纳米银膜氧化研究-论文

1、目录中文摘要1英文摘要21 绪论42 文献综述52.1 纳米材料52.1.1 纳米材料简介52.1.2 发展阶段62.2 纳米银膜72.2.1纳米银膜的制备72.2.2 纳米银膜的应用92.3 银纳米薄膜在室温大气条件下的氧化机理102.3.1氧化102.3.2 氧化机理102.4 氧化银薄膜122.4.1 氧化银薄膜的制备122.4.2 Agx0薄膜的表征133 实验部分143.1 纳米银膜膜制备143.2 热处理工艺164 实验结果及讨论174.1 热处理时间对纳米银膜氧化的影响174.2热退火温度对纳米银膜氧化的影响20结论22谢辞22参考文献23 纳米银膜氧化研究摘要：在航天飞行器的太

2、阳能电源系统中，太阳能电池板组件之间的电连接都 采用银互连片。银与原子氧相互作用生成氧化物氧化的银层会脱落银互 连片的结构完整性就会受到破坏，将失去其导电作用这将对太阳能电池 阵产生直接的影响，轻则使输出功率下降，重则会造成方阵完整性的破 坏,后果不堪设想。为此，我们需要研究纳米银膜的氧化过程。通过本文 认识纳米银的制备方法，了解纳米银膜的性质。了解银纳米薄膜在室温 大气条件下的氧化机理 ,将银膜在退火炉中在空气中氧化退火，主要研 究了退火温度、时间的不同，银膜氧化程度不同，通过紫外可见分光 光度计测量氧化银薄膜的波峰位置和吸光度值来观察银膜的氧化程度。 在退火炉温度为 200 度的情况下，在

3、空气中退火 2min，3min，4min， 5min，其波峰数值依次为 424，415，408.412.其吸光度值依次为 0.333， 0.339，0.341；0.348。发现吸收峰峰位先出现了蓝移，又出现了红移。 在与学长讨论过后，对发生红移，蓝移的原因进行了解释。在空气中退 火 20min，将退火炉温度从 200 度升至 300 度， 再次通过紫外可见 分光光度计测量氧化银薄膜的波峰位置和吸光度值。其波峰数值依次为 453，457.其吸光度值依次为 0.369，0.402。对于红移，蓝移的的原因做 出了论证。本文通过对波峰的检测，我们能够看到银膜逐步氧化的过程。 而在退火过程中，银膜发生了

4、蓝移、红移、红移、蓝移，说明银膜氧化 过程的缓慢。为了延缓银膜的氧化，我们要设法增加红移。关键词：纳米银膜，银膜的氧化机理，氧化银膜，退火，红移，蓝移。 Oxidation of nano silver filmAbstract：In the spacecraft's solar power system, solar panels electrical connections between components are interconnected with silver pieces.Interaction with atomic oxygen generated silver

5、oxide oxidation of the silver layer will come off Silver Interconnects structural integrity would be destroyed,will lose its role of conducting solar array which will have a direct impact,ranging from the decline in output power , heavy phalanx will result in damage to the integrity, the consequence

6、s could be disastrous.To this end, we need to study nano-silver membrane oxidation process.In this paper, we can recognize the preparation of nano-silver, nano silver film to understand the nature.Learn silver thin films under atmospheric conditions at room temperature oxidation mechanism.Silver fil

7、m annealing furnace annealing in air oxidation.The main annealing temperature and time are different, different levels of silver oxide film,by UV / Vis spectrophotometer silver oxide film peak position and absorbance values to observe the degree of oxidation of the silver film.When furnace temperatu

8、re was 200 degrees ,Annealed in air 2min, 3min, 4min, 5min,their peak values were 424,415,408.412.The absorbance values were 0.333,0.339,0.341; 0.348.We found that absorption peak position of the blue shift occurs first, there was the red shift.After discussion with the seniors in the red shift and

9、blue shift of the reasons explained.Annealed in air 20min, the annealing temperature from 200 degrees to 300 degrees，again through the UV / Vis spectrophotometer silver oxide film peak position and absorbance values.The order of 453,457 of its peak value. their absorbance values were 0.369,0.402.For

10、 the redshift, blue shift of the reasons to make a demonstration.Based on the detection of the peak, we can see the process of oxidation of the silver film step.In the annealing process, the silver film blue shift, redshift, redshift, blue shift, indicating that silver film.In order to delay the oxi

