结构化学第6章

1、16-2 配位场理论配位场理论26-2 配位场理论配位场理论 6-2-1 八面体络合物的八面体络合物的MO轨道轨道 杂化轨道理论杂化轨道理论能说明络合物分子立体构型，能说明络合物分子立体构型，晶体场理论晶体场理论能说明络合物的颜色，磁性能说明络合物的颜色，磁性; 但不能解释光谱化学序列，羰基络合物，有机烯络合物等但不能解释光谱化学序列，羰基络合物，有机烯络合物等; 而且中心离子与配位体间有电子云的重迭，能组成而且中心离子与配位体间有电子云的重迭，能组成MO，形成不同的共价键，形成不同的共价键，所以可以将所以可以将MO理论理论应用于络合物。应用于络合物。 3正八面体正八面体 Fe(CN)64 -

2、V(H2O)62+Co(NH3)63+大多数大多数 6 配位的化合物为八面体结构，配位的化合物为八面体结构，Oh 对称性对称性 4配位体配位体：为了与中心离子的：为了与中心离子的 AO对称性匹配对称性匹配 6 L沿沿 x, y, z 轴共形成轴共形成 6 个个轨道轨道 则：则： 4S4Px, 4Py, 4 Pz 3dx2-y2, 3dz2 在坐标轴在坐标轴 x, y, z方向方向对称性对称性 3dxy, 3dxz, 3dyz 在非座标轴方向，夹在两轴间，在非座标轴方向，夹在两轴间，不参与构成不参与构成键，为非键轨道键，为非键轨道or 对称性。对称性。 3 dx 2 y2 + 3 dz2 + 4

3、 s + 4 px + 4 py + 4 pz + 6L 12M 中心离子中心离子：价电子层为：价电子层为9个个AO，离子在座标轴原点，离子在座标轴原点， 5如何由 AO MO 对称性匹配的AOI.确定分子点群确定分子点群II.求求AO的可约表示的可约表示 III. 约化为不可约表示约化为不可约表示IV. 把把AO投影到求出的不可约表示上投影到求出的不可约表示上 对称性匹配的对称性匹配的AOV.匹配的匹配的AO MO VI. MO行列式对角化（直积）行列式对角化（直积）得到LC组合6 根据根据： 络合物有络合物有 Oh 对称性，所以对称性，所以MO一定属于一定属于Oh 群的某一不可约表示。群的

4、某一不可约表示。 MO必须由同一不可约表示的中心离子的轨道和配位体的轨道组必须由同一不可约表示的中心离子的轨道和配位体的轨道组 合而成合而成, 作法：作法： 先取中心离子的轨道（线性组合）构成先取中心离子的轨道（线性组合）构成Oh 的不可约表示的基，的不可约表示的基， 再取配位体轨道的线性组合再取配位体轨道的线性组合, 也使之构成也使之构成Oh 的不可约表示的基，的不可约表示的基， 最后把属于同一不可约表示的两组轨道组合起来，构成络合物的最后把属于同一不可约表示的两组轨道组合起来，构成络合物的 MO。 7正八面体的分子轨道正八面体的分子轨道 123456C3C4, C2C2E 8C3 6C2

5、6C4 3C2(C42)6 0 0 2 (2) 6 分子轨道分子轨道8A：轨道轨道 OA1gA2gEgT1gT2gT1uA1A2ET1T2E 8C3 6C2 6C4 3C2(C42) i 6S4 8S6 3 h 6 d1 1 1 1 12 -1 0 0 23 0 -1 1 -13 0 1 -1 -13 0 -1 1 -1x2+y2+z2(2z2-x2-y2,x2-y2)(Rx,Ry,Rz)(xy,yz,xz)(x,y,z) 6 6 0 0 2 (2)9 中心原子中心原子AO对称性分类，九个对称性分类，九个AO分属分属 d: xy, yz, xz T2 gd: x2-y2, Z2 EgP: x,

6、 y, z T1uS: Ag 配位体群轨道配位体群轨道 配体左手坐标，配体左手坐标，Z 指向中心原子，指向中心原子，PZ键，键，由由Oh 的简化群的简化群O 来作配位体的来作配位体的6个个轨道轨道为为群群 10123456C3C4, C2xzyyxzxzyxzyxyzxzy由此图决定由此图决定 在在 X , Y , Z 轴上，轴上，= A1 + E + T1 = A 1g + E g + T 1u 约化约化 群群11M CLL A 1g A 1g E g E g T 1u T 1u sdz2 , dx2- y2 px , py , pz 配体 d2sp3 杂化键 中心离子 T 2g 12设设

