DOT重整油脱烯烃技术简化

1、DOT-100重整油催化脱烯烃技术 中国石化 上海石油化工研究院2013 年 3月 4日 报告提纲 项目简介项目简介1 1 技术原理及工艺方案技术原理及工艺方案2 2 技术经济性分析技术经济性分析4 4 工业试验及应用工业试验及应用3 3 结束语结束语5 5脱烯烃技术简介脱烯烃技术简介第一部分第一部分DOT-100DOT-100催化脱烯烃技术背景催化脱烯烃技术背景重点针对重整生成油脱庚烷塔下游的白土替换重点针对重整生成油脱庚烷塔下游的白土替换白土精制技术现状白土精制技术现状活性低，单程使用量较大寿命短，需要频繁更换开采、活化、填埋对环境三重破坏频繁更换带来油品损失安全隐患大，本质安全系数低环保

2、日益受到公众关注，环境政策趋于收紧。环保日益受到公众关注，环境政策趋于收紧。r中国石化上海石油化工研究院（中国石化上海石油化工研究院（SRIPT）于）于2002年开始进行催化年开始进行催化脱烯烃技术的开发。脱烯烃技术的开发。2008年年DOT-100重整油脱烯烃催化剂开发成重整油脱烯烃催化剂开发成功，功，r小试研究表明该催化剂单程寿命为白土的小试研究表明该催化剂单程寿命为白土的6-8倍，总寿命为白土的倍，总寿命为白土的20倍以上，该项目于倍以上，该项目于2008年底通过总部小试评审。年底通过总部小试评审。rDOT-100重整油脱烯烃催化剂于重整油脱烯烃催化剂于2009年至年至2012年间共成功

3、进行了年间共成功进行了4个周期的工业运行试验，其中包含了个周期的工业运行试验，其中包含了3次工业再生。次工业再生。r工业试验结果表明该催化剂单程寿命接近白土的工业试验结果表明该催化剂单程寿命接近白土的10倍，总寿命达倍，总寿命达白土的近白土的近40倍，工业试验结果于倍，工业试验结果于2010年年3月通过了中石化技术鉴定。月通过了中石化技术鉴定。 DOT-100DOT-100脱烯烃技术项目整体水平脱烯烃技术项目整体水平项目推广应用情况项目推广应用情况r2010年年5月，月，DOT100催化剂工业试验通过了总部的项目鉴定，催化剂工业试验通过了总部的项目鉴定，建议尽快推广应用。建议尽快推广应用。r

4、2011年，该项目在天津石化年，该项目在天津石化100万吨万吨/a重整装置上实现了首次商业重整装置上实现了首次商业应用，共在线运行应用，共在线运行193天，第二批催化剂于天，第二批催化剂于2012年年4月投用，在线月投用，在线运行近运行近5个月。个月。r天津石化化工部第二批天津石化化工部第二批DOT-100催化剂已于催化剂已于2013年年1月中旬投用，月中旬投用，其应用工况为国内最苛刻工况，运行效果良好，目前继续运行。其应用工况为国内最苛刻工况，运行效果良好，目前继续运行。r截止目前，截止目前，DOT-100催化剂共在线运行批次、个周期，再生催化剂共在线运行批次、个周期，再生次，已经累积了丰富

5、的应用经验以及再生经验，该技术已经成熟，次，已经累积了丰富的应用经验以及再生经验，该技术已经成熟，技术原理及工艺方案技术原理及工艺方案第二部分第二部分苯乙烯苯乙烯茚茚序号序号组分名称组分名称含量含量1苯乙烯苯乙烯0.03182a-甲基苯乙烯甲基苯乙烯0.0332-甲基苯乙烯甲基苯乙烯0.023643-甲基苯乙烯甲基苯乙烯0.060154-甲基苯乙烯甲基苯乙烯61-丙烯基苯丙烯基苯0.0437C10苯基单烯苯基单烯0.00338C10苯基单烯苯基单烯0.00449C10苯基单烯苯基单烯0.006810C10苯基单烯苯基单烯0.003611茚茚0.083312C10苯基单烯苯基单烯0.012213

6、C10苯基单烯苯基单烯0.0059143-甲基茚甲基茚0.007915C10苯基环烯苯基环烯0.0215162-甲基茚甲基茚0.027817C10苯基环烯苯基环烯0.0101181，2-二氢萘二氢萘0.0152烯烃总量烯烃总量0.3905烯烃中烷基苯乙烯和茚含量较多烯烃中烷基苯乙烯和茚含量较多重整生成油中微量烯烃的化学组成重整生成油中微量烯烃的化学组成脱烯烃反应原理脱烯烃反应原理烃化反应叠合反应+( 5 )+( 3 ) +( 4 )r利用分子筛的空间择形效应。利用分子筛的空间择形效应。反应区孔道直径不能太大，防止生成大分反应区孔道直径不能太大，防止生成大分子产物；子产物；扩散通道过小，反应产物