11、dation of the silver film, we should try to increase the red shift.keywords: Nano silver film, The oxidation mechanism of silver film，Silver oxide film, annealing, Red shift, Blue shift. 1 绪论 随着互联网的普及和数据密集型应用的深入发展,超大容量存储将是21世纪数码产品的首要要求,氧化银对光存储密度的提高起着至关重要的作用。作为一种重要的宽禁带(215311eV)半导体材料,氧化银以其独特的物理和化学特性在

12、多个领域都具有潜在的应用前景。在电学方面,作为新型蓄电池电极1-2,氧化银不仅可以使蓄电池的电流密度超过500mAcm2,而且可以大大提高蓄电池的性能和寿命。在化工方面,纳米级的氧化银可作为催化剂使用3。尤其在光学方面,氧化银独特的光学性质使其对短波方向的光和磁光存储密度的提高起了至关重要的作用。1992年Tominaga4首次提出用氧化银作为CD-R光盘的存储介质,取代传统的有机存储介质。1998年发展起来的超分辨近场技术能突破分辨极限,减小光点尺寸,从而成为超高密度大容量存储最明朗、最有前途的发展方向。日本的Tominaga和中国台湾大学的蔡定平教授5-7在此方面进行了一些研究,并取得了可

13、喜的进展。2000年Fuji等8指出氧化银可充当新型光盘的读出层(Readout layer)。利用氧化银热分解反应产生的银纳米颗粒,不仅可以获得近场光,而且可以增强新型光盘的信噪比。随后Peyser和Zhang等9-10相继报道了氧化银动态受激荧光效应,从而将氧化银用作一种新型纳米光存储材料成为可能。Kim和Chiu等11-12也先后指出氧化银可作为新型磁光盘的掩膜层(mask layer),可将磁光盘的信号强度提高100倍。无论是作为掩膜开关还是新型光学存储材料,氧化银在提高光存储密度方面均扮演着重要角色。 本文主要介绍纳米银的制备，纳米银的性能，提出纳米银膜氧化的方法，研究纳米银的氧化。

14、2 文献综述2.1 纳米材料 2.1.1 纳米材料简介 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10100个原子紧密排列在一起的尺度 。 从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0.1微米以下（注1米=100厘米，1厘米=10000微米，1微米=1000纳米，1纳米=10埃），即100纳米以下。因此，颗粒尺寸在1100纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。纳米金属材料是20世纪80年代中期研制成功的，后来相继问世的有纳米半导体薄膜、纳米陶瓷、纳米瓷性材料和纳米生物医学材料等。 纳米级结构材料简称

15、为纳米材料(nanometer material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。粒，一般是指尺寸在1100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成

16、超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。 纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术及纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。其中纳米材料技术着重于纳米功能性材料的生产（超微粉、镀膜、纳米改性材料等），性能检测技术（化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、热及光学等性能）。纳米加工技术包含精密加工技术（能量束加工等）及扫描探针技术。纳米材料具有一定的独特性，当物质尺度小到一定程度时，则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为，当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时，其粒径虽改变为1000

17、倍，但换算成体积时则将有10的9次方倍之巨，所以二者行为上将产生明显的差异。纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。 就熔点来说，纳米粉末中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。 一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体，当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时，即形成单磁区之磁

18、性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时，将成为优异的磁性材料。纳米粒子的粒径（10纳米100纳米）小于光波的长，因此将与入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下，可得到易吸收光的黑色金属超微粒子，称为金属黑，这与金属在真空镀膜形成高反射率光泽面成强烈对比。纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料。2.1.2 发展阶段自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段： 第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单

19、一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。第二阶段（19901994年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。2.2 纳米银膜 2.2.1纳米银膜的制备 近年来，纳米银制备技术迅速发展，方法多种多样。按实施状态，可

20、分为乳液法、溶液法气相法；按反应条件，有还原剂还原、光照、超声、加热、电极电解、!射线辐射等；按反应前驱体，有离子型的，也有高纯度的固态银；按制备机理，又可分为化学还原和物理蒸发两大类。2. 1 按实施状态分类溶液法：将前驱体、溶剂、合适的添加剂配制成一定浓度的稀溶液。针对不同的溶液体系施加不同的反应条件，即可得到纳米银。这种方法简便易行、工艺过程单一，但由于溶剂、反应条件不同，得到的纳米银产品形状、粒径、性质都有所差别。乳液法13-15：先配制含表面活性剂、助表面活性剂、油和水的微乳液，再在其中加入合适比例的前驱体和还原剂，实施一定的实验操作，即得纳米银单质。此方法制备纳米银的影响因素较多，

