第七章 配位聚合

1、1 第七章第七章 配位聚合配位聚合2 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件，即剂和聚合条件，即引发剂和动力学上的原因引发剂和动力学上的原因。 19381939年间，英国年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温公司用氧为引发剂，在高温(180200)和高压和高压(150300MPa)条件下聚合得到聚乙烯，条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。由于较易向高分子的链转移，产物分其聚合为自由基机理。由于较易向高分子的链转

2、移，产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯高压聚乙烯或或低低密度聚乙烯密度聚乙烯。7.1 引言引言 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物。都不能获得高分子量的聚合产物。 3 Karl Ziegler （1898-1973）1963 Nobel PrizeGiulio Natta (1903-1979) 1953年年，德国化学家，德国化学家Ziegler发现发现了乙烯低压（了乙烯低压（0.2-1.5 MPa）聚合）聚合引发剂（引发剂（TiCl4-Al(Et)

3、3），合成支），合成支链少、结晶度高和高熔点的高密链少、结晶度高和高熔点的高密度聚乙烯（度聚乙烯（HDPE）。）。1954年年，意大利化学家，意大利化学家Natta发现了丙烯发现了丙烯聚合引发剂聚合引发剂（TiCl3-Al(Et)3），），合成规整合成规整度很度的聚丙烯。度很度的聚丙烯。l未满未满22岁获得博士学位岁获得博士学位l曾在曾在Frankfort, Heideberg大学任教大学任教l1936年任年任Halle大学化学系主任，后任校大学化学系主任，后任校长长l1943年任年任Mak Planck研究院院长研究院院长l1946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是

4、发明了主要贡献是发明了Ziegler催化剂催化剂l1963年荣获年荣获Nobel化学奖化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文文200余篇余篇Ziegler发现发现 ：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得，可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义Ziegler (18981973)小传小传l意大利人，意大利人，21岁获化学工程博士岁获化学工程博士学位学位l1938年任米兰工业大学教授，工年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长业化学研究所所长l50年代以前，从事甲醇、甲醛、年代

5、以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果重大成果l1952年年, 在德在德 Frankford 参加参加Ziegler的报告会，被其研究工作的报告会，被其研究工作深深打动深深打动l1954年，发现丙烯聚合催化剂年，发现丙烯聚合催化剂l1963年，获年，获Nobel化学奖化学奖Natta (1903 1979)小传小传Natta发现发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯熔点的聚丙烯6Z-N所用的所用的引发剂引发剂：过渡金属化合物：过渡金属化合物有机金

6、属化合物的络有机金属化合物的络合体系，单体配位后插入聚合，产物呈定向立构。合体系，单体配位后插入聚合，产物呈定向立构。Zileger-Natta的重大意义：可使难以自由基聚合或离子聚合的重大意义：可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成的烯类单体聚合成高聚物高聚物，并形，并形成立构规整成立构规整的聚合物。的聚合物。聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全同全同聚丙烯是合成聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。树脂增长速度最快的品种。7线 型支链型体 型宏观结构重复单元结构序列结构立体异构对映体结构几何异构构 象微观结构大分子链结构结 晶无定型态玻 璃 态高

7、弹 态粘 流 态聚集态结构聚合物结构7.2 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象8立体异构立体异构：原子在大分子的不同空间排布而产生的不同的构型。分为：原子在大分子的不同空间排布而产生的不同的构型。分为：对映异构对映异构 ：由手性中心产生的光学异构体，分：由手性中心产生的光学异构体，分R（右）型和（右）型和S（左）型（左）型.顺反异构顺反异构：由双键而产生的几何异构体，即：由双键而产生的几何异构体，即Z（顺）式和（顺）式和E（反）式（反）式.构象构象: C-C: C-C单键内旋转异构体单键内旋转异构体. .手性中心碳原子手性中心碳原子：非对称取代的烯类单体或：非对称取代的烯类单体或烯烃聚合

8、物分子链中烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子的不对称的碳原子)结构异构结构异构：元素组成相同而原子或基团键接位置不同。如头：元素组成相同而原子或基团键接位置不同。如头-尾和头尾和头-头、头、尾尾-尾连接的结构异构；两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。尾连接的结构异构；两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。7.2.1 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体9（1）-烯烃烯烃CH2HRRH*CCH2CH2=CHRCn立构规整结构立构规整结构紧邻紧邻C*的的CH2链段不等长，对旋光活性的影响差异甚微，链段不等长，对旋光活性的影响差异甚微，不显示光学活性，这种手性中心称为不显示光学活性，这

