辽宁大学毕业论文-含铜抗菌不锈钢在硫酸盐还原菌中的抗腐蚀行为研究

1、辽宁大学毕业论文含铜抗菌不锈钢在硫酸盐还原菌中的抗腐蚀行为研究题目：学 院：专 业：姓 名：指导教师：完成fi期： 2014年5月13日毕业论文任务书辽宁大学本科毕业论文（设计）指导记录表指导教师评语辽宁大学毕业论文（设计）成绩评定单注：评阅人评分满分为100分，指导教师评分满分为100分，答辩成 绩满分为100分；总成绩为三者的算术平均值（四舍五入）。摘要随着人们对健康及环保意识的增强，具有强烈、持久和广谱杀菌作用 的含铜抗菌不锈钢己引起了人们愈来愈多的关注。利用抗菌不锈钢的抗菌 特性來抑制微生物对不锈钢的腐蚀是一个有创新性的思路。然而这方面的 研究工作报道非常少见，对抗菌不锈钢的微生物腐蚀

2、行为及相关机理还缺 乏系统和深入的研究。本文的研究内容和研究成果对推动抗菌不锈钢新材料的应用与发展具有非常重要的现实意义。本文选择304-cu ss为抗菌不锈钢样品，以304 ss作为对照不锈钢样 品，在厌氧条件下参考mpn法培养srb,研究抗菌不锈钢和对照不锈钢对 srb的抗菌效果；通过测试开路电位、阻抗、极化曲线等电化学手段深入 地研究了两种不锈钢在srb溶液中的腐蚀行为。研究结果表明：两种不锈钢在srb菌液中分别浸泡2d、7d、14d和21d 后，304-cu ss的开路电位高于304 ss的开路电位,与304 ss相比，304-cu ss表现出更为优异的耐微生物腐蚀性能；通过bode图

3、谱分析，304-cu ss 的阻抗和相角峰值频率高于304 ss,表明304 ss表烦更容易形成细菌微生 物薄膜，为微生物腐蚀提供了有利的条件，加速了材料表面的腐蚀进程。关键词：微生物，腐蚀，硫酸盐还原菌，抗菌不锈钢iabstractin moder n life with scien tific and tech no logical adva nces, much atte ntion is paid to the safety, sanitation and health of environments. therefore, daily appliances are increasin

4、gly being designed with antibacterial features.austenitic stainless steels, such as 304 ss, are widely used, because they exhibit superior corrosi on resista nee. the developme nt of cu-c ontaining auste nitic an tibacterial stain less steels with excelle nt an tibacterial property would expand the

5、applications of such steelsthe effects of srb on antibacterial properties of 304-cu ss and 304 ss were studied. the corrosion properties of 304-cu austenitic stainless steels and 304 auste nitic stain less steels were researched by ope n circuit-potential,eis (ac impedanee) and polarization curves m

6、icrobiologically membrane of 304-cu ss and 304 ss was observated in sem pictures microbiological adhere notion is tested by surface en ergy.the results of the antibacterial test reveal that sem micrographotos show that microbiological membra nee is adhered to 304 ss surface thickl y. the corrosio n

7、test in dicates that cu containing 304 auste nitic stain less steels can improve corrosio n resista nee with enn obleme nt of the ocp and decli ne corrosion current. the results of surface energy test reveal that 304-cu ss form passivation membrane against microbiologically corrosion easily.key word

8、s: microbiologically in flue need, corrosion, srbii目录序言-1 -第章实验内容-6-实验材料及实验用品 -6-1.1.1实验材米斗1丄2细菌种类1.1.3 实验药品 -6 -12实验设备及器材 -6-121实验设备1.2.2实验耗材.61.3实验方法-7-1.3.1电化学测量方法-7-1.3.2样品表面细菌生物膜及腐蚀产物形貌观察错误！未定义书签。第2章实验结果与讨论-6-2.1 srb菌液ph值测量结果 92.2电化学测量结果-10-2.2.1无菌培养基溶液中的ocp曲线-10-2.2.2 srb菌液中的ocp曲线-11-2.2.3srb菌

9、液中的eis曲线-11-2.2.4 srb菌液极化曲线-15-第3章结论-17-文献综述-21-致-21-序言微生物腐蚀（microbiologically influenced corrosion,简称 mic）通常 指在有微生物生命活动参与时发牛的腐蚀过程。微生物腐蚀是微牛物生命 活动时直接或者间接地对金属造成腐蚀的电化学过程。当金属表面附着微 生物膜时，金属表面和微生物膜界面的ph值、溶解氧的浓度、有机和无 机物的种类等条件的变化都会导致甚至加速腐蚀的发牛，微牛物膜内反应 确定了不同腐蚀方式的机理和速率，其作用机理如下所示1,2：（1）微生物产生的新陈代谢产物，如酸、碱、硫化物以及其它有