7、不能及时排出，扩散通道过小，反应产物不能及时排出，容易在分子筛外表面深度反应。容易在分子筛外表面深度反应。扩散通道过大，反应原料及上游的大分子扩散通道过大，反应原料及上游的大分子组分会反向进入催化剂，成为结焦前驱物。组分会反向进入催化剂，成为结焦前驱物。r分子筛的酸性是反应活性来源。分子筛的酸性是反应活性来源。 “超笼超笼”孔结构孔结构直通道孔结构直通道孔结构合适的孔道体系有利于延长催化剂寿命分子筛作为分子筛作为DOT-100DOT-100催化剂的活性主元催化剂的活性主元氧化铝的复杂孔道结构提供扩散通道氧化铝的复杂孔道结构提供扩散通道特点：杂乱无序、尺寸不一特点：杂乱无序、尺寸不一 形状不定、

8、长短不同形状不定、长短不同催化剂与白土反应原理比较催化剂与白土反应原理比较r反应原理相同反应原理相同均为固体酸催化剂；均为固体酸催化剂；均为烃化和叠合反应为主；均为烃化和叠合反应为主；均为多孔介质，具有一定吸附能力；均为多孔介质，具有一定吸附能力；催化剂活性高于白土催化剂活性高于白土r催化剂酸性明显强于白土；催化剂酸性明显强于白土；催化剂强化反应能力，抑制吸附能力；催化剂强化反应能力，抑制吸附能力；白土吸附能力强而反应能力弱；白土吸附能力强而反应能力弱；r催化剂与白土的区别主要体现在寿命长短，产物基本相同催化剂与白土的区别主要体现在寿命长短，产物基本相同DOT-100DOT-100重整油脱烯烃

9、催化剂物性重整油脱烯烃催化剂物性 催化剂催化剂DOT-100DOT-100主要组成主要组成分子筛及粘结剂分子筛及粘结剂形状与外观形状与外观白色圆柱体白色圆柱体尺寸尺寸1.41.41.81.83 315mm15mm堆积密度堆积密度0.600.600.05g/ml0.05g/ml径向抗压碎力径向抗压碎力40N40N粉化度粉化度0.5wt0.5wtDOT-100催化脱烯烃催化剂DOT-100催化剂样品白土常规工艺模式白土常规工艺模式DOT-100DOT-100催化剂的工艺模式催化剂的工艺模式 r重整单元脱庚烷塔底料经换热器后进入白土罐，然后进入反应器。反应器中装填DOT-100催化剂，白土罐中仍为已

10、经到末期的白土。重整单元精制脱烯烃工序正常运转模式重整单元精制脱烯烃工序正常运转模式 DOT-100DOT-100催化剂装填方案催化剂装填方案人孔3c620DOT-100卸料管白土卸料管1 1、设置卸料口，或仅增加催化剂卸料口；、设置卸料口，或仅增加催化剂卸料口；2 2、按白土设计，但反应器增大；、按白土设计，但反应器增大；3 3、选用挤条白土或预处理剂；、选用挤条白土或预处理剂；工艺要求工艺要求 项目，单位指标反应器压力，MPa（G）0.8-2.0WHSV，h-10.5-2.0正常使用温度，100-200最高使用温度，240原料溴指数，mg/100g1600S含量，ppm1N含量，ppm1原

11、料胶质，mg/100g10向下兼容白土向下兼容白土全部操作范围全部操作范围现有白土精制现有白土精制过程完全适用过程完全适用新建改建装置新建改建装置建议放宽工况建议放宽工况工业试验及应用情况工业试验及应用情况第三部分第三部分DOT-100DOT-100工业试验及应用结果汇总工业试验及应用结果汇总rDOT-100催化剂工业试验催化剂工业试验周期周期时间节点时间节点原料，原料， BI在线时间，天在线时间，天相对寿命（倍）相对寿命（倍）12009.3300-5002209.522010.12750-8501129.232011.9800-12009310.242012.4750-12001519.8r

12、DOT-100催化剂工业应用催化剂工业应用批次批次周期周期时间节点时间节点原料，原料，BI在线时间，天在线时间，天相对寿命，倍相对寿命，倍112011.11750-1000157/22012.101000-150089/212012.4850-1200145/2完成再生，待用完成再生，待用/r新型脱烯烃催化剂开发新型脱烯烃催化剂开发小试结果：单程寿命提高50%，即约为白土寿命的15倍。工业试验结果分析工业试验结果分析rDOT-100催化剂在化工部共完成了四个周期工业试验催化剂在化工部共完成了四个周期工业试验单程寿命平均达到白土的10倍左右；产品溴指数水平显著低于白土工况，有效保护吸附剂；总寿命

13、达到白土的近40倍，总寿命仍有进一步提高的空间；第四周期失活催化剂与白土串联仍可取得溴指数个位数的成绩，表明失活催化剂在上游仍可发挥较好效果。r其中包含了三次工业再生其中包含了三次工业再生再生剂性能约为新鲜剂的90%，性能恢复良好；各次再生之间性能相当，第四周期未见明显衰退，表明仍有潜力；积累了丰富的经验，再生技术已臻成熟。应用应用DOT-100DOT-100催化剂之前白土使用效果催化剂之前白土使用效果采样日期溴指数，mg/100gSN-401SN-4082011-4-2110015.32011-4-5180036.72011-4-7618.4228.12011-4-91200236.7201