21、其中水与表面活性剂的摩尔比是主要因素，在一定范围内，该比值增大，纳米银的粒径也相应增加。气相法16：在惰性体氛围中加热固态银块，使其蒸发，然后在基质上冷凝，得到纳米尺寸的银颗粒。颗粒大小与蒸发速率有关，随蒸发速率的加快，银粒子形成聚集体，粒径变大。2. 2 按反应条件分类 还原剂还原法：这是一种银前驱体浓度较低的制备方法。在前驱体溶液中加入适当的还原剂和助剂，充分搅拌，得到有色银溶胶，此溶胶中银粒子尺寸处于纳米范围。如在稀 AgNO3溶液中用单宁作还原剂，得到红棕色银溶胶，其中银粒子的平均粒径为11n m，分布均匀。 光照法：用选定的有机溶剂溶解前驱体Ag-N03，再用该有机溶剂将 KBI 配

22、成饱和溶液，并加入一种活性有机物，将含 KBI 的溶液缓慢匀速加入AgN03溶液中，剧烈搅拌后在紫外光下照射，然后进行固液分离，取固相在合适的温度下烘干，即得产品。本方法不需还原剂，在紫外光的作用下，有机物产生自由基，使 Ag+ 还原。由于有机物链的阻碍作用，银粒子在有机物网格中的运动难度增加，不易聚集成更大的粒子，从而有效地控制了纳米银的粒径。 超声法：以硝酸银为银源，聚乙烯醇为稳定剂，在超声震荡的空化作用下，反应体系中先形成近球形的纳米银团簇，随着超声时间的增长，这些大小均匀的银团簇自组装成树枝状的有序结构。这种方法可以通过控制超声时间来控制纳米银的聚集态，是一种有潜力的制备方法。 加热法

23、：把反应体系加热到一定温度，使体系中各物 质 处 于 最 佳 状 态，便于化 学反应的发生。例如用柠檬 酸 在 溶 液 中 还 原 AgN03，即 先 把 1>10-3molL的 AgN03溶液加热至100C，再逐滴加入柠檬酸三钠水溶液，同时搅拌，得到棕灰色的银胶。此银胶粒子形状不一，有球形、有长宽比不同的晶体，平均粒径60nm，尺寸分布较宽。 电解法：根据电化学原理，在溶液中产生自由电子，为 Ag+ 的还原提供条件。目前科学家已用铂丝铂片（5mm>6mm）双电极系统作电极体系，铂片作工作电极，将电解液于10mA电流下电解25min，离心分离产物并清洗，自然干燥，即得到纳米结构银粒

24、子，这种银存在树枝状的聚集态。 此外，!射线辐射法也逐渐应用于纳米银的制备工艺中。 2.2.2 纳米银膜的应用 纳米银是一种新兴的功能材料，广泛应用于超导、化工、医学、光学、电子、电器等行业具有广阔的应用前景。在超导方面的应用：据报道，用70n m 的银粉制成的轻烧结体做热交换材料，可使制冷机工作温度达到0. 01 !0. 003 K，效率较传统材料高30 % 。通过研究不同含量纳米银掺杂的（Bi ，Pb）2Sr 2Ca2Cu3 OX块材，发现纳米银掺杂使材料熔点降低，加速了高!c（!c指临界温度，即从正常状态到超导态的过程中，电阻消失的温度）相的形成；纳米银掺杂大大提高了磁通蠕动激活能，其中

25、最佳掺杂15 %（质量）Ag时激活能提高5 !6 倍；纳米银掺杂样品的钉扎能（#）随磁场降低比非掺杂样品要慢，改善了磁场下的传输性能；纳米银掺杂使晶间损耗峰向高温移动20 K，改善了晶界弱连接，并大大增强了晶界的涡旋钉扎能力17。将纳米银引入超导材料的合成中，大大推动了超导领域的发展。在化学反应中的应用：纳米银可以用作多种反应的催化剂。Li及石川等人通过考察复合催化剂纳米级 Ag - ZSM- S 在 C4选择还原 NO反应中的活性和选性，发现用含纳米银高于7 %的催化剂时，NO 转化率显著提高，表明分子筛外表面纳米银的存在提高了银催化剂在 C4选择还原NO 反应中的活性。再如，在聚苯乙烯和聚