9、种手性中心称为假手性中心假手性中心。 C*是是立立体构型点体构型点。10各手性各手性C构型相同，称构型相同，称全同聚合物全同聚合物。若相邻手性若相邻手性C构型相反，且交替排列，则为构型相反，且交替排列，则为间同立构聚合物间同立构聚合物。手性手性C C构型呈无规排列，则称为构型呈无规排列，则称为无规立构聚合物无规立构聚合物。HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构11（2 2）聚环氧丙烷（真正的手性中心）聚环氧丙烷（真正的手性中心）（3 3）聚二烯烃）聚二烯烃1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺

10、式1,4-1,4-加成结构加成结构CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H127.2.2 立构规整聚合物的性能立构规整聚合物的性能 聚合物的立构规整性既影响大分子的聚合物的立构规整性既影响大分子的紧密堆砌程度紧密堆砌程度和结晶能力和结晶能力，也影响，也影响密度、熔点、溶解性能、强度密度、熔点、溶解性能、强度等一等一系列物理机械性能。系列物理机械性能。 总之，立构规整聚合物在强度和高弹性等物理总之，立构规整聚合物在强度和高弹性等物理机械方面优于无规物，因而有更高的使用价值。机械方面优于无规物，因而有更高的使用价值。137.2.3 立构规整度立构规整度立构规整聚合物占聚合物总量

11、的分率称为立构规整聚合物占聚合物总量的分率称为立构规整度立构规整度。常用常用立构规整度立构规整度的测定主要有：红外、核磁等波谱直接测的测定主要有：红外、核磁等波谱直接测定，也可以由结晶度、密度、溶解度等物理性质来测定。定，也可以由结晶度、密度、溶解度等物理性质来测定。全同聚丙烯的立构规整度：也称全同指数或等规度。常用沸全同聚丙烯的立构规整度：也称全同指数或等规度。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。%100规）聚合物总量（规整无规整聚合物的量）全同指数（IIP14全同指数全同指数(isotacticIndex)：全同立构聚合物在总：全同立构聚合物在总的

12、聚合物中所占的百分数。的聚合物中所占的百分数。结晶度结晶度(crystallinity)：聚合物的结晶部分占总聚：聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。合物的百分数。立构规整度立构规整度(tacticity)：立构规整聚合物占总聚合：立构规整聚合物占总聚合物的分数。物的分数。概念间的区别概念间的区别15配位聚合配位聚合词义上词义上理解理解单体与引发剂经过配位方式进单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。加聚反应。烯类单体的碳烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂活性中碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入到过渡心

13、上进行配位、活化，随后单体分子相继插入到过渡金属碳键中进行链增长的过程。金属碳键中进行链增长的过程。7.3 Ziegler-Natta 引发剂引发剂16 配位阴离子聚合的引发体系：配位阴离子聚合的引发体系： Zigler-Natta引发剂；引发剂；使使-烯烃、二烯烃、环烯烃烯烃、二烯烃、环烯烃定向聚合定向聚合 -烯丙基镍；烯丙基镍；限于共轭二烯烃聚合，不能使限于共轭二烯烃聚合，不能使-烯烃聚合烯烃聚合 烷基锂；烷基锂；可引发共轭二烯烃和部分极性单体定向聚合可引发共轭二烯烃和部分极性单体定向聚合 茂金属催化剂；茂金属催化剂；可用于多种烯类单体的聚合，包括氯乙烯。可用于多种烯类单体的聚合，包括氯乙

14、烯。17 引发剂的作用引发剂的作用提供引发聚合的活性种；提供引发聚合的活性种；提供独特的配位能力（反离子同单体和增长提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。长链）起着连续定向模板作用。187.3.1 Ziegler-Natta 引发剂的两主要组分引发剂的两主要组分Ziegler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVBVIIIB族族过渡金属卤化物、过渡金属卤化物、氧卤化物、环戊二烯基金属卤化物等氧卤化物、环戊二烯基金属卤化物等与与 IA IIIA族族金属元素金属元素的有机金属化合物的有机金

