第三章 不饱和烃

1、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃、烯、烯 烃烃、炔、炔 烃烃、二烯烃二烯烃 、烯、烯 烃烃一、乙烯的结构一、乙烯的结构 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名三、烯烃的物理性质三、烯烃的物理性质四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质、烯、烯 烃烃 一、乙烯的结构一、乙烯的结构 现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子在同一平面上，其结构如下： C CHHHH0.108nm0.133nm117121.7双键双键( C=C) 键键 + 键键 键能：键能： C=C 610kJ/mol CC 345.6kJ/mol C=C 345.62 kJ/mol 键：键：264.4kJ/mol 、烯、烯 烃烃 一、乙烯

2、的结构一、乙烯的结构CH2=CH2CH3CH3、烯、烯 烃烃 一、乙烯的结构一、乙烯的结构 杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为spsp2 2杂化。杂化。 sp2sp2sp22p2s2p杂化sp2杂化态激发态一个sp2三个 的关系sp2轨道与 轨道的关系psp2乙烯乙烯分子分子 键：键： 乙烯分子乙烯分子CC 键：键：、烯、烯 烃烃 一、乙烯的结构一、乙烯的结构 CCHHHHHHHHHHHH 电子云形状 键的形成乙烯中的 键 其它烯烃的双键，也都是由一个键和一个键组成的。

3、 、烯、烯 烃烃 一、乙烯的结构一、乙烯的结构 顺式与反式转化需破坏顺式与反式转化需破坏键：键：、烯、烯 烃烃 一、乙烯的结构一、乙烯的结构 键的持点：键的持点： 不如不如键牢固（因键牢固（因p p轨道是侧面重叠的）。轨道是侧面重叠的）。 不能自由旋转（不能自由旋转（键没有轨道轴的重叠）。键没有轨道轴的重叠）。 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。生反应。 不能独立存在。不能独立存在。、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名（1）造异构）造异构 CHCH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 CHCH3 3CH=CHC

4、HCH=CHCH3 3 CHCH3 3C=CHC=CH2 2 CHCH3 3 1- 1-丁烯丁烯 2- 2-丁烯丁烯 2-2-甲基丙烯甲基丙烯 双键位置异构双键位置异构 碳架异构碳架异构1、烯烃的同分异构、烯烃的同分异构、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名（2）顺反异构）顺反异构 HCH3HH3CCH3HHH3C顺丁烯反丁烯（立体异构体）顺反异构体构型异构C = CC = Cbp0.88bp 3.7 这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构相顺反异构相现象现象。顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。 、烯、烯 烃烃

5、 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名 产生顺反异构体的必要条件：产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。 CCCCCCCCababbaadddabaaab无顺反异构的类型有顺反异构的类型、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名 2烯烃系统命名法烯烃系统命名法 （1 1）系统命名法系统命名法 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。 从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子依次编号。 CH2=C-CH2-CH3CH2-CH2-CH3CH3-C=CH-CH2-CH-CH3CH3CH323456112364(2)(3)(1)XX编号正确编号错误

6、主链选择2-乙基-1-戊烯 2，5-二甲基-2-己烯 、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。 其它同烷烃的命名原则。 6-甲基-3-丙基-2-庚烯CH3CHCH2CH2C=CHCH3CH2CH2CH3CH3 3 2 1 5467、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名 （2 2）几个重要的烯基）几个重要的烯基 烯基烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。下面是IUPAC允许沿用俗名的烯基。 、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名 （3 3）顺反异构体的命名）顺反异构体

7、的命名 顺反命名法：顺反命名法： 在系统名称前加一“顺”或“反”字。 顺 -2-戊烯反-3-己烯CHCCH2CH3HCH3CH3CH2CHCHCH2CH3、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名 顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。 C CBrClCH3HC CHCH2CH2CH3CH3CH2CH3C CCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH3 为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反异构体的构型。 、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命

8、名 Z Z、E E命名法命名法 一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“次序规则”来决定 。 次序规则的要点：次序规则的要点： 将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。 I Br Cl S P F O N C D HI Br Cl S P F O N C D H -Br -OH -NH -Br -OH -NH2 2 -CH -CH3 3 H H 、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。 CH3