26、甲基丙烯酸甲酯的激光离解反应过程中，加入纳米银粒子，纳米银粒子导致聚合物炭化，在界面产生诱导石墨化作用；同时纳米银粒子与聚甲基丙烯酸甲酯的界面发生反应，改变了粒子对激光能量的转化方式，减弱其激光炭化作用。总之，纳米银粒子的加入改变了聚合物体系对激光能量的吸收和转换方式，导致其激光离解发生变化18。在生物材料方面的应用：用纳米银金颗粒与聚乙烯醇缩丁醛作复合酶膜基质固定葡萄糖氧化酶（GOD），构建葡萄糖生物感器。实验证明，纳米银颗粒的介入可以大幅度提高氧化酶的催化活性，显著提高 GOD 酶电极的响应灵敏度，使响应电流从相应浓度的几十纳安增强到几万纳安。这种借助纳米银颗粒固定酶的方法使得 GOD 用

27、量减少、操作方便，且不需昂贵的实验设备，易于工业化，从而为纳米生物传感器的组装提供了可能性，为纳米颗粒在生物材料领域中的应用提供了实验和理论依据。在光学领域的应用：纳米银可用作表面增强喇曼光谱（SERS）19的基质，实验证明SERS 谱的获得与吸附分子的电性及纳米银的表面电性有关。根据分子的电性，选取不同电性的纳米银，可以获得较强的SERS 谱，进而扩大SERS 的研究范围。同时，纳米银粒子由于其表面等离子振荡吸收峰附近具有超快的非线性光学响应，科学家发现把纳米银掺杂在半导体或绝缘体中，可获得较大的非线性极化率利用这一特性可制作光电器件，如光开关、高级光学器件的颜色过滤器等。此外，在化纤中加入

28、少量的纳米银，可以改变化纤品的某些性能，并赋予很强的杀菌能力。据以色列报道，纳米银粉的导电率比普通银块至少高20倍，因而纳米银粒子也可以用作集成电路中的导电银浆、电池电极材料。纳米银还可用作照相制版的基质等。2.3 银纳米薄膜在室温大气条件下的氧化机理 2.3.1氧化 氧化(oxidation)：狭义地，氧元素与其他的物质元素发生的化学反应，称其为氧化，也是一种重要的化工单元过程。 广义的氧化，指物质失电子（氧化数升高）的过程。 2.3.2 氧化机理 Ag 纳米薄膜由于具有优异的光电性能，已在太阳能电池、低辐射玻璃、电磁屏蔽、信息显示、表面增强光谱等很多领域得到了广泛的应用。但是Ag 纳米薄膜

29、的性质比较活泼，在空气中很容易被氧化而失去其优异的光电性能。因此，有必要了解 Ag 纳米薄膜在室温大气中的氧化机理。根据文献20-23报道：在原子氧或O3环境中,Ag薄膜很容易被氧化，氧化产物为Ag2O 和AgO。其氧化机制为：先在表面生成一层 Ag2O 薄膜，由于 Ag 和 Ag2O 的Pilling-Bedworth 比比较大，所以 Ag2O 薄膜有较大的内应力，导致氧化膜开裂；在氧较多的条件下，Ag2O进一步与氧反应，生成AgO。Ando 等认为：湿气通过渗透作用到达Ag 层的界面处，增强了 Ag 层的迁徙，导致 Ag 层 的晶化；Ag 层的晶化产生了内应力，降低了上层氧化物层与 Ag

30、层的结合力，导致上层氧化物层的脱落，从而破坏了膜层结构。 认为银在原子氧中的氧化过程主要是由于银的表面氧化和随后氧化膜的开裂和剥落 如图 4 所示：在初始表面上没有氧化物的存在。图4a 当银膜暴露在原子氧环境时 ，原子氧与表面碰撞，由于非弹性碰撞氧原子通常会损失大部分能量碰撞过程将引起中性氧原子和银表面原子产生电离作用导致电子激发或者电子迁移，这些过程影响化学活性 ，在银原子和入射氧原子之间会形成化学键，在表面上会导致氧化银的形核和生长 。图 4b 这时银箔质量的增加与暴露时间成正比，在氧化物 / 金属界面上氧原子的浓度超过形成Ag2O 的热力学条件时，氧化物会继续生长起初所形成的氧化膜是连续