15、属化合物两大组分配合而成。两大组分配合而成。（1）BB族过渡金属族过渡金属的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮物、的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮物、环戊二烯基金属卤化物等主要用于环戊二烯基金属卤化物等主要用于-烯烃的聚合烯烃的聚合 。TiCl4， TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3、MoCl5、WCl6等，其中等，其中以以TiCl3最常用；最常用；MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合；专用于环烯烃的开环聚合；Co、Ni等的卤化物或羧酸盐：主要用于二烯烃的聚合等的卤化物或羧酸盐：主要用于二烯烃的聚合19（2）AA族金属烷基化合物或金属氢化物族金属烷基化合物或金属氢化物。 最有效的是一些金属

16、最有效的是一些金属离子半径小离子半径小、带正电性带正电性的金的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。稳定的配位化合物。如如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用最常用。20根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂中溶解情根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂中溶解情况，分成溶解均相和不溶非均相。况，分成溶解均相和不溶非均相。（1 1）均相引发体系）均相引发体系 钒系为代表钒系为代表 高价态过渡金属卤化物高价态过渡金属卤化物 对乙烯聚合尚有活性，但对丙烯聚合的活性和

17、定向能力差。对乙烯聚合尚有活性，但对丙烯聚合的活性和定向能力差。（2 2）非均相引发体系）非均相引发体系 钛系为代表钛系为代表 低价态过渡金属卤化物低价态过渡金属卤化物 对对-烯烃聚合兼有高活性和高定向性烯烃聚合兼有高活性和高定向性7.3.2 Ziegler-Natta 引发剂的溶解性能引发剂的溶解性能217.3.3 Ziegler-Natta引发剂的反应引发剂的反应 Ziegler-Natta引发体系引发体系 第一组分弱的第一组分弱的Lewis酸，即酸，即阳离子引发剂（主引发剂）阳离子引发剂（主引发剂） 第二组分阴离子引第二组分阴离子引发剂（共引发剂）发剂（共引发剂） 两者配合后，并非发生中

18、和，而是发生复两者配合后，并非发生中和，而是发生复杂反应，成为新一类的阴离子聚合引发剂。杂反应，成为新一类的阴离子聚合引发剂。 22例：例：TiCl4-AlEt3（液体）体系，其主要反应为：（液体）体系，其主要反应为： TiCl4 + AlEt3TiEtCl3 + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl TiEtCl3 +AlEtCl2 TiEtCl3 + AlEt3 TiEt2Cl2 + AlEt2Cl 形成的烷基氯化钛在室温下分解，使钛还原至低价态，并形成的烷基氯化钛在室温下分解，使钛还原至低价态，并形成乙基自由基形成乙基自由基。TiEtCl3 Et + TiCl3 TiEt2Cl

19、2 Et + TiEtCl2 TiCl4 + Et TiCl3 +EtCl2Etn-C4H10(偶合偶合) , CH2=CH2+CH3CH3 (歧化）歧化）237.3.4 Ziegler Natta引发剂的组分对聚丙引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响烯等规度和聚合活性的影响等规等规度（度（IIP）和分子量是评价聚丙烯性能的重要）和分子量是评价聚丙烯性能的重要指标，等规度和聚合活性则是衡量配位聚合引发指标，等规度和聚合活性则是衡量配位聚合引发剂的主要指标。聚合活性常以单位质量钛所能形剂的主要指标。聚合活性常以单位质量钛所能形成聚丁烯的质量成聚丁烯的质量(gPP/gTi)来衡量，有时还引入

20、时来衡量，有时还引入时间单位间单位(gPP/gTih) 。24（1）过渡金属组分的影响）过渡金属组分的影响 不同过渡金属的三价化合物组分不同过渡金属的三价化合物组分： TiCl3（,）VCl3ZrCl3CrCl 3高价态过渡金属卤化物高价态过渡金属卤化物的的IIPIIP相差不大。相差不大。定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶型、配体定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶型、配体的性质和数量等有关的性质和数量等有关. .同一过渡金属不同价态的卤化物：同一过渡金属不同价态的卤化物： TiCl3（,）TiCl2TiCl4- TiCl3带不同配体的三价卤化钛：带不同配体的三价卤化钛： T