14、1-4-12901.54.92011-4-149498.12011-4-16820.420.32011-4-19737.569.72011-4-2113641872011-4-23527.1146.22011-4-2648316.92011-4-28780130.82011-4-305393.82011-5-31199.548.62011-5-575990.82011-5-71207.7145.42011-5-121101.52011-5-14362.61.62011-5-177136.32011-5-19126457.42011-5-2161491白土应用效果解析白土应用效果解析504月2日

15、至5月21日，共计52天，平均溴指数：原料859*，产品74共使用白土5批，其中有近三分之一时间是超过50mg/100g的。应用应用DOT-100DOT-100催化剂之前白土使用效果催化剂之前白土使用效果采样日期溴指数，mg/100gSN-401SN-4082011-10-1953.92.42011-10-457272.22011-10-6781.912.52011-10-869722.12011-10-11855199.92011-10-1587362.52011-10-19110013.62011-10-20576132011-10-21269.33.82011-10-22462.114.

16、32011-10-231138232011-10-24108336.42011-10-25912.229.72011-10-26518.3135.42011-10-2791523.72011-10-2873236.42011-10-30878.44.92011-10-31106014.82011-11-1713.255.62011-11-2822.158.62011-11-3626.56.2白土应用效果解析白土应用效果解析10月1日至11月3日，共计34天，平均溴指数：原料785，产品38共使用白土4批，其中有近四分之一时间是超过50mg/100g的。开工期过后催化剂进出口物料基本无变化开工期

17、过后催化剂进出口物料基本无变化组组 成成DOT-100入口入口,wt%DOT-100出口出口,wt%NA1.241.12B0.020.04T0.590.68EB6.296.30p-X9.129.19m-X19.1419.35o-X12.6712.58X40.9341.12C9A40.0939.77C10+A10.8410.98关于碳九组成的问题关于碳九组成的问题r重组分的生成是必然，这是反应机理决定的；重组分的生成是必然，这是反应机理决定的；白土和催化剂的产物相同，区别仅在于白土更换的更频繁；白土和催化剂的产物相同，区别仅在于白土更换的更频繁；重组分的量与原料中烯烃总量直接相关；重组分的量与原

18、料中烯烃总量直接相关；随着原料日益苛刻，以及新标准的推行，更多烯烃转化为重组分；随着原料日益苛刻，以及新标准的推行，更多烯烃转化为重组分；r根据天津石化的经验，设置碳九塔可解决这个问题；根据天津石化的经验，设置碳九塔可解决这个问题；在应用在应用DOT-100之前已经计划解决碳九干点的问题，曾考虑过吸附法之前已经计划解决碳九干点的问题，曾考虑过吸附法脱胶质，后改为增设碳九塔；脱胶质，后改为增设碳九塔；碳九塔顶物料去汽油，塔底物料去柴油，装置灵活性大增；碳九塔顶物料去汽油，塔底物料去柴油，装置灵活性大增；若有芳烃装置，碳九还可以做甲苯歧化原料；若有芳烃装置，碳九还可以做甲苯歧化原料；增设一个碳九塔

19、（重芳烃塔）是值得考虑的，可到天津调研DOT-100DOT-100催化剂的再生性能催化剂的再生性能rDOT-100催化剂失活原因是表面积碳，可通过烧炭再生；催化剂失活原因是表面积碳，可通过烧炭再生；活性中心被覆盖；活性中心被覆盖；扩散通道被堵塞；扩散通道被堵塞；r失活的失活的DOT-100催化剂表面积碳特点；催化剂表面积碳特点；总积碳量大（总积碳量大（14-16wt%）；）；积碳成分的含氢量高（原料轻、反应温度低、酸性弱）；积碳成分的含氢量高（原料轻、反应温度低、酸性弱）；rDOT-100催化剂再生的难点；催化剂再生的难点；催化剂以分子筛为主，高温会导致结构崩塌或脱铝；催化剂以分子筛为主，高温

20、会导致结构崩塌或脱铝；含氢量高的积碳热值高、燃烧剧烈，难以控制；含氢量高的积碳热值高、燃烧剧烈，难以控制；r工业失活催化剂积碳量为工业失活催化剂积碳量为14-16%，孔道和表面积变化明显，孔道和表面积变化明显DOT-100DOT-100催化剂表面积碳的影响催化剂表面积碳的影响itemsdeactivated catalystFresh catalystBET Surface Area:56*100Pore Volume68100Pore Size122100r再生催化剂孔道及表面性质明显恢复，同时反应性能也基本恢复，表明催化剂失活确实与表面积碳有关。技术经济性分析技术经济性分析第四部分第四部分适用性问题分析适用性问题分析r当原料溴指数为800mg/100g左右，重量空速为1.2h-1时，对于芳烃联合装置而言，其白土更换频率约12-15天；r同样的原料对于炼油型重整装置而言，在空速为0.6h-1时，其白土更换频率约6-8天。 项目传统白土路线DOT-100路线原料脱庚烷塔釜料脱庚烷塔釜料原料溴指数，mg/100g8001500反应温度，150-19010