10、害 离子，会对金属表面造成腐蚀。（2）微生物的生命活动直接参与微生物膜/金属界面的电极反应动力 学过程。（3）微生物的生物膜在金属/电解质界面上引起状态的变化，从而引 起腐蚀反应的发生一一例如，形成氧的浓差电池反应。（4）微生物与金属表面接触后破坏金属表面钝化层，从而降低缓蚀 剂的稳定性。1.细菌微生物的生命活动细菌微生物的腐蚀主要由细菌微生物的新陈代谢引起，细菌微生物与 金属材料表血接触，通过新陈代谢产生具有腐蚀性质的产物，这些具有腐 蚀性质的产物对金属材料表面具有腐蚀作用，例如硫酸盐还原菌和大肠杆 菌等细菌都会造成金属材料的腐蚀。其屮，硫酸盐还原菌（srb）是一种 厌氧菌，能够利用有限的几

11、种有机化合物一一例如，乳酸盐、丙酸盐、马 来酸盐、乙醇、葡萄糖等作为电子供体过化学反应和电化学反应过程, 将含氢的有机物作为供氢体，可以同时把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐 和连二亚硫酸盐还原成硫化氢4,5,腐蚀产物大多为乙酸盐类。细菌从最初的沉积到牛长繁殖主要经历以下几个过程：（1）沉积。一旦洁净的材料接触到细菌以后，细菌就有可能停留在 材料的表面，即沉积在材料表面，使材料表面带菌。（2）粘附。即沉积在材料表面的细菌由可逆的沉积到不可逆的沉积 的转化过程。（3）生长。完成粘附的细菌很快恢复生长，细菌开始分泌细胞外基 质，尤其是黏性基质，并逐渐开始生长繁殖。（4）形成菌膜。随着菌落屮细菌进一步生

12、长繁殖和分泌的细胞外基 质量进一步提高，材料表面的细菌菌落逐渐相互凝集，形成一个完整的复 合菌落网。细菌微生物参与金属腐蚀过程主要有以下三种作用方式：（1）微生物的生长和新陈代谢作用产生一些能够腐蚀金属的代谢产 物，如酸、碱、硫化物以及其它有害离子，加速了材料的腐蚀。（2）微生物的活动直接影响电极反应动力学过程，从而诱导或加速 氧化还原反应的进程。（3）微生物在金属表面的活动，引起电解质界面状态的变化，从而 导致了腐蚀的发牛。例如，形成了氧的浓差电池。硫酸盐还原菌（srb）是微生物腐蚀中最重要的细菌之一。srb在自然 界分布很广，是典型的专性厌氧菌，宜在厌氧条件下生长，有关这中细菌 对钢铁腐蚀

13、的影响冃前存在以下两种机制。(1) 阴极氢去极化作用机制。按照荷兰学者kukr的理论以及booth 和tilller的研究成果，在缺氧的情况下，含有氢化酶的硫酸盐还原菌可以 从铁的阴极表面除掉氢原子，并利用其使硫酸盐还原，从而使阴极反应加 快，促使阳极溶解，加速了钢铁的腐蚀过程。(2) 硫化物促进腐蚀作用机制。细菌的作用主要在于提供了硫化物， 而硫化物加速了钢铁的腐蚀。booth早在1968年就通过实验证明fes有 阴极去极化作用，并口随其浓度的增加，去极化趋势愈显9ojohnpgudas 和harveyphack10通过几种不同组成的铜镰合金在含不同浓度硫化物离 子的天然海水中进行暴露试验，

14、发现其对铜镰合金的腐蚀具有促进作用。 gonzaalezjeg等11同样认为厌氧腐蚀可能主要是由于铁的硫化物充当去 极化剂而不是通过细菌直接除掉氢。另外，硫酸盐还原菌(srb)对钢铁腐蚀的影响并非总是起促进作用，在 特定的介质条件下可起到相反的作用。许立铭和刘宏芳等12对未接种与 接种srb的介质中fe2+对a3钢的腐蚀影响进行了比较实验，发现当fe2+ 浓度较低时,未接种srb的介质中的平均腐蚀速度相比接种srb的介质高， 只有当fe2+浓度增至很大时，srb才对a3钢的腐蚀产生显著影响。2 .抗菌材料的种类抗菌材料是一类新型功能材料，其本身具有抑制或杀灭微生物的特性。 随着科学技术的发展和

15、人们牛活水平的日益提高，人们对卫牛.标准和健康 水平的要求也越来越高，因而对抗菌材料数量和种类的需求也越来越多13o目前对于抗菌材料的研究主要集中在抗菌塑料、抗菌陶瓷和抗菌金 属材料方面。天然抗菌材料是是利用各种天然物质特有的抗菌性能而制造的人类最早使用的材料14,15 o目前比较常用的天然抗菌剂是一种可再生的壳聚 糖，壳聚糖是无毒的生物高分子，具有较强的抗菌性，并且在医疗卫生、 牛物工程等领域得到广泛应用。山梨酸常用于食品、塑料、橡胶、涂料、 胶黏剂等领域，是通过与微生物生物酶系中的sh结合,破坏酶系作用而达到抗菌防霉的作用，对细菌、霉菌、酵母菌等都有 明显的抑制功能。黄姜根醇是一种具有的安