9、CH2- CH3-(因第一顺序原子均为C，故必须比较与碳相连基团的大小)，CH3-中与碳相连的是C(H、H、H)，CH3CH2- 中与碳相连的是 C(C、H、H)所以CH3CH2-大。 、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名 同理：(CH3)3C- CH3CH(CH3)CH- CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2CH2- 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。 、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名 Z、E命名法的具体内容是：命名法的具体内容是： 分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键

10、碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。 C=CClBrHCH3Br CH3-Cl H(E)-1- 氯 溴丙烯-2-C=CHBrClClCl HBr Cl(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名 化合物中含有一个以上双键时，每个双键都按次序规则确定 Z 或 E 。 命名时，Z，E要加注双键位置的编号数字，并按编号小的在前、编号大的在后顺序写在化合物名称前面。CCHCH3HCCHCH3H顺，顺顺，顺-2,4-己二烯己二烯 或或 (2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯 、烯、烯 烃烃 三、烯烃的物理性质三、烯烃的物理性质 在常温

11、下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。 总的来说，烯烃具有和烷烃基本上相似的物理性质，沸点随碳原子数的增加而升高，和烷烃一样，除了一些很小的同系物外，每增加一个碳原子沸点升高2030。、烯、烯 烃烃 三、烯烃的物理性质三、烯烃的物理性质-H H、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质不稳定易发生：不稳定易发生：1、加成反应；、加成反应；2、氧化反应；、氧化反应；3、还原反应；、还原反应；4、聚合反应。、聚合反应。 稳定不易反应，稳定不易反应，强氧化时和强氧化时和

12、一一起断裂。起断裂。 受双键碳杂化受双键碳杂化及及键影响易发键影响易发生取代反应。生取代反应。、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质 在反应中键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个-键的反应称为加成反应。1、加成反应加成反应、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质金属催化剂：Pt, Pd, Ni 或Rh；整个反应是放热的定量反应；相对氢化速率位阻小，吸附易，氢化快CH2=CH2 RCH=CH2 R2C=CH2 R2C=CHR R2C=CR2 。RCH=CHR + H2Pd, Ptor NiRCH2CH2R（1）加氢加氢、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、

13、烯烃的化学性质 反应是立体专一的，只生成顺式（syn）加成产物。、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质（2）加卤素）加卤素 CH2=CH2 + Br2 / CCl4CH2-CH2BrBr+ Br2 / CCl4BrBr 溴褪色（黄 无）实验室里，常用此反应来检验烯烃 卤素的反应活性次序：F2 Cl2 Br2 I2 。 氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。 、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明： CH2=CH2Br2NaCl（水溶液）CH2-CH2BrBrCH2-CH2CH2

14、-CH2CH2-CH2BrClClCl无反应为亲电加成历程：反应为亲电加成历程： CCHHHHBr BrCCHHHHBr BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCl( )( Cl )CH2CH2BrBr 反应历程：第一步：生成环正离子（溴鎓离子） 决速步骤决速步骤 由于是带微正电荷的溴原子（Br+）首先向烯烃富电子的键进攻，故称亲电加成反应，又因为两个溴原子分别从键的两侧加成，所以称反式加成。第二步：负离子从环正离子的反面进攻第二步：负离子从环正离子的反面进攻 反式加成反式加成 、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质（3）

15、与与HX的加成的加成 HX HX的反应活性：的反应活性： HI HBr HCl （HF的加成无实用价值） 、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质 不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则：不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则： 凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。CH3CH=CH2 + HBrCH3-CH-CH3 + CH3-CH2-CH2BrBrCH3-C=CH2 + HClCH3-C-CH3CH3Cl80%20%100%（主）2. 烯烃与酸加成（形成碳正离子中间体历程）第一步：H+进攻键，生成碳正离子（决速步骤

16、）（决速步骤）第二步：负离子从平面的上、下两侧进攻正离子 为什么为什么H+不形成环正离子？不形成环正离子？ 思考思考、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质马氏规则马氏规则的解释的解释：C Csp3sp2P空碳的杂化状态碳正离子的结构平面构型（碳原子外层只有六个电子）CH3CCH3HCH3CCH3CH3CH3CHHCH3叔仲伯（2 ）（1 ）（3 ）、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质（4）与）与水水加成加成 、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质不对称烯烃与水（H2O）加成的反应取向符合马氏规则。