31、的，在化学梯度 ，温度和电子迁移引起的电场作用下，在气体/氧化物界面处产生的氧原子通过正在生长的氧化物层扩散到氧化层/金属界面处和银箔反应 导致在氧化物/金属界面处 Ag2O 的进一步沉积 .Ag2O 和 Ag的摩尔体积比较大约为1.53当 Ag2O 膜的厚度增加时，在氧化膜内会产生很大的生长应力，应力将通过氧化膜的起皱，开裂和剥落等方式得以释放。图 4c 氧化膜的剥落使得下面的基体银膜又重新暴露在原子氧中，导致了银膜的进一步氧化，图 4d Ag2O 膜的生长和失效重复进行最后氧化膜可达到相当的厚度。 在氧化物/属界面上氧原子的浓度超过形成Ag2O 的热力学条件时 ，氧化物会继续生长。起初，所

32、形成的氧化膜是连续的，在化学梯度，温度和电子迁移引起的电场作用下，在气体/氧化物界面处产生的氧原子通过正在生长的氧化物层扩散到氧化层/金属界面处和银箔反应，导致在氧化物/金属界面处 Ag2O 的进一步沉积 Ag2O和Ag的摩尔体积比较大约为1.53。当 Ag2O 膜的厚度增加时，在氧化膜内会产生很大的生长应力 ，应力将通过氧化膜的起皱，开裂和剥落等方式得以释放。图4c氧化膜的剥落使得下面的基体银膜又重新暴露在原子氧中，导致了银膜的进一步氧化 。图 4d Ag2O 膜的生长和失效重复进行最后氧化膜可达到相当的厚度，随着暴露时间的延长，氧化膜的生长速度越来越生成了一层厚的 Ag2O以后，生长速度开

33、始降低，氧化膜生长速度的降低可能是由氧原子通过厚氧化膜向基体扩散而引起的。一旦氧化膜的厚度达到一个临界厚度，就会阻止氧原子向氧化物/金属界面扩散生成Ag2O。 2.4 氧化银薄膜2.4.1 氧化银薄膜的制备 当前常用的制备方法有: (1)热蒸发辉光放电法:张西尧等人5在真空系统中于玻璃衬底上先热蒸发沉积一层银膜(纯度99. 99% ),然后通入高纯氧,用辉光放电法将银膜氧化,最后80e退火处理0. 5h。这样可制备出粒径在330nm之间可控、空间分布均匀、高纯度的氧化银,但这种方法要实时监测以保证薄膜成岛状生长,且要求避光制备和保存,所以中间过程不易控不能成为制备氧化银的首选; (2)磁控反应

34、溅射法:熊曹水等人在室温、氧氩比为1B1条件下,用磁控反应溅射法溅射高纯银靶,通过溅射的银粒子与氧的反应,制备出具有光开关效应的氧化银薄膜。可见,一次成膜实验条件易控等优点使磁控溅射法成为制备的重要方法,但不足之处是该温度(室温)和氧比(1B1)下得到的AgOx掩膜开关层热分解温度较高,信噪比较低,不能完全符合光存储材料的实用要求。为了解决这一问题,相关文献做了研究,但大部分集中在对制备后的样品实行退火理,而怎样从制备时就改变温度和氧氩比来改善薄膜质量的研究未见报道。基于此,本文报道了采用磁控反应溅射法制备氧化银薄膜的工作,重点研究了氧氩比、温度对AgOx薄膜的微结构及成分的影响,期待找到合适

35、的制备温度来优化薄膜质量,降低热分解温度,最后结合我们的实验结果提出了制备实用氧化银薄膜的参考依据。 本次实验所需要的氧化银薄膜是将银膜通过真空蒸发镀镀好之后，将银膜放入至退火炉中，在空气中退火将银膜氧化。 2.4.2 Agx0薄膜的表征 在研究中，为了对Ag。O薄膜的微结构和表面形貌进行表征，主要用到的表征方法有：XRD衍射谱、扫描电子显微镜(SEM)、电子能谱(EDS)fl皂谱和分光光度计。下面简要介绍这几种测试分析手段的原理。 X射线衍射(XRD) X射线衍射是利用X射线的衍射原理，精确测定物质的晶体结构、织构及应力，并能对物质进行精确的物相分析。它被广泛应用于冶金、石油

