微波辅助法快速制备马铃薯醋酸酯淀粉

1、微波辅助法快速制备马铃薯醋酸酯淀粉专业：生物工程 姓名：李婧 学号：10560240指导老师：冷非凡 职称：副教授中文摘要本学位论文以马铃薯淀粉(NPS)为实验材料，醋酸酐作为酯化试剂，碘作为催化剂，通过微波辅助技术来快速制备乙酰化马铃薯淀粉（APS），并且对其反应条件进行了优化，主要包括：反应时间、催化剂添加量、醋酸酐添加量。最后通过光学显微镜、傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪、 扫描电子显微镜(SEM)对APS的结构和特性进行了表征。研究发现，最佳反应条件为：反应时间为15分钟时，催化剂I2的添加量为2.5mmol，乙酸酐添加量为36.752g，此时乙酰基取代度高达0.86。此外，随着取代

2、度的增加，糊透明度、凝沉性、冻融稳定性及吸湿性都与原淀粉有所不同。关键词：微波，乙酰化淀粉，傅里叶红外光谱，扫描电子显微镜，糊化特性 Using a microwave heating to produce Acetylated Potato StarchAbstractIn this thesis, the native potato starch (NPS) were carried out and acetylated with acetic anhydride in the presence of catalytic agent (iodine) and using microwave

3、 heating to produce acetylated potato starch. At the same time , the reaction conditions ,including reaction time , different levels of catalytic agent (iodine)and different amount of acetic anhydride, were optimized .Finally, using optical microscopy，FTIR and SEM to evaluate the structures and prop

4、erties of APS. The study showed that the optimized reaction conditions are: reaction time, 15min; the concentrations of iodine as catalyst is 2.5mmol and the adding amount of acetic anhydride is 36.752g. According to these reaction conditions, the optimal DS of 0.86 high substituted APS was obtained

5、. In additional, with the increasing of DS , the糊透明度，凝沉性，冻融稳定性及吸湿性均与原淀粉有所差异。 Key Words: Microwave heating, Acetylated starch, FTIR, SEM ,Gelatinization properties1、综述1.1、课题的的提出及研究意义在新工艺、新技术、新设备不断涌现的时势下，天然淀粉的应用范围是非常有限的。因此，在天然淀粉所具有的固有特性的基础上，改善淀粉的性能并扩大应用范围，同时利用各种改性技术来改善原淀粉的缺陷是具有重要研究意义的课题。变性淀粉的变性目的在于：一是

6、为了适应各种工业应用的要求。如：食品行业中，高温技术（罐头杀菌）要求淀粉高温粘度稳定性好；冷冻食品要求淀粉冻融稳定性好；果冻食品要求透明性好、成膜性好等。二是为了开辟淀粉的新用途，扩大应用范围。如：纺织上使用淀粉；羟乙基淀粉、羟丙基淀粉代替血浆；高交联淀粉代替外科手套用滑石粉等。本文以马铃薯天然淀粉为原料，采用微波辅助处理技术，快速制备高取代度的醋酸酯变性淀粉，醋酸酯化淀粉比普通淀粉具有更好的成膜性，透明度和光泽度好，柔软性、伸长性、耐折度和耐磨度高，从而可进行复合改性，得到复合改性产品，并广泛用于淀粉降解塑料及食品包装材料等方面。此外微波辐射技术可以有效提高反应速度，无有机溶剂残留，从而实现

7、变性淀粉绿色化生产。1.2、国内外研究现状淀粉是绿色植物果实、种子、块茎、块根的主要成分, 是植物利用二氧化碳和水进行光合作用合成的产物, 是重要的可再生工业原料。随着工艺、技术的不断进步，近年来在淀粉特性及应用研究方面的成果不少，局限于天然淀粉颗粒特性、淀粉糊的特性、生物降解能力、非碳水化合物组份的数量和特性以及淀粉糊粘度稳定性而造成的应用范围狭小的问题，变性淀粉的研究以及对其未知应用领域的挖掘也变的炙手可热。变性淀粉是指利用物理、化学或酶法处理，在具有固定特性的天然淀粉分子上引入新的官能团或改变天然淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，以改善淀粉的性能、扩大其应用范围，使其更适合于一定应用的要求的一