16、全性和极低的毒性，常用于制 作药物和食甜，是抗菌性能优异的新一代的抗菌剂。虽然天然抗菌材料在 生产和使用过程中对人类、动物或环境不产生污染，但天然原材料完全从 天然食物或植物中提取或直接使用，由于大多受到加工条件的制约，所以 目前还不能实现大规模市场化。有机抗菌剂种类繁多，主要产品有：季胺盐类、醇类、酚类、有机金 属类、卩比噪类、咪卩坐类、曝吩类等。有机抗菌剂与微生物细胞壁接触后通 过化学反应破坏细胞膜，使微生物细胞内生物酶和蛋白质变性，从而使微 生物新陈代谢受阻，进而抑制微生物繁殖，达到杀菌、防腐及防霉等作用。 其抑制微生物繁殖的途径主要有破坏细胞壁的合成、阻碍微生物的呼吸作 用、阻碍微生物

17、的生物体复制、破坏抱子的发芽生殖、破坏细胞的正常生 理机能、抑制类脂的合成等17-19o有机抗菌剂具有工艺技术成熟，杀菌迅速，将其添加在材料中具有较 高的可操作性。但是由于其化学稳定性差，遇热、光或水等环境容易挥发 和散失，以及时效性差等缺点，使其在生产和使用有机抗菌剂时，有机抗 菌剂分解和挥发的物质，会对人畜和环境构成严重威胁。无机抗菌剂的开发相对较晚，始于20世纪80年代中期，但是目前其 应用最为广泛，具有巨大的开发潜力和良好的发展前景。无机抗菌剂一般 是利用银、铜、锌、鎳、猛、钛等金属及其离子的杀菌、抑菌功能，在材 料中添加此类抗菌元素并通过一定的加工处理从而获得的一类抗菌剂20。现代科

18、学普遍认为，按照英杀抑菌能力的大小，杀菌性可排列为：hg2+ >ag+>cd2+>cu2+>zn2+>fe3+>ni2+21,虽然汞、镉等金属具有非常 强的抗菌性，但是由于其化合物毒性较强，不适合作为普通场合的抗菌剂 使用，因此目前制备的无机抗菌剂通常采用ag+、cu2+、zn2+及其化合物。 但是直接添加ag、cu、zn等金属盐到制品中，当制品与水接触时，ag> cu、zn等离子会很快析出而导致抗菌时效很短，很难有应用价值。因此， 人们采用内部有空洞结构从而能够牢固负载金属离子的材料，或者使用能 与金属离子形成稳定螯合物的材料作为载体负载金属离子控制

19、离子释放 速度，从而提高金属离子在材料中的分散性，解决抗菌金属离子和材料的 相容性等问题。目前以多孔型硅酸盐为载体的无机抗菌剂应用最为普遍， 如以沸石、黏土等为载体的无机抗菌剂；同时，以不溶性磷酸盐为载体的 无机抗菌剂如疑基磷灰石基、磷酸钛盐、磷酸错盐等抗菌剂也得到了广泛 研究和应用。3 国内外研究现状日本率先研制成功含铜抗菌不锈钢，20世纪90年代日本不锈钢制造 厂日新制钢公司首先成功开发出具有良好制造加工性和抗菌性的铁素体 系抗菌不锈钢(低c、n-17%cr-1.5%cu)o随着抗菌不锈钢需求的不断增 长和应用范围的日益扩大，又相继开发了马氏体系抗菌不锈钢(0.3%c13% cr3%cu)

20、和奥氏体系抗菌不锈钢(18%cr9%ni3.8%cu)。2008年，美 国国家环境保护局通过实验证实了铜合金对大肠杆菌等五类细菌都有强 抗菌性能，并将铜合金列为第一固体抗菌材料22o我国从1993 始对抗菌不锈钢材料进行研究。目前，武汉科技大 学倪红卫23等人以2crl3不锈钢为基休，采用铜离子、银离子注入法制 备抗菌不锈钢，研究表明材料抗菌性能与离子饱和注入量有关。当不锈钢 基体在lookev的注入能量下，注入剂量为5x1017 ions/cm-2时，不锈钢 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均可达到99%以上。通过扫描电镜 分析英组织和性能，并采用电化学方法测测其耐蚀性能，利用aes分析了