36、、化工、航空航天、材料生产等领域。 当x射线以掠角p(入射角的余角)入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时，若符合晶体衍射公式布喇格定律：2dsin=n入(式中入为X射线的波长，n为任何正整数，又称衍射级数)，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。利用x射线衍射技术，可对试样进行定性和半定量分析，从而得出化合物的组成和含且也可以通过衍射峰的强度来决定晶格内原子或离子种类及其在晶胞内的位置，利用以上两点就可判断该物质的衍射特征，从而可对样品进行物相分析。 扫描电子显微镜(SEM) 扫描电子显微镜(SEM)是利用聚焦电子束在样品表面逐点扫描成像的。当一定能量的电子束作用于样品表面时

37、，会产生大量的多种粒子，(比如反向散射电子、二次电子或其它粒子等)。由于二次电子的发射量与样品的表面形貌有关，并且二次电子的能量和强度反映了表面各点的形貌结构和物相组成。所以样品表面形貌的测定是根据二次电子来确定的。通过对二次电子收集并转化为电信号，即可得到反映试样表面形貌的二次电子像。一般扫描电镜显微图像可放大500到50000倍，其分辨率为l0"-'30nm。 电子能谱(EDS) 电子能谱(EDS)是随着超高真空技术和电子技术的日益完善而发展起来的一种分析手段。其中SEM-EDS组合是应用最广的显微分析仪器。在电子能谱中利用电子的结合能来分析原子的结合状态以

38、及所处的环境。而结合能是由入射光子的能量减去光电子的能量得到的。其具体过程如下：利用一定的激发方式，使样品组分中原子的轨道电子激发出来，然后在电场的作用下，使得具有一定动能的电子被接受，最后经过检测放大和记录，便得到讯号强度随电子动能变化的关系曲线，即电子能谱。通过对电子能谱的分析即可认识物质的化学组成和结构。紫外可见分光光度计 分光光度计是进行物质的定性和定量分析的光电式分析仪器。根据所使用的波长范围不同，分光光度计可分为可见光分光光度计、紫多,i-可见光分光光度计、荧光分光光度计、红外分光光度计等。无论是哪一类分光光度计主要都是由光源、单色器、狭缝、吸收器和检测器系统5部分组

39、成的。在本研究中，采用型号UV-310的紫外可见分光光度计来测量AgxO薄膜的反射率、透射率和吸收率，其中光谱扫描范围从300nm-2500am。并且利用反射谱中出现的干涉振荡和干涉公式d=五l列2(21n2-22n1)来确定薄膜的厚度。3 实验部分3.1 纳米银膜膜制备 使用真空蒸发镀膜机DMDE-450在干净的玻璃表面沉积纳米银薄膜。镀膜的过程分为：对玻璃片进行预处理，由于对玻璃片表面要求很高所以使用显微观察的载玻片，普通清洗，酒精和丙酮超声波清洗，裁玻璃片并装到基片架上用旋片泵预抽钟罩真空到5Pa。单抽分子泵内真空到5Pa、启动分子泵，再次将钟罩抽到5Pa， 开高阀抽真空到6.4

40、5;10-4Pa，插上保险销、把开关打到蒸发选项，加载40A电流预热，加载60A电流，过一定时间打开挡板开始镀膜。 由于膜厚检测仪坏了所以通过控制镀膜时间，和所加的膜材的量控制薄膜的厚度，继续抽真空一段时间。防止空气进入氧化膜材和基片上新鲜的薄膜。关闭分子泵、停机械泵。最后断水断电。3.2 热处理工艺薄膜的微观结构与退火的温度关系密切。考虑到毕业设计课题是银膜氧化研究，对银膜的氧化过程进行一个探索，所以将银膜放入退火炉中进行不同时间的退火。薄膜在厦门宇电自动化科技有限公司生产的SK112自动温控电阻炉里进行热处理，该炉的额定功率为1KW，所使用的额定电压为220V，在智能调节器上编写过程控制指