8、类淀粉。目前，用于变性淀粉研究的天然淀粉有：（1）谷类淀粉：玉米、大米、小麦、燕麦等；（2）薯类淀粉：甘薯、木薯、马铃薯等；（3）豆类淀粉：豌豆：（4）其他淀粉：植物的果实（香蕉）。按生产工艺不同，变性淀粉的制备方法有：干法、湿法、有机溶剂法、挤压法、滚筒干燥法。按照不同的处理方法，变性淀粉又可分为以下几类 ： (l) 物理变性淀粉 ： 包括预糊化淀粉、 烟熏变性淀淀粉 、 阳离子淀粉 、 淀粉磷酸醋、 淀粉醋酸醋 , 挤压变性淀粉、 金属离子变性淀粉 、 超高压辐射变 最多的是 阳离子淀粉 (2 ) 化学变性淀粉 ：极限糊精 、 酸变性淀粉 、 醋化淀粉 、 醚化淀粉 、 交联淀粉 、 淀粉

9、接枝共聚物等。 (3 ) 酶法变性淀粉 ：直链淀粉、糊精 、 普鲁兰等。 (4 ) 复合变性淀粉 ：采用两种以上处理方法得到变性淀粉， 如氧化交联淀粉、 交联醋化淀粉等 1，刘亚东 。变性淀粉的开发研究已有多年历史，最早起源于欧洲英国胶 (既“不列颠胶”， 是糊精的一种)2，孙亚男。 1804年Bouillon一Lagrange首次制得预糊化淀粉3，Mostafa Kh. M. al；1811年Kirchholf创立淀粉酸糖化法4，Watson S.A. ,；十九世纪末 , Linter研究用酸处理淀粉5，Jona than A，淀粉颗粒不糊化技术;；后来Duryea获得酸改性淀粉专利6，Kr

10、zysztof N.W。而大部分变性淀粉工业化是从1940 年开始发展的 , 以欧美国家为代表，变性淀粉产品种类有2000多种。美国作为玉米产量大国和淀粉深加工大国，淀粉年产量可达2000万 t，占世界总产量的 55%60%。 除淀粉糖和发酵酒精外，变性淀粉消耗淀粉总量居第 3 位，占淀粉总量的 10%以上，美国变性淀粉年产量为300万t左右，主要应用于造纸行业7，丰宁。CPC 国际公司是全世界生产变性淀粉较大的公司，拥有41家工厂。美国最大的变性淀粉加工厂有美国国家淀粉和化学公司（NSCC）。在日本玉米湿磨工业领域，日本 CPC-NSK 技术株式会社中则是最大规模的CPC国际公司，它有着很高

11、的技术水平。法国的 Lil1e 玉米淀粉工厂是 CPC 集团在欧洲的第二大工厂，每年可产生5万吨变性淀粉。荷兰的 AyEBE公司、丹麦曲 DDS克罗耶公司、联邦德国的汉高公司均生产各种变性淀粉。 变性淀粉的开发应用不但有助于改进加工过程、提高产品质量、降低环境污染，还能解决农产品出路，提高附加值。 目前，欧美等西方发达国家变性淀粉年产量近600 万t。 亚洲的日本、泰国和中国也是变性淀粉的主要生产国8-9，李德富；匿名。中国是世界马铃薯生产大国，根据联合国粮农组织统计，目前全世界马铃薯种植面积2000万公顷（合3 亿亩），总产量达3.5亿吨。其中中国的种植面积达488万公顷（合7321万亩），

12、占世界的25%，亚洲的60%，总产量达7086万吨，占世界的20%和亚洲的70%，在世界均居领先地位。虽然中国的马铃薯生产总量在世界已处于领先地位，但马铃薯的加工利用率以及增值率却非常低，大部分应用局限在简单食用、饲料等，产业链条短，与其应有的经济价值有相当大的差距。而欧、美、日等发达国家，直接利用马铃薯为原料加工的各类食品有300多种，制成淀粉、多种类型的变性淀粉及淀粉深加工产品更达千余种。我国对于变性淀粉的研究起步于20世纪80年代，仅仅30年的发展，使得中国马铃薯变性淀粉用于加工增值的比重相比其他国家少很多。如：荷兰加工品达47%，美国达48%，英国占 40%，法国占59%，而我国加工率

13、仅占5%10,农产品加工业。虽然中国马铃薯加工产业不及国外，但也因此有着巨大的发展空间和市场潜力。30多年的发展中，我国淀粉糖由 6 个品种发展到 26 个，变性淀粉也由几个常用的品种发展到复合变性、两性淀粉、多孔淀粉和抗消化淀粉等百余个品种11，陈晨。淀粉在众多领域都有所应用。天然淀粉凭借其特有的粉颗粒特性、淀粉糊化特性、生物降解能力、非碳水化合物组份的数量及特性，以及淀粉糊粘度稳定性，应用范围极广。基于它有着增稠、 胶凝、黏合和成膜性及价廉、易得、质量容易控制等特点，它可以作为一种填充原料和工艺助剂广泛应用于食品工业；此外还可广泛地用于造纸12，Y .Du ,Y .H . Zang 、医药