21、 不锈钢注入层中主要元素的浓度分布。研究结果表明，-cu相析出cu单 质，经过抗菌热处理后溶出铜离子，离子注入马氏体不锈钢后可以使其具 有最佳的抗菌性能，但材料的耐蚀性能略有下降。中国科学院金属研究所采用整体冶炼方法研制出铁素体、奥氏体和马 氏体三种类型抗菌不锈钢24-26,并且在大连特钢公司进行了扩大试验， 试制出多种规格的抗菌不锈钢薄板、管材、管件、铸件和焊接件。经检测， 含铜抗菌不锈钢对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和乳酸杆菌的杀灭率均在99% 以上，对其它细菌如白念珠菌、枯黑菌等也有显著的杀灭作用，显示了优 良的广谱抗菌性和抗菌持久性。在赋予不锈钢抗菌特性的同时，材料的力 学、耐蚀、冷热加工

22、、焊接等性能均与原有不锈钢综合性能相当。4 本课题研究的意义和内容随着人们健康及环保意识的增强，具有强烈、持久和广谱杀菌作用的 含铜抗菌不锈钢已引起了人们愈來愈多的关注。由于抗菌不锈钢兼具结构 材料和抗菌功能材料的双重特点，因而研究和探讨抗菌不锈钢的耐微生物 腐蚀性能将会具有重要的应用和理论价值。本文从扩大抗菌不锈钢在水生环境领域中的应用为出发点，通过模拟 微生物膜的形成环境，以普通不锈钢为对比，系统和深入研究含铜抗菌不 锈钢耐硫酸盐还原菌的生物腐蚀行为及影响因素，并探讨其作用机理，为 发展耐生物腐蚀的不锈钢新材料提供理论依据和奠定技术基础。本文对推 动抗菌不锈钢新材料的应用与发展也具有重要意

23、义。本文选择304含铜不锈钢（304cuss）和304普通不锈钢（304 ss） 材料作为研究对象，通过开路电位、阻抗、动电位极化曲线等电化学测试 方法，研究和分析304-cu4ss和304 ss在硫酸盐还原菌溶液中耐细菌的腐蚀行为；通过测试ph 值研究和分析两种不锈钢表面细菌微生物的活性及其与材料之间的粘附 性能。本论文主要研究内容如下：（1）通过测试含铜不锈钢和对照不锈钢在srb菌液中浸泡不同时间 后溶液的ph值，研究材料与细菌接触不同时间后细菌微生物的活性，及 其对含铜不锈钢和对照不锈钢的腐蚀作用与微牛物牛命活动产牛的h+的 关系。(2)通过测试含铜不锈钢和对照不锈钢在srb菌液中浸泡不

24、同时间 后的开路电位、阻抗和极化曲线等电化学参数，研究含铜不锈钢是否对含 有srb的特定环境起到延缓腐蚀的作用。5第1章实验内容1.1实验材料及实验用品1.1.1实验材料实验材料采用中科院金属所自主研制开发的304含铜不锈钢(304-cuss)和从市场购买的304普通不锈钢(304ss)。其中，304-cuss 需要经过适当的抗菌热处理工艺，使其具备优异的抗菌功能。不同材料的 化学成分分析结果如表1-1所示。表1-1材料化学成分分析结果(wt.%)samples 304-cuss 304ss1.1.2细菌种类cr 18.66 18.39ni9.78 10.12cu 3.88 c 0.026 0

25、.028si 0.048 0.052bala nee fe fe本文选取硫酸盐还原菌(atcc27774)作为实验菌种，菌株购自广州微生物分析中心。1.1.3实验药品srb液体培养基采用apirp-38培养基27,其配制方法如下：在1l水 中分别加入4.0g乳酸钠，l.og酵母浸膏汁,0.2gmgso4 -7h2o, lo.ognaci, 0.5gkh2po4, o.lg 维生素 c, ph 调至 7.07.2, 121°c灭菌 20mino 待冷却 至室温后加入0.02g经紫外灭菌30min的硫酸亚铁钱。1.2实验设备及器材1.2.1实验设备 实验设备见表1-2：1.2.2实验耗材

26、本文使用的实验耗材包含砂纸150-2000#若干、搅拌棒2000ml烧杯、 lml移液管、10ml移液管、lml和100 u i移液枪及枪头、培养皿、三角耙、 500ml 和 1000ml 培养瓶、15ml厌氧管、100ml厌氧瓶、1000ml t口瓶及配套胶塞、胶头滴 管、lml和5ml注射器、输液器、硅橡胶、钳电极（雷池公司生产）、饱和 kci甘汞电极（雷磁公司生产）、环氧树脂、酸酊固化剂、无水乙醇、氯化 钾等。表实验设备及生产厂家和型号（wt.%）1.3实验方法1.3.1电化学测量方法304-cu ss和304 ss样品尺寸为10mm x 10mm x 1mm,用环氧树脂分 别封装事先与

