稀土催化剂研究进展

1、稀土催化剂研究进展稀土催化剂研究进展沈 之 荃中国稀土资源为世界储量的80左右 为了利用丰富的稀土资源，我国首先于60年代初突破传统的Ziegler-Natta催化剂，采用稀土氯化物和稀土-二酮类螯合物与烷基铝组成的非均相和均相络合催化剂聚合丁二烯成功，显示出这类新Ziegler-Natta催化剂对丁二烯聚合有着极高的顺式定向性，开辟了稀土催化剂在高分子合成中的应用。 从1970年起，中国科学院长春应用化学研究所再次开展了应用稀土络合催化剂使多种烯烃聚合的研究，尤其对丁二烯和异戊二烯的聚合作了大量研究，取得了极其显著的成绩。稀土催化的顺丁橡胶和异戊橡胶分别在锦州石化公司和吉林化工研究院实现了中

2、试规模的长周期运转，合成的稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶试制了轮胎并进行了轮胎里程试验，各项性能指标达到国外同类胶种的水平。继中国之后，前苏联、美国、意大利、日本、德国、英国等国相继开展稀土催化双烯烃聚合研究，有的还进行了工业化生产。 为了进一步开拓稀土催化剂在高分子合成领域的新应用，1981年浙江大学首先应用稀土络合催化剂使乙炔在室温下顺式聚合，1982和1983年又将这类催化剂应用到苯乙炔和烷基炔烃聚合，后来又研究成功苯乙炔直接成膜聚合。1985年以来又在国内外首先应用稀土催化剂成功地使环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等环氧烷烃和环硫丙烷、环硫氯丙烷等环硫烷烃开环聚合；使丙交酯、己内酯和环碳酸酯

3、开环聚合；使CO2和环氧丙烷和环氧氯丙烷开环共聚合；使马来酸酐与环氧烷烃开环共聚。又成功地应用稀土络合催化剂使苯乙烯和丙烯腈、马来酸酐配位共聚；使丙烯酸酯类聚合以及使乙烯、辛烯低聚合等。综上可见，我国首创开拓的稀土络合催化聚合二十年来又取得了重大进展，保持着国际领先地位，不仅大大突破和发展了Ziegler-Natta聚合学科，还开发了许多具备结构性能特点的高分子新品种。 此外，近年来国内外对稀土金属有机化合物催化聚合的研究有了浓厚的兴趣，取得不少进展。 参考文献：1.龚志,“烯烃双烯烃配位聚合进展”, 第8章:“稀土催化双烯烃聚合的进展” , 科学出版社 (1998)2.沈之荃,“烯烃双烯烃配

4、位聚合进展”, 第9章:“稀土催化剂在高分子合成中的新开拓” , 科学出版社 (1998)3.(a) H. Yasuda, Prog. Polym. Sci., 1993, 18, 1097. (b) H. Yasuda, Prog. Polym. Sci., 2000, 25(5), 573.4. Z. Hou, Y. Wakatsuki, Coordination Chemistry Reviews, 2002, 231, 1. 1. 双烯烃橡胶合成双烯烃橡胶合成世界上最好的橡胶品种Bayer 钕系 PBd 前苏联钕系PIp气相聚合工艺 省设备、投资、能源“负载型稀土配位体系催化丁二烯气相

5、聚合动力学模型研究”，中国科学B辑 30(3), 227 (2000)“Monte Carlo Simulation of Gas Phase Polymerization of 1,3-butadiene I. Modeling and Programming”, Polymer 41(24), 8703(2000) 我国在稀土催化双烯烃聚合的研究中成绩显著。在催化体系、聚合规律、聚合动力学和机理、聚合工艺、聚合物结构、性能、加工和防老化、以及共聚合等方面都开展了研究并获得很好进展。研究发现同一稀土催化剂不仅对丁二烯聚合定向效应高，而且也能使异戊二烯聚合成高顺式聚合物。在丁二烯和异戊二烯共聚