14、、药剂13,P.Linden、化工14,J.Shey、纺织15,J.Tatongjai、石油钻井16,X.Z.Tang，以及胶粘剂、农药、洗涤剂、生物降解塑料的填充剂、精炼等行业 17，Albertsson A C。即使如此，天然淀粉尚不能满足各种特殊需要。天然淀粉水溶性差、乳化能力和胶凝能力低、稳定性不足等缺点, 也是促使淀粉改性的一大重要因素，就目前研究的变性淀粉的性质来看，变性淀粉在水溶性、乳化能力、胶凝能力以及稳定性，都优于天然淀粉，从而在各种工业生产中变性淀粉有着更广泛的应用。随着对变性淀粉研究的深入以及种类的不断增多，新功能的不断涌现, 在食品领域的应用越来越广泛, 我国每年用于食

15、品行业的变性淀粉有 3-4 万 t。主要用于微胶囊化技术、改善饮料口感、提高产品稳定性等18，刘晶 , 如: 用于果冻、胶姆糖、软糖、香肠、面包、面条等食品。食品用变性淀粉种类繁多，包括酸解淀粉、酶解淀粉、氧化淀粉、糊精、淀粉酶、淀粉醚、交联淀粉、复合变性淀粉、 a-淀粉( 即预糊化淀粉) 等19，包劲松等 。变性淀粉在造纸工业中的每年消耗量为 14 万t, 因其有着提高纸张物理强度、表面性能、印刷适性及助留、助滤等, 同时节能降耗、减轻 3废污染等特点，而成为最重要的造纸化学添加剂。主要用于湿部添加、层间喷雾、表面施胶和涂布粘合等方面。变性淀粉在医药工业中应用也相当广泛, 我国每年用于医药行

16、业的变性淀粉有 1. 4 万 t, 主要用作片剂的赋形剂、润滑剂、医用撒粉辅料、代血浆、保护剂、药物载体、稀释剂、吸收剂、崩解剂及胶粘剂等20，龙光生 , 如: 交联淀粉具有可抵抗高压灭菌的特点，从而不影响淀粉的组织和可被吸收的特性, 可用作外科手套的润滑剂及赋形剂, 也可作吸收性的医用撒粉辅料。而对淀粉酶解具有抵抗作用的羟乙基淀粉和羟丙基淀粉可用作代血浆。用于医药的变性淀粉主要有白糊精、援甲基淀粉、羟乙基淀粉和交联淀粉。变性淀粉在纺织工业中应用也极为广泛, 在纺织上变性淀粉主要用于浆 纱、印染、织物后整理及非织造布和复合制品上。可有效提高轻纱的可织性,纱线的耐磨性,单丝的抱合力, 集束作用,

17、以及改善强度。纺织用的变性淀粉主要有酸解淀粉、氧化淀粉、羧甲(或乙) 基淀粉、交联淀粉、磷酸 酶淀粉、阳离子淀粉及接枝共聚淀粉等21,谢碧霞。此外，在石油钻井液、压裂液等多中场所，淀粉可作为油田化学剂中的水溶性聚合物而得以应用，例如：梭甲基淀粉、轻丙基淀粉、轻乙基淀粉、接枝共聚淀粉等用作钻井液的降失水剂；在压裂液中，利用变性淀粉的吸水膨胀和降解特性，用作可降低伤害的降滤失剂22，韩斐。但就目前的发展趋势而言，变性淀粉的发展及应用还有着很大的提升空间，变性淀粉的许多未知的新功能也在积极开发中。本学位论文旨在通过微波辐射来制备醋酸酯淀粉。醋酸酯淀粉又名乙酰化淀粉，是淀粉的羟基在一定条件下与醋酸或醋

18、酸衍生物反应得到的一种酯化淀粉。醋酸酯淀粉是在原淀粉分子上接入一个具有空间位阻作用的基团，削弱了氢键的缔合，糊化温度显著降低，凝沉稳定性、冻融稳定性、热稳定性和透明度均有所提高。低取代度的醋酸酯淀粉性质稳定，在国内外食品工业中均有着广泛的应用。在国外，Pajak等人23利用醋酸酯淀粉的优良特性，提高了樱桃凝胶的粘度和樱桃贮藏的稳定性。Choy等人24研究了醋酸酯马铃薯淀粉和接甲基纤维素对油炸方便面性能的影响，醋酸酯马铃薯淀粉可以在不影响面条凝聚力的情况下提高面条的硬度，将其与低蛋白软质淀粉混合，可以完善该淀粉用于方便面的加工性能。Wani等人25以醋酸酐为酯化剂，用印度四季豆淀粉制备了醋酸酯淀

