物理化学：第七章 化学动力学4

1、光的波长与能量光的波长与能量e e = =hn n = =hc c/ /l lu = =Lhn n 一摩尔光量子能量称为一个一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”Einstein”。波长波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可见光可见光 红外红外 远红外远红外l第十一节 光化反应 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。相对于光化学反应，普通的化学反应称为热反应相对于光化学反应，普通的化学反应称为热反应。一、光化反

2、应和热反应的区别一、光化反应和热反应的区别1. 1. 光化学反应中，反应物分子的活化是通过吸收光光化学反应中，反应物分子的活化是通过吸收光量子而实现的量子而实现的. .2. 2. 温度对光化学反应几乎没有影响温度对光化学反应几乎没有影响. .温度对光化反应温度对光化反应的影响和热反应大不相同。热反应的温度系数较的影响和热反应大不相同。热反应的温度系数较大，温度升高大，温度升高 10 10 约增加约增加 2-4 2-4 倍。而同样温升，倍。而同样温升，光化反应的速率增大光化反应的速率增大0.1-10.1-1倍。倍。3. 3. 许多光化学反应系统的吉布斯自由能可以增加。许多光化学反应系统的吉布斯自

3、由能可以增加。如果没有光照，这些反应是不可能自发进行的，如果没有光照，这些反应是不可能自发进行的，这是研究光化学反应的特殊意义所在。这是研究光化学反应的特殊意义所在。 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为叶绿素为光敏剂光敏剂16n光敏剂光敏剂(sensitizer) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物

4、质本身在反应前后并未发生变物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为化，这种物质就称为光敏剂光敏剂，又称，又称感光剂感光剂。 二、光化学基本定律二、光化学基本定律1.1.光化学第一定律光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。对于投射到地球表面上的太阳光，通常只有紫外对于投射到地球表面上的太阳光，通常只有紫外和可见部分能够被光化学系统和可见部分能够被光化学系统所吸收所吸收。2.2.光化学第二定律光化学第二定律又称光化当量定律又称光化当量定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子

5、。分子。根据光化当量定律，活化根据光化当量定律，活化 1 1 mol mol 反应物分子反应物分子 需吸收需吸收 1 1 mol mol 光子。光子。1 1 molmol光量子的能量称为光量子的能量称为1 1爱因爱因斯坦斯坦。u = =Lhn n光化学反应必需遵循两条光化学定律。光化学反应必需遵循两条光化学定律。e e = =hn n = =hc c/ /l l 当当11，是由于初级过程活化了一个分子，而是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。次级过程中又使若干反应物发生反应。如：如：H2+Cl22HCl的反应，的反应，1 1个光子引发了一个链个光子引发了一个链反应，

6、量子效率可达反应，量子效率可达106。 当当10，离子强度增 大，k增大，正原盐效应BAzz（2） 0，离子强度增 大，k下降，负原盐效应BAzz（3） =0，离子强度不 影响k值，无原盐效应。BAzz0.600.400.200.00-0.20-0.100.100.200.300.404BAzz2BAzz1BAzz0BAzz1BAzz2BAzzI 一种或几种物质加入某化学反应系统中，一种或几种物质加入某化学反应系统中，可以显著地改变反应的速率，而其本身在反应可以显著地改变反应的速率，而其本身在反应前后的数量及化学性质不变，则该物质称为这前后的数量及化学性质不变，则该物质称为这一反应的一反应的催

7、化剂催化剂，这类反应称为，这类反应称为催化反应催化反应。 第十节 催化反应动力学简介自催化剂自催化剂(autocatalyst): 反应过程中自发产生的催化剂反应过程中自发产生的催化剂, 是是一种一种(或几种或几种)反应的产物或中间产物。产生自催化剂的现象反应的产物或中间产物。产生自催化剂的现象称为称为自催化作用自催化作用(autocatalysis)。第十节 催化作用的基本概念 催化反应可以分为三大类：一个催化反应可以分为三大类：一个均相催化均相催化，即催化剂与反应物质处于同一相；二是即催化剂与反应物质处于同一相；二是复相催化复相催化，即催化剂和反应物不在同一相中；三是即催化剂和反应物不在同