17、、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质（5）与）与H2SO4的加成的加成 CH2=CH2CH3-CH2-OSO3H硫酸氢乙酯CH3CH2OH98%H2SO4H2O90不对称烯烃与硫酸（H2SO4）加成的反应取向符合马氏规则。 CH3CH=CH2 + H2SO4CH3-CH-CH3OSO2OH硫酸氢异丙酯约1MPaCH3CHCH3OH、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质（6）与）与次卤酸次卤酸加成加成 、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质 烯烃与卤水等（混合物）反应，在有机合成上很有用。反应遵守马氏

18、规则。 CH2=CH2 + HOClCH2 CH2OHCl(Cl2+H2O)氯乙醇是制取重要有机合成原料环氧乙烷（ ）的中间体O、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质（7）与）与烯烃烯烃加成加成 例如，异丁烯为50%H2SO4吸收后，在100时，可以得到二聚体。、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质(8) (8) 硼氢化反应硼氢化反应、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质 与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。原因： 电负性B2.0; H2.1。 烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(

19、NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。 (RCH2CH2)3BH2O2OH(RCH2CH2O)3B3H2O3RCH2CH2OH + B(OH)3、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质 2 2、氧化、氧化（1 1）用）用KMnOKMnO4 4氧化氧化 KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质 在酸性溶液中RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 CO2、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质（2）臭氧化反应）臭氧化反应C=CHRRRO3O OCOCRHRRH2OC ORRCORH2O2HR-COOH

20、+ H2O臭氧化物粘糊状，易爆炸，不必分离，可直接在溶液中水解。 为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。 、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质CH3-C=CHCH3CH31) O32) Zn/H2OCOCH3CH3CH3CHO丙酮乙醛 烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH2= HCHO（甲醛） RCH= RCHO（醛） R2C= R2C=O（酮）故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。 、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质（3）环氧化）

21、环氧化 、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质 烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。 3、聚合反应、聚合反应 、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质n CH2=CH20.11Mpa CH2-CH2 n低压法低压聚乙烯TiCl4 Al(C2H5)36075n CH2=CH2少量引发剂150250150300Mpa CH2-CH2 n乙烯（单体）聚乙烯（高分子）高压法高压聚乙烯10Mpa CH-CH2 nTiCl4 Al(C2H5)350nCH3CH=CH2CH3聚丙烯、烯、烯 烃烃 四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质

22、- H比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为： - H（烯丙氢） 3H 2H 1H 乙烯H CH3-CH=CH2 + Cl2CH2-CH=CH2 + HClCl500Cl2500+ HClCl4、-H的卤代反应的卤代反应 N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺( (NBS) ) v溴代：若想得到溴代：若想得到-H的溴代产物，可用的溴代产物，可用N- -溴代丁二酰亚溴代丁二酰亚胺胺( (NBS) )为试剂。为试剂。 NBSCCl4CH3CH2CH CH2CH3CHCH CH2BrCH2 CON BrCH2 CO、炔、炔 烃烃 一一 、乙烃的结构、乙烃的结构 二二 、炔烃的命名和异构、炔烃的命名和异构三、

23、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质 四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 、炔、炔 烃烃 一一 、乙烃的结构、乙烃的结构 现代物理方法证明，乙炔分子是一个线现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上型分子，分之中四个原子排在一条直线上 。HC CH0.106nm0.12nm180sp杂化 激发杂化sp杂化杂化sp2P2P2SSP杂 化 轨 道 形 状 ：1个 SP两 个 SP- C C -SP分子是线性的分子是线性的, , 无几何异构无几何异构.乙炔乙炔结构结构:Kekul 模型模型Stuart 模型模型乙炔成键情况乙炔成键情况注：杂化轨道只能形成注：杂化轨道只能形成

24、 键键、炔、炔 烃烃 一一 、乙烃的结构、乙烃的结构杂化轨道理论认为：杂化轨道理论认为： 、炔、炔 烃烃 一一 、乙烃的结构、乙烃的结构乙炔的球棍模型乙炔的球棍模型:乙炔的斯陶特模型乙炔的斯陶特模型:乙炔的透视模型乙炔的透视模型乙炔的透视模型乙炔的透视模型、炔、炔 烃烃 二二 、炔烃的命名和异构、炔烃的命名和异构 1、炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。 2、烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系 列原则。、炔、炔 烃烃 二二 、炔烃的命名和异构、炔烃的命名和异构（3）通常使双键具有最