19、粉，酯化后的淀粉凝沉性降低，透明度升高，可将其用于香肠、冰激凌、水果果冻和烘培食品中。在国内，也有众多类似的研究。于泓鹏等人26以木薯和玉米为原料，NaOH为催化剂制备的食用醋酸酯淀粉，可作为增稠剂用于糖果、饮料以及罐头中；张瑜等人27以甘薯为原料制备的醋酸酯淀粉做过相似的研究。于海蓬等人28通过正交优化实验制备了马铃薯酯化淀粉确定了其最佳工艺条件, 即反应体系 pH 值 10. 5 11. 5, 反应温 度 26 ,反应时间 1 h, 酯化剂的醋酸乙烯酯用量 1. 5 g，使得醋酸酯淀粉有了更好的粘度特性，对于食品中的应用也更为广泛。而对于微波法辅助变性这种方法，国外科学家早在20世纪60年

20、代就已经有了初步探究。采用微波辅助处理技术来制备变性醋酸酯淀粉的好处在于，微波频率在 300 MHz300 GHz，其高频对极性介质进行作用，可促进单体或反应液快速升温，且加热均匀，避免了传统加热方式加热速度慢、受热不均匀等缺点29,石文娟。除此之外微波频率与化学基团的旋转振动频率接近，因此可以使分子构象发生改变，活化某些基团，大大减小了大分子链的损伤，同时大大加快反应速度。1969年美国科学家 Reyes等人就发现电子束辐照能引起淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚反应。随后的一段时间内, 众多学者对辐射条件下淀粉发生反应的机理进行了探索性研究, 取得了丰硕的研究成果。这就把传统辐射只应用于食品灭菌、保

21、鲜拓展到了利用辐射改良食品成分功能特性的高度。此外，辐射改性不需要或需要较少量的传统化学改性中所用的引发剂、催化剂等物质, 提高了所得变性淀粉的纯度，这也促使淀粉辐射改性成为一种新兴的淀粉改性技术30,刘婧婷。国内外对醋酸酯淀粉的研究较深入，通常采用醋酸、醋酸酐、乙酸乙烯酯等酯化剂制备醋酸酯淀粉。近年来在此基础上对淀粉原料、催化剂选用、溶液制备等方面开展研究。Kumoro31将木薯淀粉与氯乙酸调制成一定比例的浊液，并溶于甲醇后，通过微波加热制得乙酰化淀粉醋酸酯，取代度最高达到0.045。Muljana 等人32利用超临界CO2为溶剂，醋酸钠为催化剂，酯化合成了淀粉醋酸酯，取代度高达0.62。Z

22、hang33用超声波处理淀粉与醋酸酐反应，与未施加超声波的淀粉醋酸酯制备相比，同等条件下，经超声波处理的淀粉醋酸酯取代度是未施加超声波制备的醋酸淀粉酯取代度的3.2倍，高取代度的淀粉颗粒表面及内部均出现空洞，从而使得表面积增加，酯化反应效率增加。Grazyna Lewandowicz 等人34以马铃薯淀粉为原料，采用微波法制备酯化淀粉。结果表明，与传统法制备酯化淀粉相比，微波法不会影响取代反应中的各种基团的取代作用，并且微波法制备的酯化淀粉在化 学结构、分子结构和晶体结构等方面与传统方法制备的酯化淀粉是相同。赵海波等人35以玉米淀粉为原料, 醋酸酐为乙酰化试剂, 氢氧化钠为催化剂, 利用微波辐

23、射技术对醋酸酯淀粉的合成工艺进行了研究。通过正交试验得到了最佳工艺为: 醋酸酐用量 80%, 加水量 2g, 辐射时间 5min, 辐射功率 200W, 取代度为 0.138 6。李海龙等人36 以玉米淀粉为实验材料，在微波辅助加热条件下，研究醋酸与醋酸酐体积比( 酸酐比) 对合成淀粉醋酸 酯取代度的影响。并采用红外光谱仪、扫描电镜、X-射线衍射仪、差示扫描量热仪、凝胶色谱等方法对合成淀粉醋酸酯的化学结构、颗粒形貌、结晶特性、热特性、分子质量分布进行表征; 进而比较不同酸酐比条件下淀粉醋 酸酯的理化性质变化。实验结果显示，酸酐比对于合成淀粉醋酸酯取代度有较大影响，随着醋酸酐用量增加，取代度先增