6、合时，共聚物中两种单体单元的微观结构也都是高顺式的。这是合成橡胶常用的钛、钴、镍、锂等催化剂做不到的，是稀土催化剂特有的优点。这可以用同一种稀土催化剂、同一套聚合装置和相似的流程，既可生产出高顺式的顺丁橡胶，又可以生产出高顺式的异戊橡胶，还可以生产出高顺式的丁二烯异戊二烯共聚橡胶。这在合成橡胶工业上是没有先例的。 Microstructure of Polydiene Prepared with Catalysts Containing Different Rare Earth Elements Polybutadienea Cis-1,4-Polyisoprene 3,4-Polyisopr

7、ene Rare Earth Element cis-1,4 trans-1,4 1,2 (a) (b) (a) (b) La 97.2 2.1 0.7 94.1 94.2 5.9 5.8 Ce 97.2 2.1 0.7 94.8 93.6 5.2 6.7 Pr 97.2 2.2 0.6 94.9 93.9 5.1 6.1 Nd 97.3 2.2 0.5 94.7 95.0 5.1 5.0 Sm 98.0 1.6 0.4 96.7 94.6 3.3 5.4 Gd 97.3 2.2 0.5 96.8 96.0 3.2 4.0 Tb 97.9 1.6 0.5 97.2 95.2 2.8 4.8 D

8、y 97.5 1.9 0.6 97.2 95.2 2.8 4.8 Ho 96.7 2.8 0.5 97.4 95.5 2.6 4.5 Er 93.0 6.1 0.9 97.4 94.7 2.6 4.3 Tm 90.6 8.7 0.7 97.6 2.4 Yb 97.1 2.6 0.3 98.0 2.0 a LnCl3 catalyst. b Ln(naph)3 catalyst. Jour. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1980, 18:3445 Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.

9、 9, Chap. 61, p395, 1987 Linear polybutadiene with a high proportion of the cis-isomer with molecular weight from 104 to 106 and molecular weight distribution from 310 can be prepared with rare earth catalysts. These polybutadienes have the following features: excellent compounding behavior; high te

10、nsile strength of the vulcanizates and better cold flow resistance. Linear polyisoprene of high molecular weight ( =10dl/g, M=2106) and varying molecular weight distribution (Mw/Mn=210) could be obtained. Properties of the polyisoprene gum, compound and vulcanizate are comparable to the correspondin

11、g properties of the Ti-catalyzed polyisoprene. Polymerization of propylene sulfide with various Ln(P204)3 systems Ln La Pr Nd Eu Gd Yield(%) 81.4 78.4 74.9 48.7 33.4 (dl/g) 6.22 5.54 3.47 3.39 3.72 Mv10-6 4.79 4.02 1.97 1.90 2.19 Ln Dy Ho Er Yb Lu Yield(%) 23.7 4.5 1.5 82.2 36.2 (dl/g) 3.20 - - 3.03

12、 3.77 Mv10-6 1.74 - - 1.60 2.23 Toluene; PS0=1.31mole; Ln=6.0410-3mole; Al/Nd=8; H2O/Al=0.5; 70 C; 10hrs. 2. 乙炔及其衍生物的聚合乙炔及其衍生物的聚合乙炔、苯乙炔、端炔烃等聚合的乙炔、苯乙炔、端炔烃等聚合的系统研究系统研究室温聚合、高顺式结构、抗氧化室温聚合、高顺式结构、抗氧化The cis content of polyacetylene (%) Rare Earth R(naph)3 R(P204)3 Rare Earth R(naph)3 R(P204)3 Sc 96.0 96.0

13、 * Gd 96.1 84.0 Y 96.2 88.5 Tb 96.0 91.1 La 95.0 92.2 Dy 95.8 90.1 Ce 92.4 83.5 Ho 96.6 83.4 Pr 96.0 94.9 Er 96.7 89.4 Nd 96.9 92.2 Tm 96.0 85.5 Sm 95.3 86.3 Yb 93.6 79.5 Eu 88.0 76.4 Lu 90.9 83.7 * Polymerization temerature 0 C The effect of the polymerization temperature on the percentage of cis o