21、iCl3（,）TiBr3- TiCl3TiI3 TiCl3（,）TiCl2（OR）TiCl（OR）2三价卤化钛的晶型三价卤化钛的晶型: TiCl3（,）三种结构相似，形成高等规度聚合物）三种结构相似，形成高等规度聚合物25（2）A-A族金属烷基化合物的影响族金属烷基化合物的影响 对不同金属，相同烷基：对不同金属，相同烷基： BeEt2 MgEt2 ZnEt2 NaEt对同一金属，不同烷基：对同一金属，不同烷基： AlEt3Al（n-C3H7）3Al（n- C4H9）3Al（n-C6H13）3 Al（n-C6H5）3一卤代烷基铝，不同卤素：一卤代烷基铝，不同卤素： AlEt2I AlEt2Br

22、AlEt2Cl AlEt2F烷基被卤素取代：烷基被卤素取代：AlEt3AlEt2Cl AlEtCl2 AlCl326聚合活性（速率）主要取决于共引发剂：聚合活性（速率）主要取决于共引发剂：AlEt3 AlEt2Cl AlEt2Br AlEt2I对同一引发体系，因取代基空间位阻的影响，对同一引发体系，因取代基空间位阻的影响，-烯烃的聚合活性次序如下：烯烃的聚合活性次序如下：CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=CHC2H5CH2=CHCH2CH(CH3)2 CH2=CHCH(CH3)C2H5CH2=CHCH(C2H5)2CH2=CHC(CH3)327主引发剂：主引发剂：(，)TiCl3最好；最

23、好；共引发剂：选取共引发剂：选取AlEt2I或或AlEt2Br，但由于，但由于AlEt2I或或AlEt2Br均较贵，故选用均较贵，故选用AlEt2Cl。聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。两组分的适宜配比有关。 Al/Ti比比:1.52.5丙烯的配位聚合宜采用：丙烯的配位聚合宜采用：287.3.5 Ziegler-Natta引发体系的发展引发体系的发展（1 1）聚合活性高）聚合活性高（2 2）立体规整度高）立体规整度高（3 3）聚合度分布和组成分布均一）聚合度分布和组成分布均一引发剂研究的目标：引发剂研究的目标：途径：途径：（1 1

24、）添加给电子体作第三组分）添加给电子体作第三组分（2 2）使用负载型引发剂）使用负载型引发剂29（1）链引发）链引发（在引发剂表面进行）（在引发剂表面进行）Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5+ n H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n（2）链增长：）链增长：7.4 丙烯丙烯的配位聚合的配位聚合7.4.1 丙烯配位聚合反应历程丙烯配位聚合反应历程30（3）链转移：）链转移：H2CCHRMt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+-CH2CH2R+ CH2CRCH2CHRC2H5()n（i）向单体转移）向单

25、体转移（ii）向烷基铝转移）向烷基铝转移Mt+ - -C2H5Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)231（iii）向）向H2转移（实际生产中常加转移（实际生产中常加H2作为分子作为分子 量调节剂）量调节剂）32（4）链终止）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：与活性中心反应，使之失活：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt

26、-OH+ H3C33（ii）O2，CO2，CO，酮等也能导致链终止，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：排除空气：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt34（i） Natta双金属活性中心机理双金属活性中心机理：配位阴离子机理：配位阴离子机理7.4.3、丙烯配位聚合的定向机理、丙烯配位聚合的定向机理引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属引发剂两组分首先起反

27、应，形成含有两种金属（双金属）的（双金属）的桥形络合物桥形络合物增长活性种，丙烯增长活性种，丙烯在活性种上引发、增长。在活性种上引发、增长。TiClRAlTiClRAlH2CCHCH3TiClRAl CH2CH CH3 TiClAlRCH2CHCH3移位TiClAlCH2CHRCH3配位配位 与移位交 替进行TiClAlCH2CHCH2CH3CHCH3RCH2=CHCH3全同立构全同立构缺电子的桥形络缺电子的桥形络合物部分极化后，合物部分极化后，由配位的单体和由配位的单体和桥形络合物形成桥形络合物形成六元环过渡状态。六元环过渡状态。双金属桥形活性中心双金属桥形活性中心-烯烃的富电子烯烃的富电子