24、大后减小，在酸酐体积比 1 1 处取代度达到最大值 2. 92。林武滔等人37以木薯淀粉为原料, 醋酸酐为乙酰化试剂 ,NaOH 为催化剂, Na2SO4 为膨胀抑制剂,制备了低取代度木薯淀粉醋酸酯。结果通过均匀设计实验得到了合成低取代度醋酸酯淀粉的最佳工艺条件: 反应温度 21 ,反应时间 120 min,木薯淀粉浓度 45%，Na2SO4 用量 2%, 醋酸酐用量 6 %(以淀粉干基 质量计),得到的产物乙酰基含量 1. 68%, 取代度(DS)为0.0643 。控制适当的反应条件 ,产品的凝沉性 、透明度和粘度等理化性质有了显著的提高。本学位论文以马铃薯淀粉（NCS）为原料，采用微波辅助

25、技术、碘作为催化剂、醋酸酐作为酯化试剂，来快速制备乙酰化马铃薯淀粉（ACS），并且对其反应条件进行了优化，主要包括：反应时间、催化剂添加量、醋酸酐添加量。最后通过光学显微镜、傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪和扫描电子显微镜(SEM)对ACS的结构和特性进行了表征。2、材料与方法2.1、实验材料马铃薯精制淀粉：(native potato starch, NPS)；甘肃薯界淀粉集团有限公司2.2、药品表2-1名称分子式生产厂家乙酸酐(acetic anhydride, AA)（CH3CO）2利安隆博华（天津）医药化学有限公司硫代硫酸钠Na2S2O3·5H2O四川西陇化工有限公司碘I2

26、四川西陇化工有限公司氢氧化钠NaOH四川西陇化工有限公司酚酞C20H14O4天津市风船化学试剂科技有限公司丙酮CH3COCH3利安隆博华医药化学有限公司无水乙醇溴化钾KBr天津市凯通化学试剂有限公司实验中需配制 ：（1）饱和硫代硫酸钠溶液； （2）0.5mol/L的NaOH和HCL； （3）1%酚酞：1g酚酞溶于100ml无水乙醇；2.3、仪器表2-2名称型号生产厂家常压微波辅助合成/萃取仪MAS-上海新仪微波化学科技有限公司磁力搅拌器CJJ78-1上海梅香仪器有限公司循环水式多用真空泵SHB-郑州长城科工贸有限公司数码生物显微镜DM1000Leica Microsystems公司傅里叶红外光

27、谱仪（FTIR）TENSOR27德国BRUKER公司扫描电镜（SEM）JSM-5600LVSEM型日本JEOL公司紫外可见分光光度计UV765上海精科离心机TGL-20B上海安亭科学仪器厂数码相机佳能其他器材：冰箱、电子天平、压片机、酸式滴定管、布氏漏斗、离心管、烧杯等2.4、实验方法2.41、淀粉醋酸酯的化学反应通式38-39为:淀粉OH+(CH3CO)2O+NaOH淀粉O COCH3+CH3COONa+H2O （2-1） (CH3CO)2O+2NaOH2CH3COONa+H2O （2-2） 淀粉OCOCH3+NaOH淀粉OH+CH3COONa （2-3）其中反应式（1）为主反应式， 反应式

28、（2）、（3）为 副反应式, 反应式（2）表示醋酸酐未能与淀粉反应 而直接与碱反应生成盐和水, 反应式（3）表示已经接上了乙酰基的淀粉分子与过量的碱反应。2.42、醋酸酯淀粉的制备取足量马铃薯淀粉于50干燥箱中，烘至绝干备用。精确秤取19.44g（干基）马铃薯淀粉和36.752 g乙酸酐于250 mL三口烧瓶中 ，加入干净且磁性较好的磁子并塞上塞子，将其转移至磁力搅拌器上搅拌10 min后，将三口瓶转入微波反应装置并进行连接，开启冷凝水并进行反应条件设定。设置反应温度为100，反应时间为15min，功率300W，磁子转速为620r/min左右，开始两分钟的设备检测（反应温度须在40s之内由室温

29、上升至100）。当反应进行至两分钟时，将精确秤取的催化剂碘0.3173g(即2.5mmol)沿冷凝管小心加入三口瓶中，反应结束后，用事先配好的饱和硫代硫酸钠溶液调至瓶内浊液为白色时，转移至烧杯，用95%乙醇重复洗涤并抽滤，直至无酸味为止。抽滤后的粉末转移至烧杯，于50烘箱中烘烤24小时，即可得到马铃薯醋酸酯淀粉。2.43、取代度的测定准确称取0.5 g马铃薯原淀粉（绝干）和干燥24h后的马铃薯醋酸酯淀粉于两个烧杯中，分别在烧杯中加入20 mL丙酮和 20 mL 0.5mol/L NaOH溶液，滴加3滴酚酞，加入干净且磁性较好的磁子并置于磁力搅拌器搅拌两小时后，用0.5 mol/L 的HCl溶液

