引起的熵产生；deS 是由于体系与环境通过界面进行能量和物质交换时进入或流出体系

15、的熵流。di s0（不可为负）。d e S 可正，可负，可为零。对于孤立体系：deS = 0dS = di S0(2)上式告诉我们：孤立体系的熵永远不减少。对于开放体系，在deS < 0的情况下，只要这个负熵流足够强，它除了抵消体系内部的熵产生di S 外，还能使体系的总熵减少，就可使体系朝着有序的方向发展，进入相对有序的状态。若体系向外流出熵正好抵消体系内的熵产生，则体系处于稳定状态。可见熵增加原理只是后来发展起来推广到开放体系的熵产生原理的一个特例。3 不可逆过程热力学简介3.1 线性不可逆过程：根据： dS = deS + di S(3)对于等温等压下的化学反应体系TdS = dU

16、 +pdV - BdnB(4)将上式与（ 3）式以及热力学第一定律（封闭体系）TdES =Q = dU + pdV(5)相比较可得出d i S = - ( B/T)dn B= -( B/T) Bd又因化学亲和势 A = - BB则 d i S = (A/T)d 将上式对时间取导数，可得熵产生的速率：P = (di S/dt) = (A/T)(d /dt)（6）反应动力×反应速度即 : 体系中的不可逆化学反应过程所引入熵产生的速率是力Xl 与流 Jl 的乘积，其值一定大于零。事实上，体系的其它广义力同样会产生熵。例如：体系中存在温度差时，体系发生能量迁移。则 P = (d i S/dt

17、) = ( Q/dt)(1/T)(7)热流速×热动力体系中存在浓度差时，发生物质传递。则P = (di S/dt) = (dnB/dt)( B/T)(8)组分流速×组分流动力当体系中存在几种广义力时，总的熵产生速率为一切流与力乘积的总和。由此可得单位体积的一般性熵产率表达式： = (P/V) = (d i S/dt) = Jl Xl 0(9)上式“ >”表示不可逆过程产生熵；“=”表示可逆过程连接两个平衡态。各种不可逆过程就是由于体系中存在有各种能引起流（速）的（动）力而自发进行的。当体系离平衡状态不远时，不可逆过程的流与力成正比J=(J /X )Xl = L l X

18、l(10)比例系数 Ll 是一经验系数，它表示流随力变化的率，称为线性不可逆过程。该公式表示有不同过程同时进行的交叉现象存在，例：由温度差而引起的热扩散就是一个常见的偶合现象。3.2 非线性不可逆过程讨论远离平衡区的非平衡体系，首先要解决的问题是如何定义和计算体系的热力学函数，为此普利高津等人提出局域平衡假设：将非平衡（偏离平衡态不远）的体系划分成许多很小的体积元，每个体积元在宏观上是足够小，但在微观上又是足够大（含有足够多的分子）。假想在某个时刻t ，把每个小体积元和周围的环境隔离，在t +t时刻达到平衡，于是可以按平衡态热力学的方法定义每个小体积元内的一切热力学变量。假定 t 和整个体系宏

19、观变化的时间标度相比小得多，即可代表t时刻非平衡态时小体积元的热力学性质。而任意两个小体积元之间，其平衡的数据却可能是不相同的，因而体系总的来说仍是非平衡的。根据局域平衡假设，对于连续系的广延性质（如：熵），因为每一局域熵有意义，则整个体系的熵S 为各局域熵 SV 的总和。S =v SVdv(11)同理：内能 U = V UVdv对于局域平衡的非平衡体系，在各个局域热力学基本方程仍成立。即有TdSV= dU +pdV -dB( 为密度 )VB由于局域熵产生可表示为：= Jl ·Xl显然整个体系的熵产率：P = di S/dt = Vdv =V( Jl · Xl )dv(19

20、)它是体系中不可逆过程的量度（见（9）式）。3.3 耗散结构一个远离平衡态的开放体系，通过与外界交换物质和能量，在这一条件下，可能从原来的无序状态转变为一种在时间、空间或功能上有序的状态。这种新的有序结构是靠不断耗散物质和能量来维持的，称为耗散结构 4 。（1） . 自组织现象介绍贝纳特（ Benard）对流：盛于一平底容器中的液体从底部均匀地加热，起初只有热传导存在，当液体上下温度差达到一定值后，突然出现许多规则的六角形对流元胞. 此时热量通过宏观的对流而传递, 这是大量的分子在温度梯度的驱动下表现出宏观上的一致运动，是在一定条件下体系远离平衡而“自己组织起来”的过程。在“自由组织现象”中，

21、当某些控制量（例如Benard 对流中液体的温度差，激光器中输入能量的功率，化学振荡中反应物浓度和体系的温度）超过一定的临界值时，体系中出现宏观上有序的结构。应注意的是：宏观有序的产生根源不在于外部而在于体系内部 , 外部的特定环境只是提供了触发体系宏观有序的条件，整齐的组织是体系内部自发形成的。（2） . 耗散结构的形成条件在什么条件下体系远离平衡会失稳，会发生“自由组织”现象呢？开放体系、远离平衡态是形成耗散结构所需的外部条件，体系内部具有非线性的正反馈机制是形成耗散结构的内部条件。所谓正反馈是一种自我复制，自我放大的机制。激光中的受激辐射，化学反应中的自催化，生物体系的繁殖都是反馈。当体