7、eg = c11 + c22 + c33 + c44 + c55 + c66 则则 由正交性由正交性 0)(210)(210)(210)(210)(61)(52416352416543211cccccccccccccccceagg求出6 个系数13配体组合视察法配体组合视察法 CLL )(61654321)22(121654321)(215241A 1g E g 14T 1u )(2141)(2152)(216315结论：结论： 对称性匹配的对称性匹配的 6 对对AO 12MO Mn pn s(n-1)d6电子0t1u*t1ua1g*a1geg*egt2g6L 反键非键成键16反键反键MO主要

8、是中心原子的轨道，主要是中心原子的轨道，反键反键MO中电子的性质主要具有金属电子的性质。中电子的性质主要具有金属电子的性质。Eg*反键反键MO, 主要是中心原子的轨道，主要是中心原子的轨道， T2g 非键非键MO，就是中心原子的轨道，就是中心原子的轨道，光谱取决于中心原子光谱取决于中心原子;成键成键MO主要是配位体轨道，主要是配位体轨道， 成键成键MO中的电子的性质主要具有配位体电子的性质。中的电子的性质主要具有配位体电子的性质。 EEg* E T2g = O ( 10 Dq ) 为分裂能为分裂能 由络合物的由络合物的MO理论得到理论得到 d 轨道能级的分裂。轨道能级的分裂。 构型取决于配体。

9、构型取决于配体。17可解释可解释 dd 跃迁，跃迁， 吸收，吸收， 颜色变化颜色变化 所以所以MO理论理论 9AO6 6成键成键MO6反键反键MO3非键非键MO O EEg* E T2g18B：轨道轨道 垂直于垂直于键，有一平行键轴的节面；键，有一平行键轴的节面； 为配体为配体 L 上的上的 X，Y 方向，应有方向，应有12个个 Lc t 2g 轨道轨道 （ dxy, dxz, dyz ） 不参与不参与轨道形成轨道形成 但参与但参与轨道形成轨道形成 如：如： dp, dd, d C O当配体为当配体为 p,(d)- AO, * MO在键轴外成键在键轴外成键19当形成当形成 dp 时，共有时，共

10、有 6 Px, 6Py ， 12个个AO O E 6C4 3C42 8C3 6C2 i 12 12 0 -4 0 0 0 约化约化， (O) = 2T1 + 2T2 (Oh) = T1u + T2u + T1g + T2g 非键轨道非键轨道 oMxnynLnn2012个配体个配体轨道组成轨道组成 2T1 + 2T2 的基的基 T2g 的三基，的三基， dxy, dxz, dyz xyyzxz123456C3C4, C2xzyyxzxzyxzyxyzxzy配体配体xy1 2 ( x1+y2+x4 +y5 )(x2+y3+y5+x 6)21 22T1u 的三基（的三基（Px, Py, Pz )23

11、242526T1g , T2u - 非键轨道，非键轨道，因为没有对应的因为没有对应的d 轨道轨道272829 转动转动 f 轨道轨道一般采用：一般采用： 视察法视察法 投影算符投影算符 306-2-2配位场理论的应用配位场理论的应用 (1) 八面体场的分裂能与吸收光谱八面体场的分裂能与吸收光谱 MLn中，中，L电负性大电负性大, 能级低，电子进入成键轨道能级低，电子进入成键轨道 配键，配键， M的电子，进入的电子，进入t2g, eg* 轨道，非键与反键轨道，轨道，非键与反键轨道， 三个三个t2g 轨道是低的，轨道是低的， 两个两个eg* 轨道是高的，轨道是高的， 能级间隔称为能级间隔称为配位场

12、分裂能配位场分裂能。 eg*t2g0吸收 1/ ( )104 4104cm-1 1 5 ev吸收光谱变化，颜色变化。可见光谱的数据 配位场的强弱。 31影响影响大小的因素大小的因素: 1. 配体的影响配体的影响 ( f ) 光谱化学序列，用形成光谱化学序列，用形成 , * 键可以解释强键可以解释强, 弱场弱场 CO CN NO2 邻蒽菲邻蒽菲 联吡啶联吡啶 SO3 乙二胺乙二胺(en) NH3 吡啶吡啶 EDTA H2O C2O4 HCOO OH F NCS CI Br I 单原子配位体序列单原子配位体序列,C N O F S Cl Br I 322. 中心离子价态的影响中心离子价态的影响 (