25、小的位次。 、炔、炔 烃烃 三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质 低级的炔烃在常温常压下是气体，但沸点比相同原子数的烯烃高10-20 。随着碳原子数的增多，它们的沸点也升高。叁键位于碳链末端的炔烃（又称末端炔烃）和叁键位于碳链中间的异构体相比较，前者具有更低的沸点。 炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚（石油中的低沸点馏分），苯、乙醚、四氯化碳等。比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。、炔、炔 烃烃 四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质1 1、加加成成反应反应 （1）催化加氢）催化加氢 R-C C-RH2NiR-CH=CH-RH2, NiR-CH2-CH2-R 催化

26、氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。 Lindlar 催化剂，催化加氢得到催化剂，催化加氢得到 Z-烯烃烯烃 ；Na+NH3(l)还原得到还原得到 E-烯烃。烯烃。CH3CCCH3+ H2CCCH3CH3HHLindlar 催化剂催化剂Z-2-丁烯丁烯E-2-丁烯丁烯CH3CCCH3+H2Na , NH3( l )CCCH3CH3HH、炔、炔 烃烃 四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 （2 2）与卤化氢加成反应）与卤化氢加成反应 R-CC-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。 炔烃的亲电加成比烯烃困难。 R-C C-RHXR-CH=C-RXHXR C C RX

27、XHH、炔、炔 烃烃 四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质CCHHHClHgCl2/C120180CH2=CH-Cl氯乙烯 1炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的解离能就越大。 2 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。 、炔、炔 烃烃 四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 （3）与水加成反应）与水加成反应C COHC CO烯醇式（不稳定）酮式（稳定）酮醇互变异构、炔、炔 烃烃 四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 CH3C CH + H2OHgSO4H2SO4CH3-C=CHCH3-C-CH3OC CH + H2OHgSO4H2S

28、O4C CH3O91%OHHC CHH2OHg2+, H2SO4100 H CCHHO-HCH3-COH、炔、炔 烃烃 四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质2、金属、金属炔化物的生产成炔化物的生产成 三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。 （4 4）与氢氰酸加成反应）与氢氰酸加成反应、炔、炔 烃烃 四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质H-C C-H2AgNO3 + 2NH4OH2Cu2Cl 2+ 2NH4OHAg-C C-AgCu-C C-Cu2NH4NO3 + 2H2O2NH4Cl + 2H2OR-C C-HR-C C-AgR-C C-CuCu(NH3)2+

29、Ag(NH3)2+乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）炔铜（棕红 ）炔银（白 ）、炔、炔 烃烃 四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质2H-C C-H2NaNH2H-C C-NaNH3R-C C-NaR-C C-HNaNH2NH3NH3(L)液态氨 CH3CH2CCNa+CH3CH2CH2Br CH3CH2CCCH2CH2CH3 + NaBr R-X=1RX 炔氢较活泼的原因是因 C-H键是sp-s键，其电负性Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。 二烯烃二烯烃一、一、 1，3-丁二烯烃的结构丁二烯烃的结构二、二、 1，3-丁二烯烃的化学性质丁二烯烃的化学性质三

30、、异戊二烯和橡胶三、异戊二烯和橡胶 二烯烃二烯烃 （聚集（聚集) )累积二烯烃累积二烯烃 -C=C=C-C=C=C- 二烯烃二烯烃 共轭二烯烃共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH-C=CH-CH=CH- ( (隔离）孤立二烯烃隔离）孤立二烯烃 -C=CH(CH-C=CH(CH2 2)n CH= n 1)n CH= n 1 2、命名、命名 1、分类、分类（1）和烯烃的命名一样称为某几烯 CH3CH=CH-C=CH2CH3甲基 戊二烯2-1，3- 二烯烃二烯烃 （2）多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。 C CCH3H3CHC CCH3CH2CH3H(Z),(Z)-2,5-= -2,

31、4-甲基庚二烯 二烯烃二烯烃 一、一、 1，3-丁二烯烃的结构丁二烯烃的结构 二烯烃二烯烃 一、一、 1，3-丁二烯烃的结构丁二烯烃的结构键的形成： 两个相互垂直的p轨道分别与两个相邻碳原子的p轨道互相重叠，形成相互垂直的两个键累积二烯烃累积二烯烃 C C CHHHHspsp2sp22. 共轭二烯烃（1）键长、键角和氢化热 键角： 约 120（平面分子） 键长： CH2CHCHCH20.1337nm0.1483nmCH2CHCH2CHCH20.1340nm0.1534nm键长趋于平均化键长趋于平均化氢化热： 项目 单烯烃 孤立二烯烃 共轭二烯烃 结构式 氢化热kJ/mol 125.9 预计 2