8、一相中；三是生物催化生物催化，或称酶催化。这三类催化反应的机理各不相同，或称酶催化。这三类催化反应的机理各不相同，但它们有若干基本的共同点，即催化反应的基本但它们有若干基本的共同点，即催化反应的基本特点。特点。 催化剂参与了化学反应催化剂参与了化学反应, 但在反应前后的数量及化学性质但在反应前后的数量及化学性质不变。不变。 催化剂不改变化学平衡催化剂不改变化学平衡, 也不改变体系的状态函数也不改变体系的状态函数, 故不故不能使热力学中不可能的反应发生。能使热力学中不可能的反应发生。推论推论: 对于一个对峙反应对于一个对峙反应, 催化剂在使正反应加速的同时催化剂在使正反应加速的同时, 也使也使逆

9、反应加速同样的倍数。逆反应加速同样的倍数。一. 催化剂基本特征 催化剂具有特殊的选择性催化剂具有特殊的选择性 催化剂的选择性有两个方面的含义：催化剂的选择性有两个方面的含义：第一，不同类型的反应需要选择不同的催化剂。第一，不同类型的反应需要选择不同的催化剂。第二，对同样的反应物，如果选择不同的催化剂，第二，对同样的反应物，如果选择不同的催化剂，可以得到不同的产物。可以得到不同的产物。 工业生产中常用一定条件下某一反应物转化工业生产中常用一定条件下某一反应物转化的总量中，用于转化成某一产物所占百分数来表的总量中，用于转化成某一产物所占百分数来表示催化剂的选择性。示催化剂的选择性。 许多催化剂对杂

10、质很敏感。许多催化剂对杂质很敏感。助催化剂助催化剂或或促进剂促进剂(catalytic accelerator, promoter): 能使催化能使催化 剂的活性、选择性、稳定性增强者。剂的活性、选择性、稳定性增强者。阻化剂阻化剂或或抑制剂抑制剂(inhibitor): 能使催化剂的上述性质减弱者。能使催化剂的上述性质减弱者。 作用很强的阻化剂只要极微的量就能严重阻碍催化反应的作用很强的阻化剂只要极微的量就能严重阻碍催化反应的进行进行, 这些物质称为催化剂的这些物质称为催化剂的毒物毒物(poison)。 例如在铂催化反应例如在铂催化反应H2+1/2O2H2O中中, 极少量的极少量的CO就可就可

11、使铂中毒使铂中毒, 完全丧失催化活性。完全丧失催化活性。 催化剂的中毒可以是永久性的催化剂的中毒可以是永久性的, 也可以是暂时性的。也可以是暂时性的。一. 催化剂基本特征催化剂的催化机理催化剂的催化机理, 可用以下通式表示可用以下通式表示: 二. 催化机理A+D ADKK为催化剂为催化剂(2)AK+D AD+K k3(1)A+K AKk1k2不稳定的不稳定的中间产物中间产物或络合物或络合物改变了改变了反应途径反应途径催化剂又被催化剂又被重新复原重新复原快平衡快平衡 由平衡态近似法可得总反应的表观速率常数、表观活化由平衡态近似法可得总反应的表观速率常数、表观活化能和表观指前因子分别为能和表观指前

12、因子分别为:DADAK231ADddcckccckkktc Ea =Ea1+Ea3 Ea2K231cAAAA 图为上述反应机理中活化能的示意图。图中图为上述反应机理中活化能的示意图。图中Ea为为非催化反应的活化能非催化反应的活化能, Ea 为催化反应的活化能为催化反应的活化能, 各曲线上的峰代表活化分子的平均能量。各曲线上的峰代表活化分子的平均能量。 能能量量反应坐标反应坐标Ea2Ea1Ea3EaEaA D.A+D+KAK+DA.D.KAD+KA.D二. 催化机理 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论建立起来后尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一