14、f polyacetylene Temperature Catalyst system C Nd(naph)3 Y(naph)3 -15 95.5 96.6 0 95.8 97.7 15 95.1 96.4 30 95.4 94.7 45 93.8 92.1 60 83.4 89.3 The effect of the Al/R molar ratio on the percentage of cis of polyacetylene Al/R Catalyst system molar ratio Nd(naph)3 Gd(naph)3 2 96.8 94.3 3 96.9 96.4 5 9

15、6.0 95.4 7 96.1 94.0 3. 开环聚合开环聚合(1) 环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷开环均聚和共聚合 高分子量：50万至300万，高聚合速率(2) 环硫丙烷、环硫氯丙烷开环均聚和共聚合 高分子量，新型螯合树脂Effect of ligand on the polymerization of propylene sulfide Nd Compound Yield(%) (dl/g) Mv10-6 Nd(acac)3 2H2O 83.5 4.09 2.53 Nd(P204)3 78.9 3.47 1.37 Nd(P507)3 75.9 2.94 1.53 Nd(naph)3 62

16、.9 3.42 1.93 Structure of poly(propylene sulfide) Ring opening model Catalyst Nd:Al:H2O T ( C) total syn iso Nd(P204)3-Al(iBu)3-H2O 1: 8: 4 70 8.8 91.2 64.0 36.0 Nd(P204)3-Al(iBu)3-H2O 1: 8: 4 55 7.6 92.4 70.0 30.0 Nd(P204)3-Al(iBu)3-H2O 1:20:10 70 15.0 85.0 60.6 39.4 Nd(P204)3-Al(iBu)3 1: 8 70 10.5

17、 89.5 60.0 40.0 HCSCHHCH3CleavageCleavage Table 1 Catalytic activity of various catalysts for CMT polymerization Catalyst Y(acac)3 Y(acac)3 Nd(acac)3 Nd(acac)3 Nd(acac)3 Conversion(%) 55.2 64.1 72.3 69.0 67.1 (dl/g)102 4.0 2.6 3.5 3.6 4.2 Polymerization conditions: Ln=1.810-2mol/L, CMT=4mol/L, Al/Ln

18、=12, 70 C, 20h, toluene Table 2 Effect of various alkyl aluminum on the polymerization of CMT AlR3 Al(C2H5)3 Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl Al(i-Bu)3 Al(i-Bu)3 Al/Nd 12 16 12 12 16 Yield(%) 38.1 69.3 80.7 63.6 90.8 (dl/g)102 3.2 2.7 2.6 3.5 2.7 Conditions: Nd(P204)3=2.110-2mol/L, CMT=2mol/L, 60 C, 20h, tolue

19、ne SCH2Cl Table 3 Effect of Al/Nd molar ratio on the polymerization of CMT Al/Nd 6 8 10 12 16 20 Yield(%) 2.6 20.2 44.1 69.3 90.8 89.4 (dl/g)102 - 4.2 3.9 3.5 2.7 2.1 Polymerization conditions: Nd(P204)3=2.110-2mol/L, CMT=4.67mol/L, 60 C, 20h, toluene Table 4 Effect of polymerization temperature on

20、the polymerization of CMT T( C) 40 50 60 70 80 90 Yield(%) 26.2 34.4 59.4 58.3 54.2 7.5 (dl/g)102 - 4.3 4.6 3.6 3.2 - Polymerization conditions: Nd(P204)3=2.110-2mol/L, CMT=4.67mol/L, Al/Nd=12, 12h, toluene The effect of various rare earth Ln La Pr Nd Gd Dy Y Yield(%) 67 62 63 66 57 61 (dl/g) 0.22 0