30、滴定，至红色消失，记录消耗盐酸的体积。滴定结束后对实验中用来滴定的HCl进行浓度测定，即取20ml 0.5mol/L NaOH于小烧杯中，滴加3滴酚酞后，用HCl进行滴定，滴定至无色并在30s内不变色，滴定结束，记录消耗盐酸的体积。（分别做两组平行实验）其中，取代度按以下公式进行计算40-41： (式2-4) (式2-5)式中：V1，V2 滴定NPS和APS消耗的HC1的体积(mL)M HC1溶液的摩尔浓度(mol/L)W 所取NPS的质量（g）43 酯基的摩尔质量(g/mol)162 一葡萄糖单元的摩尔质量(g/mol)A 乙酰基含量() DS 脱水糖环中-0H被-C0CH3取代的数目，即取

31、代度2.44、工艺条件优化利用正交实验探讨反应时间、催化剂添加量以及乙酸酐添加量等因素对醋酸酯淀粉制备的影响。正交实验因素水平如表2-3所示：表2-3水平因素A催化剂质量（g）B乙酸酐添加量（g）C反应时间（min）1 0.063418.37652 0.19027.564153 0.317336.75230正交实验方案如表2-4所示：表2-4试验号因素试验结果ABCA (%)DS11(0.0634)1(18.376)1 (5)212 (27.564)2 (15)313 (36.752)3 (30)42(0.190)125223623173(0.3173)1383219332醋酸酯淀粉的制备方法

32、见2.4.2，取代度的测定见2.4.32.5、样品的测定与分析2.51、光学电子显微镜观察 制片，在光学显微镜下进行观察以及照片采集。2.52、SEM将样品预先在50 烘箱中干燥12 h， 以减少因水分导致的充电现象，取少许原淀粉或醋酸酯淀粉涂在样品台的导电胶上，喷金后进行电镜观察。扫描电镜工作电压为 10 kV，放大倍数为 500和 2000。2.53、FTIR 表征采用傅立叶红外光谱仪( FT-IR) 对原淀粉和醋酸酯淀粉的化学结构进行表征。采用 KBr 压片法， 将原淀粉和淀粉醋酸酯分别分散在 KBr 中，淀粉与 KBr 的质量比为 1 50，研磨后压成透明薄片，并在傅立叶红外光谱仪上进

33、行测定，仪器的分辨率为4.0cm，扫描波数范围为4000-400cm。2.54、糊透明度测定42 分别准确秤取1g 的NPS和APS样品（干基）于干净烧杯中，加入99mL蒸馏水，配制成1%的淀粉乳，沸水浴搅拌加热30min，并不断添加蒸馏水保持淀粉乳体积不变，冷却至室温，以蒸馏水为参照，用1cm比色皿在640nm波长处测定并记录24h、48h、72h、96h、120h淀粉糊的透光率。2.55、凝成性测定准确称取 1g NPS和APS样品（干基）于干净烧杯中，加入100mL蒸馏水，调成 1%的淀粉乳 ,于沸水中加热糊化并保温 30 min,冷却至室温 , 每隔一段时间记录上层清液体积。2.56、

34、冻融稳定性测定分别准确秤取3g 的NPS和APS样品（干基）于干净烧杯中，加入97mL蒸馏水,配制 3%淀粉乳，于沸水浴中加热搅拌 30 min， 至充分糊化,冷却，取其中30mL加到已称重的离心管中，在-18 冰箱内放置 24 h, 取出自然解冻, 在 5000 r/min 下离心 10 min。去上清液, 称沉淀物重, 计算其析水率。 （式2-6） 2.57、吸湿性测定 分别准确秤取0.500±0.0003g的的NPS和APS样品（干基）于已称重的凹形塑料薄片中，将其转移至放有薄海绵的平皿中，用滴管吸取蒸馏水并小心滴加到海绵，直至海绵完全浸湿，转移至30烘箱，秤量并记录0.5h、

35、1h、4h、10h、18h淀粉的重量。3、结果与讨论3.1、正交实验结果与分析正交实验结果极差分析如表3-1所示：表3-1反应序号因素实验结果ABCA%DS1 1(0.0634) 1（18.376） 1（5）9.2450.3822 1 2（27.564） 2（15）4.1920.1653 1 3（36.752） 3（30）6.450.2604 2(0.190) 1 23.440.1345 2 2 310.1050.4226 2 3 13.010.1177 3(0.3173) 1 30.860.03278 3 2 16.880.2789 3 3 218.7050.86K1 0.8070.5487