22、系远离平衡态，体系内部有正反馈机制时，偏离平均值的微小涨落被正反馈机制不断放大，变成“巨涨落”，体系的原状态就失稳。在非线性相互作用下，使构成体系的各部分间相互制约，相互耦合，相互作用形成时空有序的耗散结构。因此，涨落触发失稳现象。耗散结构三个互相关联的方面：化学方程所显示的功能（或生物活性），由不稳定性获得的时间在结构和功能中起中间作用，触发不稳定的涨落。这三者的关系可用下图表示：结构功能涨落为了判别耗散结构在什么条件下出现，普利高津他们在建起体系的扩散方程后，利用了李雅甫诺夫等人建立的现代稳定化理论，通过对“超熵产生”的讨论，而得出耗散结构出现的结论。超熵产生：S-S 0=2 SS0 为某

23、一状态（参考态，稳定态）当 2S0 时，若 >0系统稳定（不会失稳）若=0临界状态若<0系统不稳定可以使系统失稳 , 并过渡到与原来完全不同的新稳定态 , 这种建立在不稳定之上的新的有序的稳定结构耗散结构。所以，非平衡是有序之源！4 熵在信息学中的应用4.1 信息熵传输信息时若接收者事先就完全知道所传的内容，他便没有得到什么信息。反之，若传输的内容使他感到意外，他便得到了很多信息。接收者所得到的信息量，在数量上就等于通信前后“不确定性”的消除量（减少量）。若将事件看作是随机变量，则事件出现概率越大，它的不确定程度就越小；反之就大。因此，信息量是概率的单调递减函数。现代信息论创始人申

24、农 ) 从概率出发，通过论证指出：在一个体系中某事件 i 发生的几率为 PI , 则该体系中 i 事件发生的信息量（ I i ）为：Ii= -logPi信息量Ii的单位取决于对数的底，若以“2”为底，单位为比特(bit)。若以“e”为底，单位为奈特 (nat) ，1 比特 =0.693 奈特。当体系中有n 个事件，它们发生的几率分别为P1,P 2。 ,P n, 那么该体系中关于n 个事件发生的平均信息量记为H, 即有H = -Pi logP i(i=1,2,n)(13)H 就是体系中每发生一个事件所提供的平均信息量，称为“信息熵”。上式是离散信源信息熵的表达式。对于连续信源 X 其熵的定义式为

25、：H (X) = - - P(X) logP (X) dx(14)从数学上看，只要知道了变量的概率分布就可以求出对应的熵值。即熵是概率分布的泛函。信息熵的意义不仅作为不确定程度或信息量大小的度量，而在于它的应用。熵H是信息源编码的主要参考参数，是信源压缩可望达到的极限目标5 。由熵的计算可以确定最佳的编码方案（码长最短的方案），以及在什么条件下编码，码字才能充分反映信源的信息。目前信息熵巳用于波普学，气象学，新闻学，经济学的研究中，通过它已将熵概念用于超出自然科学的范围。4.2 气象熵在气象学中，把地球大气看成一个体系，而气象要素（气温，气压，风速，降水）在空间上的分布也就是大气的总体状态。气

26、象熵就是测度气象要素在体系中分布状态的物理量。根据连续信源X 的熵定义：H= - P logP(X)dx(X)- (X)其中 P（ X） 是连续型随机变量X 的概率密度分布函数。由于相对分布函数与概率密度分布函数是等价的 6 ，因此通过气象要素的地理分布所决定的相对分布函数依上式积分可求得气象要素场的熵值。一个气象要素场决定了一个相对分布函数，由它求出的熵表示了该气象要素在分布上的不均一性（即混乱程度）。有了熵的计算方法，就可以从每天的天气图上计算其熵值，天气形势每天都在变，熵变否？这一统计特征量无论在理论上和实际气象预告上都具有十分重要的意义。也可以利用熵自动达最大的原理推出某些气象规律，如

27、：据此推导出雨深X 在雨区面积上的相对分布函数为：f(x) = (1/x) exp(-x/x)式中的 X 为雨区的平均雨深 . 所谓相对分布函数其定义为:f(x) =（dV/V）· dx这里的V 泛指系统的总量 , 它表示系统中的物质有多大的比例是其变量恰好在X± 0.5之间 ( 例: 麦克斯威尔的气体分子速率分布式 ) 。在气象学中如：有多少空气在向东移动？有多少空气的温度在 10± 0.5 之间？一个气旋造成了大片降水，有多少面积上的降水比平均雨量多 8 倍？ 凡此都可以在知道了对应的相对分布函数以后而求得。4.3 物理场熵7于不同物理场的熵可由信息熵公式（1

28、3）（ 14）计算。例：有三块稻田，每块田内由于灌水迟早不一，因而它们的温度也不一样，试问这稻田中水温的熵是多少？设想对稻田进行一次随机抽样，每次抽得的温度可以是T1、T2 或 T3，这些温度就是随机变量。由于每一小块稻田被抽中的概率是相等的，所以T1、 T2 、T3 被抽中的概率就与三块田的面积成正比，三块田的面积和为：0.4 + 1.0 +0.7 = 2.1亩。根据 H（T）=- Pi logP i= (0.4/2.1)log(0.4/2.1)(1/2.1)log(1/2.1)(0.7/2.1)log(0.7/2.1)=1.49比特又例：用酒精灯在圆铁片的中心处加热，温度场的熵是多少？由于铁片上温度的变化是连续的，则在计算出温度的概率密度分布函数后代入（21）