27、铜导线连接好的样品的一个表面，另一个表面经600#2000# 砂纸逐级打蘑后，丙酮除油，无水乙醇超声15分钟，吹干，将其放置于 干燥器内备用。电化学性能测试采用常规电化学三电极系统方法，在 passat2273工作站上对样品进行开路电位、阻抗以及动电位极化曲线测试。图11经典三电极体系示意图7直管式盐桥的制备：盐桥采用饱和kci琼脂水溶液。工作电极为304 ss 和304-cu ss样品，制备方法同上。实验采用密封的1000ml多孔可通气、 排气电解池，对电极为钳电极，参比电极为kci饱和甘汞电极,在passat2273 工作站上对样甜进行开路电位、阻抗以及动电位极化曲线测试，参考电极 为kc

28、i饱和廿汞电极，对电极为釦电极，电解质溶液为106cfu/ml浓度的大 肠杆菌菌液，试验温度为37°c。样品在菌液中分别浸泡2天、7天、14天、 21天后，进行电化学测试。开路电位扫描时间为3600s；阻抗扫描频率为 o.olhz-lookhz；动电位极化曲线扫描范围为-0.4v-0.6v,扫描速率为 0.5mv/sc8第2章实验结果与讨论2.1 srb菌液ph值测量结果溶液ph值是影响srb活性因素之一。本文选用的srb适宜生长的ph 值范围：7.07.6；而在实际应用环境中，其可以生长的ph值范围更加广泛，ph： 6.09.0o 2-1为304-cu ss和304 ss在srb菌

29、液中浸泡不同时间后ph值 的变化曲线。ph valuetime / day 图 2-1 304-cu ss 与 304 ss 在 srb 菌液中时间ph值关系从图2-1可以看出,304-cu ss和304 ss在srb菌液中分别浸泡0d、 2d、7d、14d和21d后，ph值呈下降趋势，其中304-cu ss在srb菌液中 浸泡不同时间后的溶液ph值分别为7.32、7.29、6.71、6.71和6.61； 304 ss 在srb菌液中浸泡不同时间后的溶液ph值分别为7.32、7.14、6.66、6.62 和6.58o结果表明，浸泡304-cu ss的srb菌液的ph值高于浸泡304 ss 不同

30、时间后的菌液的ph值。这是因为硫酸盐还原菌对不锈钢的腐蚀作用 主要是阴极去极化机理为主导，在厌氧条件下，srb可以通过阴极去极化 作用，使硫酸根离子氧化氢离子，从而加快了析氢腐蚀反应，其反应如下28 ：fe= fe2+ + 2e（阳极反应）h2o= h+ + oh-（水解反应）2h+ 2e-= h2 （阴极反应）so42- + 8e- +8h+= s2-+ 4h2o （srb 去极化作用）fe2+ + s2- = fes （腐蚀产物）fe2+ + 2oh-= fe （oh） 2 （腐蚀产物）整个反应过程以阴极去极化作用为驱动，影响反应的因素主要是阴极 产生氢的速度。硫酸盐还原菌生命活动中需要氢

31、离子进行生物功能代谢, 硫酸盐还原菌代谢过程中还原溶液中的硫酸根离子产生具有腐蚀性质的 硫离子。本文作者推测，硫酸盐还原菌在不锈钢表面生长的过程中一方面 消耗了溶液中电化学反应产生的氢离子，使溶液屮的硫酸根离子被还原成 硫离子，对不锈钢的腐蚀反应起促进作用；另一方面，在srb参与的反应 中，由于srb与硫酸盐反应代谢出一定的氢离子，会使溶液ph值降低， 那么溶液ph值越低，说明溶液所含srb越多，这样对不锈钢腐蚀程度越 大。结果表明，304-cu ss和304ss在srb菌液中浸泡不同吋间后溶液中 氢离了浓度增加，但是接触304 ss的菌液的ph值下降更快，这表明与 304-cu ss相比，3

32、04 ss在srb菌液中更容易被腐蚀。2.2电化学测量结果2.2.1无菌培养基溶液中的ocp曲线图2-2为304-cu ss和304 ss在无菌培养基中开路电位时间关系曲线。 记录时间分别为0d、2d、4d、7d、14d和21d。从图2-2可以看出，不锈钢在无菌培养基溶液中浸泡不同时间,304-cu ss和304 ss开路电位变化主耍经丿力两个阶段。第一个阶段为下降阶段，从 0d到2d, 304cuss的开路电位由-0.1965v下降到-0.5182v； 304 ss的开路 电位由0.2263v下降到-0.5695vo第二阶段从2d到21d为稳定阶段，开路 电位在062到0.47之间波动。30

33、4-cu ss在无菌培养基溶液中具有较高的 开路电位，表现出优异的耐腐蚀性能，这与含铜抗菌不锈钢基体中弥散分 布的?cu相是息息相关的。这种弥散分布在含铜抗菌不锈钢基体中的?cu 相可以促进抗菌不锈钢与溶液接触后形成钝化膜，从而提高抗菌不锈钢在 无菌培养基溶液中的耐腐蚀性。由于抗菌不锈钢在培养基溶液中长时间的 浸泡，抗菌不锈钢表曲钝化膜膜层的厚度趋于稳定，因此不锈钢开路电位 的变化也渐渐变小，并逐渐趋于稳定。potential / vtime / day图2-2 30牛cu ss和304 ss在无菌培养基中的ocp时间关系曲线2.2.2 srb菌液中的ocp曲线图23为304-cu ss和30