13、个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。第八节 反应速率理论简介第十三节 碰撞理论 1818年路易斯提出年路易斯提出碰撞理论碰撞理论(collision theory) 基本假定基本假定: : 分子必须经过碰撞才能发生反应分子必须经过碰撞才能发生反应, 但却不是每次碰撞都能但却不是每次碰撞都能发生反应。发生反应。 只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。 单位时间单位体积内

14、发生的有效碰撞次数就是化学反应的单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率。速率。DAADoADcLcZZ 令令: RTEZkkcoADAe : 频率因子频率因子, 其物理意义是当反应物为单位浓度时其物理意义是当反应物为单位浓度时, 在单位在单位时间单位体积内以物质的量表示的时间单位体积内以物质的量表示的A、E分子相互碰撞次数分子相互碰撞次数(摩摩尔次数尔次数), 单位为单位为m3/(mol s)Ec: 临界能临界能, 也称为活化能也称为活化能oADZ第十三节 碰撞理论RTERTrrLkce8)(2DAA 反应阈能与实验活化能的关系反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：RTE

15、E21ca总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea Eca2dlndEkTRT校正因子校正因子P RTEPZkcoADexpP: 实验常数实验常数, 称为几率因子称为几率因子(或空间因子、方位因子或空间因子、方位因子), 其值一般其值一般在在10 91之之 间。间。 第十三节 碰撞理论 P的物理意义的物理意义: 当两个活化分子相互碰撞时当两个活化分子相互碰撞时, 也并非都能发也并非都能发生反应。只有发生在活化分子中特定部位生反应。只有发生在活化分子中特定部位(一般是反应基团所一般是反应基团所在部位在部位)的碰撞的碰撞, 才能发生化学反应。这样的碰撞才是

16、真正的才能发生化学反应。这样的碰撞才是真正的有效碰撞有效碰撞, 它们在活化分子之间碰撞总数中所占的比例它们在活化分子之间碰撞总数中所占的比例, 即为即为几率因子几率因子P。 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符。

17、碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点 过渡态理论过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论过渡态理论是是1935年由艾林年由艾林( (Eyring) )和波兰尼和波兰尼（Polany) )等人在统计热力学和量子力学的基础上等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子他们认为由反应物分子变成生成物分子, ,中中间一定要经过一个间一定要经过一个过渡态过渡态, ,而形成这个过渡态必而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为合物，所以又称为活化络合物理论活

18、化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为以又称为绝对反应速率理论绝对反应速率理论( (absolute rate theory) )。 基本假定基本假定: 反应体系的势能是原子间相对位置的函数反应体系的势能是原子间相对位置的函数; 在由反应物生成产物的过程中在由反应物生成产物的过程中, 分子要经历一个价键重分子要经历一个价键重排的过渡阶段。处于这一过渡阶段的分子称为排的过渡阶段。处于这一过渡阶段的分子称为活化络合活化络合物物(activated

19、 complex)或或过渡态过渡态(transition state); 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。此势能是活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。此势能是反应进行时必须克服的势垒反应进行时必须克服的势垒, 但它又较其他任何可能的中但它又较其他任何可能的中间态的势能低间态的势能低; 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态。总反应速活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态。总反应速率取决于活化络合物的分解速率。率取决于活化络合物的分解速率。第十四节 过渡态理论 势能面势能面: rAB、rBC平面上所有各点的高度汇集成平面上所有各点的高度汇集成一个马鞍形的曲面。一个马鞍形的曲面。(A + BC)R(AB + C)TOErBCrABP反应反应A+BCAB+C的势能面图的势能面图 第十四节 过渡态理论 T T点称为鞍点点称为鞍点(saddle point)反 应 途 径反 应 途 径RTPRTP是反应是反应中 所 需 势中 所 需 势能 最 低 的能 最 低 的途 径途 径 , , 即即反 应 最 容反 应 最 容易 进 行 的易 进 行 的途径。途径。 在势能面上，活化