32、125.5 = 251 实测 254.4 预计 251 实测 238 254-238 = 16（共轭能） 结论 稳定性与单烯烃相同 比孤立二烯烃稳定 （2）杂化轨道理论解释 键： 所有碳原子sp2杂化 3个CC 键和6个CH 键共平面 键 四中心四电子大 键 4个p电子离域运动，形成共轭体系 , 共轭体系内能降低14.7kJ/mol（共轭能或离域能） 共轭二烯烃共轭二烯烃 HHHC CC CHHHv每个碳原子都是每个碳原子都是sp2杂化；杂化； v分子中所有的原子都在同一平面上。分子中所有的原子都在同一平面上。离域键离域键44（3）分子轨道理论解释 键 所有键共平面 键 4个p原子轨道线性组合

33、成4个分子轨道MO(共轭丁二烯的轨道)v1,3-丁二烯的离域丁二烯的离域键也可以用分子轨道理论说明。键也可以用分子轨道理论说明。E123*4*成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道 二烯烃二烯烃 二、二、 1，3-丁二烯烃的化学性质丁二烯烃的化学性质 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。 1 1、1 1，4-4-加成反应加成反应 二烯烃二烯烃 二、二、 1，3-丁二烯烃的化学性质丁二烯烃的化学性质与溴加成历程：与溴加成历程： 二烯烃二烯烃 二、二、 1，3-丁二烯烃的化学性质丁二烯烃的化学性质与溴化氢加成历程：与溴化氢加成历程：反应机理： 第一步 生成碳正离子

34、碳正离子稳定性决定反应的取向：碳正离子稳定性决定反应的取向：分析碳正离子分析碳正离子和碳正离子和碳正离子的稳定性的稳定性 CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2H+CH2CHCHHCH2+HBrCH2CHCHCH3+CH2CHCH2CH2+碳正离子碳正离子:3 3个个 -p -p 超共轭效应，超共轭效应，p-p- 共轭效应使（共轭效应使（ 电子电子的离域运动）碳正离子的正电性得到分散，的离域运动）碳正离子的正电性得到分散，能量降低。能量降低。2个个-p 超共轭效应超共轭效应碳正离子稳定性：碳正离子稳定性： p- 共轭共轭 -p超共轭超共轭p 共轭共轭第二步： CH2CHCHCH3+CH2CH

35、CHCH3+-+Br-1,2-1,4-1CH2CHCHCH3BrCH2CHCHCH3Br1,2-加成1,4-加成24 二烯烃二烯烃 二、二、 1，3-丁二烯烃的化学性质丁二烯烃的化学性质 1，2-加成和1，4-加成产物的比例取决于反应条件: 极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。 CH2=CH-CH=CH2Br2CHCl3-15CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2BrBrBrBr37%63%54%46%Br2-15正己烷CH2=CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2HBrHBr醚醚-804080%20%2

36、0%80% 二烯烃二烯烃 二、二、 1，3-丁二烯烃的化学性质丁二烯烃的化学性质2 2、狄尔斯（、狄尔斯（DielsDiels）阿德尔（阿德尔（AlderAlder）反应）反应 CH2CH2200CHCHCOOcH3COOCH3150双烯体亲双烯体 二烯烃二烯烃 二、二、 1，3-丁二烯烃的化学性质丁二烯烃的化学性质 二烯烃二烯烃 二、二、 1，3-丁二烯烃的化学性质丁二烯烃的化学性质 要明确几点：要明确几点： （1）双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。 H3CH3CCHOH3CH3CCHO不能反应不能反应可以反应可以反应 二烯烃二烯烃 二、二、 1，3-丁二烯烃的化学性质丁二

37、烯烃的化学性质 （2）双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。 CH2ClCH2ClCOOH+HHOOCHCOOHHCOOHHCOOHHCOOHH+COOH+HHCOOHHCOOHHCOOH 二烯烃二烯烃 二、二、 1，3-丁二烯烃的化学性质丁二烯烃的化学性质 （3）亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有： CHCH2 2=CH-=CH-CHO CHO CHCH2 2=CH-=CH-COOHCOOH CHCH2 2=CH-=CH-COCHCOCH3 3 CHCH2 2=CH-=CH-CN CN CHCH2 2=CH-=CH-COOCHCOOCH3 3 CHCH2 2=