34、4 ss在srb菌液中开路电位时间关系曲线。 记录时间分别为0d、ld> 2d、4d、7d、14d和21d。potential / vtime / day图2-3 304-cu ss和304 ss在srb中的ocp-时间关系曲线从图23可以看出，在srb菌液中，304-cu ss和304 ss电位分别主要 经历三个阶段。304ss第一个阶段在id内，为上升阶段：304ss开路电位 较快上升，由-0.8156v迅速升高到-0.5764v,开路电位急速上升说明不锈 钢表面会迅速形成一层微生物膜，从而使不锈钢的开路电位由一个很负的 数值迅速正移。第二阶段在id至14d之间为稳定阶段：304 s

35、s的开路电 位基本保持稳定，开路电位维持在o58v到0.42v之间。较长时间浸泡后 由于微生物膜层的厚度趋于稳定，因此不锈钢的开路电位的变化也渐渐变 小，并逐渐趋于稳定。第三阶段在14d以后到第21d为下降阶段，开路电 位由-0.412v下降到-0.5144v,这说明14天以后,由于srb细菌自身代谢 死亡，其在304ss表面粘附性开始变差，粘附在不锈钢表面的细菌开始脱 落，从而致使304 ss的开路电位降低。当然，304-cu ss抗菌不锈钢开路电位也分为三个阶段。第一个阶段在 2d内为稳定阶段：，30牛cuss开路电位基本保持稳定，开路电位值维持在 -0.589v到0.550v之间，这说明

36、抗菌不锈钢由于铜离子的存在，使srb细菌吸附在不锈钢表面速度较为缓慢，所以开路电位比较稳定。第二个阶段 在2d到7d z间为上升阶段，304-cu ss开路电位由一个较大的上升，由 -0.5480v上升到-0.1967vo开路电位的快速上升，说明在抗菌不锈钢表面 开始形成微生物膜，从而使抗菌不锈钢的开路电位有一个迅速的止移。第 三个阶段在7d以后到21d为下降阶段，不锈钢的开路电位由0.1967v下 降到-0.3631v,说明在第7d以后，由于铜离子的存在，使抗菌不锈钢表面 上形成的微生物膜开始脱落，从而使抗菌不锈钢开路电位降低。304-cu ss在硫酸盐还原菌菌液中具有较高的开路电位，对硫酸

37、盐还原 菌表现岀优异的耐腐蚀性能。这与含铜抗菌不锈钢基体中弥散分布的?cu 相能够杀灭细菌的能力是息息相关的。含铜抗菌不锈钢在srb菌液屮浸泡 后，铜离子就可以从抗菌不锈钢中的?cu相中溶解出来，能够杀死不锈钢 表面的一定数量的硫酸盐还原菌，并抑制硫酸盐还原菌在其表面形成具有 强烈腐蚀作用的微生物膜,从而延缓含铜抗菌不锈钢在srb菌液中的腐蚀。 但是304 ss不具有杀菌性能,srb在304 ss表面附着并生长繁殖，而口 srb 生命代谢出的腐蚀产物可以对304 ss表面有一定的腐蚀作用。因此抗菌不 锈钢具有较高的开路电位，说明抗菌不锈钢与溶液接触后更容易形成钝化 膜，抗菌不锈钢表面通过与sr

38、b吸附接触，溶岀的铜离子与细菌接触达到 一定的抗菌目的。综上所述，在srb菌液中浸泡不同时间的304-cu ss总 体上开路电位比304 ss的要止移，说明304-cu ss在硫酸盐还原菌菌液中 耐腐蚀性能优t* 304 sso2.2.3 srb菌液中的eis曲线图2-4显示了 304-cu ss和304 ss在硫酸盐还原菌菌液中浸泡不同时 间后的bode图谱。硫酸盐还原菌的腐蚀主耍由电化学引起，因此可以用 电化学阻抗方法研究在不破坏不锈钢表面微牛物膜的情况下研究细菌附 着、繁殖、成膜以及腐蚀过程。图24 (a)为304-cu ss和304 ss在硫酸盐还原菌菌液屮浸泡id的bode图。304

39、 ss相角峰振幅与304-cu ss的相角峰振幅相比基本上没有差 别，而且304 ss和304-cu ss的最大电阻值基本相等，说明在硫酸盐还原 菌菌液中浸泡id时，304-cu ss和304 ss表面都会很快的形成一层保护不 锈钢的钝化膜。图24 (b)为304-cu ss和304 ss在硫酸盐还原菌菌液中 浸泡2d的bode图。304 ss相角峰振幅耍高于304-cu ss的相角峰振幅， 而但304 ss最大电阻值高于30牛cu ss,说明在硫酸盐还原菌菌液中浸泡 2d时，304-cu ss表面更容易形成耐腐的钝化膜，阻碍硫酸盐还原菌对 304-cu ss的腐蚀。图24 (c)为304-c