21、.19 0.19 0.20 0.20 0.21 M 10-4 4.14 3.48 3.53 3.79 3.80 4.10 0.1 g SO42-(1.85)/TiO2/Ln3+(0.052)-600 C, 1.25gCMT, 50 C, 24hr, bulk polymn. SO42- / TiO2 / Ln3+ catalytic system (3)CO2固定、固定、CO2和环氧丙烷或环氧氯丙烷共聚和环氧丙烷或环氧氯丙烷共聚 脂肪族聚碳酸酯，具有特点脂肪族聚碳酸酯，具有特点 二氧化碳的固定从资源利用和保护环境考虑是一个引人注目的课题。CO2与环氧烷烃共聚制备脂肪族聚碳酸酯是催化固定CO2的

22、一个方法。我们首先发现稀土膦酸酯盐Ln(P204)3、三异丁基铝与甘油(第三组分)组成的催化剂是一类新的能使二氧化碳和环氧丙烷共聚合的催化剂，如表所示。可见Y(P204)3Al(i-Bu)3甘油体系活性最高，生成聚碳酸酯的分子量高达47万，而且共聚物的热分解温度在300C以上，即具有优良的热稳定性。研究了Y(P204)3体系中第三组分种类、溶剂种类、催化剂组成、聚合温度和聚合时间等的影响。在此基础上，后来又有一些工作报道。 Xianhai Chen, Zhiquan Shen, Yifeng Zhang, Macromolecules, 1991, 24, 5305; 张一烽, 陈仙海, 沈之

23、荃, 科学通报, 1992, 37(11), 1054. 至今还没有合适的催化剂以使环氧氯丙烷与CO2很好地共聚。然而，我们研究发现Ln(P204)3 Al(i-Bu)3稀土络合催化体系可以使ECH与CO2很好地共聚合(见表)，以颇高得率制得含有30mol% CO2单元的高分子量ECH-CO2共聚物，其分解温度为320C 。 Zhiquan Shen, Xianhai Chen, Yifeng Zhang, Macromol. Chem. Phys., 1994, 195, 2003. (4)丙交酯(LA)，-己内酯(CL)、三亚甲基环碳酸酯(TMC)、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)

24、等开环均聚和共聚合 a. Ln(OiPr)3 CCl4 体系 b. LnX3 PO 体系 c. (EA)2LnOiPr 和 Nd(OiPr)3 加成物 活性聚合体系 d. Ln(OAr)3 体系Effect of various rare earth elements on the polymerization of -caprolactone No. Ln Lnn+ Radii Yield(%) M 10-4 MWD 1 La 106.1 100 14.9 2.04 2 Pr 101.3 97 14.8 1.97 3 Nd 99.5 94 14.6 1.92 4 Gd 93.8 90 13.

25、7 1.77 5 Dy 90.8 84 12.6 1.37 6 Y 88.0 80 11.7 1.20 Conditions: Ln(OiPr)3=5.1410-4mol/L, -CL/Ln=2400, 60 C, 1h, CCl4 Effect of ligands on the polymerization of -CL No. Rare Earth element ligand Yield(%) 1 Nd OiPr 100 2 Nd OPh 24 3 Nd Cl - Conditions: Ln(OiPr)3)=5.1410-4mol/L, -CL/Ln=2400, 60 C, 1h,

26、CCl4 Effect of polymn temperature on the polymn of -CLConditions: Nd(OiPr)3=5.1410-4mol/L -CL/Nd=2400, 1h, CCl4Bulk Polymerization of -Caprolactone by Rare Earth Halidesa LnX3 time(h) temp( C) conv(%) Mv10-4 LaCl3 40 100 58.3 2.1 NdCl3 40 100 82.5 4.5 NdCl3 16 100 21.1 - NdCl3 16 130 100 3.9 NdCl3 3