28、双键在亲电子的过双键在亲电子的过渡金属渡金属TiTi上配位，上配位，生成生成-络合物络合物36存在问题：存在问题：对聚合物链在对聚合物链在AlAl上增长提出异议上增长提出异议; ;该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因主要论点：主要论点：形成桥形络合活性中心；丙烯在形成桥形络合活性中心；丙烯在Ti上上引发引发, AlAl上增长上增长 ；形成六元环过渡状态；极化单；形成六元环过渡状态；极化单体插入体插入Al-C键增长。键增长。37依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八过渡金属为中心，带有一个

29、空位的五配位的正八面体面体（ii） Cossee-Arlman单金属活性中心机理单金属活性中心机理38ClTiRClClCl+ H2CCHCH3配位ClTiRClClClCHClTiRClClClCH2CH CH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位CH CH3移位ClTiCH2ClClClCHH3CCH2CH CH3R间同立构间同立构转位ClTiCH2ClClClCHRCH3全同立构全同立构39增长链增长链“飞回飞回”到原来空位上的假定，在热力到原来空位上的假定，在热力学上不够合理。学上不够合理。族金属有机共催化剂对族金属有机共

30、催化剂对-烯烃配位聚合烯烃配位聚合的立构规整度的影响难以解释。的立构规整度的影响难以解释。单金属机理的特点：单金属机理的特点：单体在单体在Ti上配位，然后在上配位，然后在TiC键间插入键间插入增长增长, AlR3 只起使只起使Ti烷基化作用烷基化作用 。 40两种机理的不同点两种机理的不同点 :双金属机理双金属机理单金属机理单金属机理活性种结构活性种结构引发和增长引发和增长立构规整化的成因立构规整化的成因配位聚合的能量变化配位聚合的能量变化两种金属两种金属, ,空位不空位不明确明确TiTi引发引发AlAl上增长上增长未涉及未涉及无无单一金属，有一个空单一金属，有一个空位位TiTi引发，引发，T

31、iTi增长增长从从TiClTiCl3 3表面立体化表面立体化学解释学解释有有417.5 极性单体的配位聚合极性单体的配位聚合 一般情况下，极性单体多选用自由基聚合或离子聚一般情况下，极性单体多选用自由基聚合或离子聚合。自由基聚合或在溶剂化程度高的溶剂中离子聚合，合。自由基聚合或在溶剂化程度高的溶剂中离子聚合，活性种处于未配位状态，无定向能力，产物为无规聚合活性种处于未配位状态，无定向能力，产物为无规聚合物。在弱溶剂化介质中，增长种和反离子配位，才有定物。在弱溶剂化介质中，增长种和反离子配位，才有定向能力。极性单体中的向能力。极性单体中的O或或N等给电子原子易与等给电子原子易与Ziegler-N

32、atta引发剂形成稳定的络合物，反而使引发剂失效。引发剂形成稳定的络合物，反而使引发剂失效。7.6 茂金属引发剂茂金属引发剂茂金属引发剂是由五元环的环戊二烯基（简称茂）、茂金属引发剂是由五元环的环戊二烯基（简称茂）、IVBIVB族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构类烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构：其中其中的五元环可以是单环，也可使双环。亦可为茚、的五元环可以是单环，也可使双环。亦可为茚、芴等基团。芴等基团。MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普通通结结构构桥桥链链结结构构限限定定几几何

33、何构构型型配配位位体体结结构构双双环环戊戊二二烯烯茚茚芴芴 金属金属M主要为锆（主要为锆（Zr）、钛（）、钛（Ti）、铪（）、铪（Hf）等，）等，分别分别称为称为茂锆、茂钛和茂铪；茂锆、茂钛和茂铪； 非茂配体非茂配体X一般为氯或甲基；一般为氯或甲基； 桥链结构中的桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基硅烷基等；等； 限定几何构型配体结构中的限定几何构型配体结构中的R为氯或甲基；为氯或甲基；NR为为氨基氨基；(ER2)m为亚硅烷基。为亚硅烷基。 双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆是普通结构和桥链

34、结构茂金属引发剂的代表。氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。44茂金属引发剂的特点：茂金属引发剂的特点：高高活性，几乎活性，几乎100%金属原子都形成活性中心；金属原子都形成活性中心；单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成均物组成均 一的产物，一的产物， 立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚合物合物 几乎能引发所有的乙烯基单体几乎能引发所有的乙烯基单体聚合聚合 茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共引发剂茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共引发剂甲基甲基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般要求共引发要求共引发剂剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。 茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经成已经成功功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规