40、u ss和304 ss在硫酸盐还原菌菌液 中浸泡4d的bode图。304 ss相角峰振幅要高于304-cu ss的相角峰振幅， 而且304 ss最大电阻值高于304-cu ss,说明在硫酸盐还原菌菌液中浸泡 4d时，304-cu ss表面更容易形成耐腐的钝化膜，从而对硫酸盐还原菌对 304-cu ss的腐蚀起到一定的保护作用。图2-4 (d )为304-cu ss和304 ss 在硫酸盐还原菌菌液中浸泡7d的bode图。304 ss相角峰振幅要高于304-cu ss的相角峰振幅，但是304 ss最大电阻值与304-cu ss相比相差不大，说 明在硫酸盐还原菌菌液屮浸泡7d时，304-cu ss

41、表面更容易形成耐腐蚀的 钝化膜，硫酸盐还原菌不容易附着在30牛cuss表面，而但硫酸盐还原菌 更容易在304 ss表面形成微生物膜，这层微生物膜中的微生物代谢产物会加速304 ss的腐蚀。图24 (e)为304-cu ss和304ss在硫酸盐还原菌菌 液中浸泡14d的bode图。304 ss相角峰振幅与304-cu ss的相角峰振幅相 差不大，但是304 ss最大电阻值高于304-cu ss 大电阻值，说明在硫酸 盐还原菌菌液中浸泡14d时，不锈钢表的钝化膜慢慢消失，而口硫酸盐还 原菌更容易附着在304 ss表面形成微生物膜，这层微生物膜屮的硫酸盐还 原菌的代谢产物会加速304 ss的腐蚀。图

42、24 (f)为30牛cuss和304 ss 在硫酸盐还原菌菌液中浸泡21d的bode图。304 ss相角峰振幅与304-cu ss 的相角峰振幅相差不大，而且304 ss最大电阻值与304-cu ss相差也不大， 但是304-cu ss的阻抗值较低，说明在硫酸盐还原菌菌液中浸泡21d时， 不锈钢表的钝化膜慢慢消失，而且硫酸盐还原菌附着在30牛cu ss表面的 微牛物膜慢慢脱落，所以30牛cu ss有更好的耐腐蚀性能。13cmz/ k|?2cm-2z /k|?frequency / hzcm-2z/ k|?cm-2z/ k|?frequency / hzfrequency / hzcmz/ k|

43、?frequency / hz图2-4 304-cu ss和304 ss在srb菌液中浸泡的eis时间关系曲线(其 中 aldeis, b2d eis, c4d eis, d 7d eis, e 14d eis if 21d eis)eis研究被广泛的应用于描述微生物促使不锈钢表面形成的钝化膜的 特征。这层钝化膜内电子的运动可以阻碍电子对不锈钢表面的腐蚀性破坏, 而且阻抗技术可以测量非常小的微生物在不锈钢表面形成的微生物膜的厚度29o综上所 述，总体上304cuss相角峰振幅和阻抗最大电阻值均低于304 ss,说明无 论在硫酸盐还原菌菌液中浸泡时间长短,304-cu ss较304 ss更容易在

44、菌液 中形成钝化膜来阻碍硫酸盐还原菌代谢的腐蚀产物对不锈钢的腐蚀，而且 硫酸盐还原菌更容易在304 ss表曲形成微生物膜，这层微生物膜中的硫酸 盐述原菌通过生命活动代谢产生腐蚀性物质破坏304 ss表面形成的耐腐蚀 性的钝化膜，从而加速304 ss的腐蚀，而且在304-cu ss表面形成的微生 物膜更容易脱落，所以304-cu ss在硫酸盐还原菌菌液中的耐腐蚀性要优 于 304 sso2.2.4 srb菌液极化曲线如图2-5 304-cu ss和304 ss在srb菌液中浸泡21d的极化曲线。0.2304 ss0.0304-cu sspotential/v-0.2-0.4-0.6 -0.8-8

45、.0-7.2-6.45.64.8current / logia图2-5 304-cu ss与304 ss在srb菌液中21d的极化曲线从图25屮可以看出，304-cu ss的自腐蚀电位为-0.5792v,腐蚀电流 为-6.361ao 304 ss的自腐蚀电位为-0.4051v,腐蚀电流为-7.104ao 304-cu ss 与304 ss相比，腐蚀电位较负，腐蚀电流较小，这说明304-cu ss的在硫 酸盐还原菌菌液中浸泡后的耐腐蚀能力较好。304-cu ss和304 ss与硫酸盐还原菌菌液作用时，不锈钢表面都会形成 一定厚度的钝化膜阻碍硫酸盐还原菌对不锈钢表面的腐蚀，但是随着作用 时间的延长