27、2 100 53.0 2.4 NdBr3 32 100 55.8 2.5 NdI3 32 100 60.6 3.2 SmCl3 40 100 85.0 4.7 DyCl3 40 100 88.0 2.7 YbCl3 40 100 100 3.6 YCl3 40 100 45.3 1.2 a Conditions: CL/LnX3=120 Bulk Polymerization of -Caprolactone with Rare Earth Halide - 20 Propylene Oxide systemsa LnX3 time(min) conv(%) Mv10-4 LaCl3 560

28、87 26.7 PrCl3 280 92 23.2 NdCl3 240 100 22.1 NdBr3 40 100 16.5 NdI3 30 100 16.8 SmCl3 180 100 19.7 EuCl3 180 100 18.3 GdCl3 150 97 18.1 DyCl3 100 100 17.5 YbCl3 60 100 16.1 a Conditions: LnX3=3.0110-3, 30 C, PO/Ln=20 X3-xLnOCH(R)CH2yXn Solution Polymerization of CL with different catalyst systems Ln

29、Cl3 Epoxide Conv.(%) Mv10-4 La PO 89 34.5 Pr PO 99 39.7 Nd PO 100 42.5 Sm PO 100 42.5 Gd PO 100 38.8 Nd EO 100 36.7 Nd ECH 96 39.1 Nd AGE 92 36.2 Catalyst: LnCl3-epoxide- -BL, LnCl3=0.10mol/L, Epoxide/Ln=5, 25 C, 5hr Polymerization Conditions: Ln=8.610-4mol/L, CL=4.7mol/L, 60 C, 1.5hr, toluene Rando

30、m Copolymerization of CL and TMC by NdCl3-5PO- -BL System No. Temperature ( C) TMC/CL Ratio (CL+TMC)/Ln Conversion (%) (dL/g) Efficiency10-5 (g/mol Nd) 1 80 50:50 1000 100 0.81 1.1 2 80 50:50 2500 100 1.02 2.7 3 80 50:50 3000 99 1.11 3.2 4 80 50:50 5000 98 1.24 5.1 5 80 50:50 8000 34 0.62 2.9 6 80 5

31、0:50 8000 81 0.97 7.0 7 80 75:25 5000 100 0.51 5.4 8 80 25:75 5000 100 1.42 5.4 9 30 50:50 5000 0 - - 10 50 50:50 5000 67 0.57 3.6 11 60 50:50 5000 80 0.87 4.32 12 100 50:50 8000 100 1.38 8.6 Polymerization time: 3h, asterisk indicates 10h. Catalyst: NdCl3-5PO- -BL rTMC=1.6, rCL=0.72 Living Polymeri

32、zation of -Caprolactone Catalyzed by Adducts of Nd(OiPr)3 Mn10-4 donor donor/Nd CL/Nd Temp ( C) time (h) Conv (%) theor. GPC Mw/Mn Crowna 1:1 300 25 0.5 60 0.68 0.70 1.02 300 25 1.0 99 1.12 1.15 1.05 300 25 3.0 100 1.12 1.14 1.10 210 25 1.0 100 0.80 0.80 1.05 phena 1:1 300 25 0.5 100 1.12 1.17 1.10

33、300 25 1.0 100 1.12 1.11 1.05 456 25 1.0 100 1.73 1.77 1.04 bipa 2:1 680 25 0.5 70 1.81 1.80 1.08 680 25 1.0 100 2.58 2.58 1.10 a, b Conditoins: a=Nd(OiPr)3=3.7110-3mol/L; b=Nd(OiPr)3=1.010-2mol/L Youqing Shen, Zhiquan Shen, Jianliang Shen, Yifeng Zhang, Keming Yao, Macromolecules, 1996, 29, 3441. Youqing Shen, Zhiquan Shen, Yifeng Zhang, Kemin Yao, Macromolecules, 1996, 29, 8289.Block Copolymerization of -Caprolactone with TMC and D,L-Lactide Catalyzed by (EA)2LnOiPra comonomer first-stage polymerizati