41、令精确控制电阻炉内退火温度。TiO2的退火温度为440，退火时间为2h。编写的温控程序如下： C01 25.0 （初始温度25） t01 40 （从C01加热到C02如用时间40min） C02 200 （第二阶段温度200） t02 590 （从C0加热到C02如用时间590min） C03 200 （第三阶段温度200） t03 -121 （默认结束）温度升降率一般在4-5min，这是防止温度变化过快基体和薄膜膨胀系数不匹配而使薄膜脱离，或者是使薄膜与基体之间应力过大，也是为了给足够的时间让薄膜充分团聚和结晶温度。4 实验结果及讨论4.1 热处理时间对纳米银膜氧化的影响 在空气中退火2mi

42、n、3min、4min、5min 通过观察波峰的位置从2min到4min的过程中，发生了蓝移，从4min到6min又发生了红移。发生蓝移的原因的猜想是在退火炉中加热退火，银粒子发生氧化，导致银粒子最终尺寸减小，所以波峰的位置发生了蓝移，之后由于加热时间的增加，银粒子受热发生聚集，银粒子的尺寸增加，所以出现红移。在空气退火8min、10min、15min波峰的位置依然在增加，从上次实验的数据可以看出，6分钟之后，发生红移，波峰的位置变大，而这次将时间延长到 8，10，15min，波峰的位置持续变大，依旧发生红移。在空气20min、30min、40min将时间延长至20，30，40min后，这是波

43、峰的位置又突然变小，发生蓝移。第一次实验过后，对蓝移的猜想是：在退火炉中加热退火，银粒子发生氧化，导致银粒子最终尺寸减小，所以波峰的位置发生了蓝移。对此合理的猜想是：红移后，银粒子聚集，是其粒子半径增大，而增大到一定程度后，聚集后的银粒子再次被氧化，使其粒子尺寸再次变小，所以再次发生蓝移。4.2热退火温度对纳米银膜氧化的影响 薄膜退火温度对晶粒形成和生长的大小有明显的影响。温度越高,薄膜沉积的晶粒粒径就越大。薄膜在退火过程中，能够获得足够的自由能进行表面迁移，获得足够的能量互相团聚和生长，发生结晶或再结晶现象，从而进行晶体结构重构，表面粒子粒径也会因薄膜的热处理温度不同而有所不同，形成相貌也不

44、同，对薄膜的晶体结构有一定的影响。将退火炉温度从200升至300 将退火温度升至300，发现波峰位置依旧增加，与上文的解释相吻合，在退火炉中时间增加或升高退火炉的温度，会使银粒子发生聚集，使其粒子尺寸增大。结论 将银膜放入退火炉中在空气中退火，银膜会与空气中的氧气反应而氧化，通过退火后银膜波峰位置的变化，我们能够看到银膜逐步氧化的过程。银膜在空气中退火40min，但银膜的吸收峰还未消失，说明银膜还未完全氧化。而在退火过程中，银膜发生了蓝移、红移、红移、蓝移，说明银膜氧化过程的缓慢。为了延缓银膜的氧化，我们应该设法增加红移。谢辞 本论文是在导师方应翠老师的悉心指导和严格要求下完成的，从论文的整体

45、布局到论文的撰写、定稿，每一环节无不凝聚着导师的心血和汗水。方老师具有严谨的教学态度、渊博的知识、强烈的责任心和工作作风，这些都给我留下了深刻的印象。她的这些优秀品质会影响着我未来的工作、生活和学习中，甚至会影响到我人的每一个脚步，使我受益终身。谨向导师方应翠老师致以最诚挚的敬意和最衷心的感谢。 感谢洪流学长，陆鑫，耿天杰，毕梦云同学，感谢他们在学习上的关心和帮助，以及他们在实验中给我提出的宝贵建议。 最后，感谢曾经帮助、培养我的所有老师和同学。衷心感谢百忙之中抽出时间评阅我的论文的各位专家和学者，感谢他们评阅本文付出的辛勤劳动。 参考文献1PassanitiJ,MegahedSA,in:Li

46、ndenD(Ed.),HandbookofBatteriesM.NewYork,McGraw-Hill,1995:1222 Smith D F,Graybill G R,Grubbs R K,et al.J Power SourcesJ,1997,65:473 Eley D D,Pines H,Weisz P B.Advances in CatalysisM.NewYork:Academic Press,1987:2654 Tominaga J,Nakano T,Atoda N.Extended abstracts of the39th Spring Meeting of the Japan Society of Applied Physicsand Re