36、0.777K20.6720.8651.159K31.171.2370.7147k10.2690.1830.259k20.2240.2880.386k30.3900.4120.238极差R0.1660.2290.148主次顺序BAC优水平A3B3C2优组合A3B3C2根据正交实验的特性，对A1、A2、A3来说，三组试验的试验条件是完全一样的（综合可比性），可进行直接比较，如果A因素对试验指标无影响时，那么KA1、 KA2、KA3应该相等，但由上表的计算可见，KA1、KA2、KA3并不相等。说明A因素的变动对实验结果有影响，根据KA1、KA2、KA3的大小可以判断A1、A2、A3对试验指标的影响大

37、小。由KA1、KA2 、KA3，可以断定A3为A因素的优水平。同理可以计算并确定B3、C2分别为B、C因素的优水平，三个因素的优水平组合A3B3C2为本事演的最优水平组合，即微波辅助法制备马铃薯醋酸酯淀粉的最佳工艺条件为：催化剂I2的添加量为0.0634(合2.5mmol)，乙酸酐添加量为36.752g，反应时间为15分钟时，可制得取代度为0.86的乙酰化淀粉。3.2、光学显微镜观察图3-1 马铃薯淀粉正交实验的的光学显微镜照片（a）为马铃薯原淀粉；(b)(j)分别正交19号，正交组的取代度分别为：正交1（DS=0.382），正交2（DS=0.165）,正交3（DS=0.260），正交4（DS

38、=0.134）,正交5（DS=0.422），正交6（DS=0.117），正交7（DS=0.0327）,正交8（DS=0.278）,正交9（DS=0.86）由光学显微镜照片，可直观的看出原淀粉外形为圆形和椭圆形, 比较规整。而乙酰化淀粉，淀粉颗粒的轮廓出现一定的破损或发生一定的融合，破损及融合随着取代度的增加程度加深，这表明淀粉的酯化除了发生在淀粉颗粒表面，还发生在颗粒内部。3.3、SEM观察考虑到电镜实验较高的成本，本实验仅取差异较大的正交2号、5号及9号进行电镜扫描及照片采集。图3-2 马铃薯淀粉正交试验中的SEM图片（a）（b）分别为正交2（DS=0.165）放大倍数500*、2000*的

39、图片；（c）（d）分别为正交5（DS=0.422）放大倍数500*、2000*的图片；（e）（f）分别为正交9（DS=0.86）放大倍数500*、2000*的图片由电镜图片可看出，变性淀粉有片状的和细小的颗粒, 规整度变差, 许多颗粒有明显被破坏的小孔。并且随着取代度的增加，破损程度加剧，颗粒内部呈蜂窝状。这表明原淀粉和醋酸酯淀粉的聚集态完全不同。淀粉酯化过程不仅发生在淀粉表面, 而且发生在淀粉内部。3.4、FTIR表征图3-3 正交实验组（1-5号）红外光谱图其中：a原生淀粉；b-正交试验1；c-正交试验-2；d-正交试验-3；e-正交试验-4；图3-4 正交实验组（6-9号）红外光谱图其中

40、：a-原生淀粉，b-正交试验6；c-正交试验7；d-正交试验8；e-正交试验9 由红外光谱图，原生马铃薯淀粉颗粒在3415 cm-1出峰，是由于淀粉分子上O-H键的振动而形成的峰，而原生淀粉分子在2925 cm-1出现的峰是是由于C-H键伸缩振动而产生的吸收峰，淀粉分子在1650 cm-1出现的峰是由与淀粉紧密结合的结合水形成的吸收峰。在1079 和 1170 cm-1出现的峰则是由于C-O键的吸收振动而产生。由于葡萄糖骨架振动吸收而在572 cm-1，761 cm-1，856 cm-1，923 cm-1 以及 971 cm-1产生吸收峰。而在不同时间条件下制备的乙酰化淀粉则在1750 cm-

41、1出现了峰值，证明了乙酰基的成功接入。随着反应时间的增加，取代度而逐渐增加而在1750 cm-1的峰而逐渐增强。3.5、糊透明度测定本实验仅取代度有层次的几个样品进行实验，实验结果如表3-1所示：表3-1实验序号DS吸光值0h24h48h72h96h120h正交7号0.0320.06960.08040.18250.26370.35980.4032正交2号0.1650.07340.08930.19340.27670.37440.4188正交3号0.2600.07820.93420.23460.28310.38890.4221正交5号0.4220.08440.13580.26530.29280.3