13、g) M高价高价 M低价低价 3. 分裂能大小分裂能大小 f (配体配体) g ( 中心离子中心离子) 3334(2) 中心离子中心离子 d 轨道上的电子在轨道上的电子在 t2g. eg* 轨道上的填充轨道上的填充 高自旋型高自旋型HS 低自旋型低自旋型LS 成对能成对能 P 迫使电子由自旋平行分占两个轨道，挤到同迫使电子由自旋平行分占两个轨道，挤到同 一轨道上所需能量一轨道上所需能量分裂能分裂能 电子由低能电子由低能 d 轨道进入高能轨道进入高能 d 轨道所需的轨道所需的 能量。能量。 当当P，称为强场称为强场 LS ,按按Hand规则规则 ，先填低能轨道。，先填低能轨道。 一般配体为：一般

14、配体为：CN, NO2 当当P，称为弱场称为弱场 HS , 按按Hand规则规则 ，分占不同轨道，分占不同轨道， 自旋平行，自旋平行， 一般配体为：一般配体为： X， H2O， NH3为中等配体为中等配体。 取决于取决于35363738-0.4-0.8-1.2-1.6 -2.0-2.4-1.8-1.2-0.60eg*t2g-0.60-0.4-0.8d1 d2 d3 d8 d9 d10d6d4 d5 d6 d7 P，强场，强场， LS P，弱场，弱场， HS -0.4-0.8 -1.2-1.239 P，强场，强场， LS P，弱场，弱场， HS 1. 强场轨道能比弱场降低，强场轨道能比弱场降低，

15、d4=d7= ，d5= d6= 22. d6构型最倾向于低自旋构型最倾向于低自旋 d5半充满。半充满。3. 强强, 弱场弱场 d1-d3, d8-d10 构型相同构型相同 d4-d7 构型不同构型不同 40（3）配位场稳定化能（）配位场稳定化能（LFS E） （不同于（不同于CFSE） 配位化合物中配位化合物中d电子填入分裂的电子填入分裂的t2g，eg*后，不考虑后，不考虑P 时，时，能量降低的总值称能量降低的总值称LFSE。 d6离子最倾向于低自旋，离子最倾向于低自旋，强场强场LS单峰，单峰，弱场弱场HS双峰。双峰。 41第一系列过渡金属二价离子由第一系列过渡金属二价离子由Ca2+-Zn2+

16、，核吸引增大核吸引增大，水化热应循序增加，水化热应循序增加，受受LFSE影响，出现双峰影响，出现双峰-水弱配体，为弱场。水弱配体，为弱场。 1离子水化热，离子水化热，晶格能晶格能 422离子半径离子半径 取决于核电荷增加，离子半径缩小取决于核电荷增加，离子半径缩小 RHS RLS 43443. 络合物稳定性络合物稳定性 HS： d3 d8 最稳定最稳定LS： d6 最稳定最稳定 八面体场中：45（4）Jahn-Teller效应和络合物畸变效应和络合物畸变在对称的非线性分子中，如果一个体系的基态有几在对称的非线性分子中，如果一个体系的基态有几个简并能级，则是不稳定的，个简并能级，则是不稳定的，体

17、系一定发生畸变，使一个能级降低，以消除简并，体系一定发生畸变，使一个能级降低，以消除简并，称为络合物发生变形的称为络合物发生变形的Jahn-Teller效应。效应。d10 ： 理想正八面体理想正八面体d9 - (t2g 6 ，eg*3)- t2g，6 (dz2)2 (dx2-y2)1, 长长 (dx2-y2)2 (dz2)1，粗，粗优化构型？优化构型？4647（5）络合物的立体构型）络合物的立体构型 配位数配位数 2 3 4 5 6 7 构型构型 直线直线 正三正三 正四正四 三方双锥三方双锥 正八正八 五方双锥五方双锥 平面正方平面正方 正四方锥正四方锥 48（6） 四面体场四面体场 t=

18、4/9 o 总是弱场，总是弱场， 一般为高自旋一般为高自旋d8 平面正方平面正方d0, d5, d10 d1, d6, 正四面体正四面体根据根据LFSE多少确定多少确定(NiX4)2-(Ni(CN)4)2-49(7) 五配位场五配位场 三方双锥：三方双锥： dz2sp3 四方锥型：四方锥型： dx2-y2sp3 根据根据LFSE多少确定多少确定(CdCl5)3-(Ni(CN)5)3-506-3 -配键配键 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 3d4s2, 3d24s2, 3d34s2 3d54s, 3d54s2, 3d64s2, 3d74s2, 3d84s2 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(co)6, Mn2(co)10 ,Fe(co)5,