46、和细菌数量的增加，这层钝化膜由于硫酸盐还原菌牛命代谢产 生的腐蚀产物对不锈钢表面的腐-15 -蚀作用逐渐消失，同时在两种不锈钢表面会生成一层细菌微生物薄膜, 与不锈钢表面构成一个微电池，从而加速不锈钢的腐蚀，但是由于30牛cu ss对硫酸盐还原菌很好的抑制硫酸盐还原菌生长生殖的作用，可以延缓硫 酸盐还原菌在抗菌不锈钢表面形成微生物膜，这在一定程度上保护了抗菌 不锈钢免受硫酸盐还原菌的干扰，同时增加了抗菌不锈钢耐微生物腐蚀的 能力。而且在不锈钢中添加铜元素并口经过特殊的处理后，抗菌不锈钢基 体中形成以£ -cu形式存在的富铜相30。不锈钢与基体的电势不同而形成 微小的电池结构，产生阳极

47、极化，对腐蚀有一定的促进作用，但是由于奥 氏体不锈钢中添加铜元素后，基体内均匀弥散分布着抗菌析出相，且由于 抗菌析岀相为球状析出尺寸又很小，所以抗菌析出相的存在不但未降低抗 菌不锈钢的抗腐蚀性能，反而因为尺寸小对抗菌不锈钢产生了阴极保护作 用，所以30牛cu ss在硫酸盐还原菌菌液中和304 ss相比有更好的抗腐蚀 性。第3章结论1、304-cu ss在srb菌液中浸泡后的溶液ph值比304 ss浸泡后的ph 值高，304-cu ss浸泡后的溶液中h+含量较低，srb更易在304 ss表曲附 着繁殖。2、在srb菌液屮分别浸泡2d、7d、14d和2"后，304-cu ss 路电 位较

48、304 ss开路电位正移，304-cu ss耐腐蚀性好于304 ss。3、304-cu ss与304ss相比，腐蚀电位较高，腐蚀电流较小，这说明 304-cu ss的在硫酸盐还原菌菌液中浸泡后的耐腐蚀能力较好。4、在srb菌液中分别浸泡2d、7d、14d和21d后，总体± 304-cu ss 相角峰振幅和阻抗最大电阻值均低于304 ss,所以304-cu ss在硫酸盐还原 菌菌液中的耐腐蚀性要优于304 sso17参考文献1 hadley r f, microbiological an aerobic corrosi on of steel pipeli ne j oil and g

49、as tour, 1939, 38 (19)： 92962 wag ner p, little b. impact of allo ying on microbiologically in flue needcorrosion-a review j materials- performance, 1993, 9： 65一66.3 阿特拉斯rm石油微生物学m北京：石油工业出版社，1991.4 hao j.sulfate-reducing bacteriaj critical reviews in environmental science and technology. 1996, 26 (2)

50、： 155一187.5 贺延龄废水的厌氧生物处理m北京：中国轻工业出版社，1999.6 marchal r, chaussepied b, warzywoda m effect of ferrous ion availability on growth of a corroding sulfatereducingbaeteriumj. int. biodeterior. biodegradation, 2001, 47 (3)： 125 131.7 李金刚，汪振福，时海芳，李智超.渗铜法制备抗菌不锈钢的抗菌 性和耐蚀性卩腐蚀与防护.2008.5 (29)： 253255.8 widdel f,

51、 bak f.the prokaryotes： a handbook on the biology of bacteria of： ecophysiology, isolation, identification, applications m. new york： springer-verlag, 1992.9 bratcova s, groudev s, georgiev p the effect of some essentialenvironmental factors on the microbial dissimilatory sulphate reductiona annual

52、of the university of mining and geology 'stvan rilski' part two, mining and mineral processingco sofia： university st. kliment ohridski, 2002, 44/45: 123127.10 hardy j a, hamilton w a. the oxygen toleranee of sulfate reducing bacteria isolated from north sea waters j. curre nt microbiology,

53、1996, 32(5)： 259262.11 marshall c, fre nzel p, cypi onka h influe nee of oxygen on sulfatereduction and growth of sulfatereducing bacteriaj archives microbiology, 1993, 59： 168173.12 liang c, liu m y, jean l g.characterization of electron transfer proteinsm newyork： plenum press, 1995.13 yokota t, tochihara m, ohta m. silver dispersed stainless steel with antibacterial propertyj kawasaki steel technical repor, 2002, 46(1)： 3741.-18 -14 董加胜，陈四红，吕曼祺，杨柯.抗菌材料发展和现状卩材料 导报，2004, 13 (3)： 414615 wilks s a, michels h. the survial of escherichia coli 0157 on a rangeof metal surfacesj. int j food