42、9230.4387正交9号0.8600.09930.15760.27510.31420.40880.4601原淀粉0.06210.07960.17230.25880.34900.4538 由上表可看出，吸光值的大小反映了透明度的高低, 吸光值小则透明度高。表 3-1为分光光度计测定的马铃薯原淀粉和醋酸酯淀粉样品吸光值的实验结果, 从中可以看出,当静置时间达到 24后,原淀粉的吸光值可达到0.0796,吸光值的大小随样品静置时间的延长而增大 ,变化较显著 ,而醋酸酯淀粉样品的吸光值增大较缓慢 ,当静置时间达到48h后,醋酸酯淀粉样品才达到平衡,而且明显低于原淀粉的透光率。变性淀粉的这种性质是由它

43、的分子结构决定的,酯化淀粉由于引进了乙酰基官能团 ,增强了淀粉粒的吸水膨胀能力, 使淀粉粒容易膨胀糊化, 并且由于亲水基团的存在,阻碍了淀粉分子间的缔合作用,光较难透射,是导致糊透明度降低的主要原因。3.7凝成性测定图3-5 马铃薯原淀粉及醋酸酯淀粉凝沉性变化 由上表可以出随着静置时间的延长,淀粉糊的凝沉性逐渐增大,最后达到平衡。相同静置时间下,马铃薯淀粉糊析出的清液体积较醋酸酯化淀粉糊高，达到平衡所需的时间较短说明原淀粉有较强的凝沉性。淀粉经酯化后,凝沉性明显降低。醋酸酯淀粉糊静置后只析出约8%,静置时间延长后结果基本不变。这是由于淀粉经醋酸酯化后,在分子中引入了乙酰基团。乙酰基与葡萄糖单元

44、上的羟基形成分子内氢键,阻碍链淀粉分子间氢键的生成；另外,乙酰基隔离了淀粉分子,阻碍了分子的聚集,这两种变化综合作用使醋酸酯淀粉的抗凝沉性有所增强。3.8、冻融稳定性测定马铃薯原淀粉与醋酸酯淀粉冻融稳定性差异，如表3-2所示：表3-2实验序号DS淀粉糊重（g）沉淀物重（g）冻融次数析水率（%）正交7号0.03229.0112.96355.3正交2号0.16528.5016.83340.8正交3号0.26029.3318.17338.0正交5号0.42229.1020.25330.4正交9号0.86028.6923.11319.4原淀粉29.5212.16258.8由表 3-2可知: 马铃薯醋酸

45、酯淀粉的析水率均低于马铃薯原淀粉,说明醋酸酯淀粉的冻融稳定性比原淀粉的冻融稳定性好；此外，随着取代度的增大，析水率呈减小趋势，这是因为在马铃薯淀粉分子中引入了乙 酰基, 乙酰基是亲水性的,它会与直链淀粉的脱水葡萄糖羟基形成分子内氢键, 使直链淀粉分子的直线性被破坏，所以冻融稳定性得到改善。 3.9吸湿性测定吸湿性测定结果如表3-3所示：表3-3实验序号DS温度（）重量（g）增重情况增重率（%）(18h时)吸湿重量(g)0.5h1h4h10h18h正交7号0.31746 0.50010.50700.52210.53730.54280.564612.90正交2号0.16547 0.50030.51

46、170.52320.52930.53490.553510.63正交3号0.26046 0.50020.50190.51250.51960.52560.54749.43正交5号0.422460.5000 0.50160.51150.52210.52970.54669.31正交9号0.8647 0.50020.50270.51580.52760.53190.53967.87原淀粉480.50010.50370.51820.53230.55870.579115.80 由上表可知，马铃薯醋酸酯淀粉较原淀粉吸湿性小，且随着取代度的增加，吸湿性呈减小趋势，故而在相同的潮湿环境中其吸湿性更小。由于这种低吸湿

47、性，对于样品的保存也具有重大意义。4、结论（1）马铃薯原淀粉在微波辐射下得高取代度的醋酸酯淀粉，经过正交实验，可知最佳工艺条件为：反应时间为15分钟时，催化剂I2的添加量为0.3173g(合2.5mmol)，乙酸酐添加量为36.752g，此时乙酰基取代度高达0.86。（2）由光学显微镜照片清楚的看出马铃薯原淀粉经酯化后颗粒轮廓发生破损或颗粒发生融合；电镜照片中淀粉颗粒表面呈多孔状或崩解 成许多细小颗粒，这更加证实了显微镜观察结果的正确性，说明淀粉的酯化不仅发生在淀粉颗粒的表面，也发生在其内部。（3）经红外光谱分析，不同取代度的马铃薯醋酸酯淀粉在1750 cm处出现了峰值，证明了乙酰基的成功接入

48、。随着反应时间的增加，取代度而逐渐增加而在1750 cm的峰而逐渐增强。醋酸酯淀粉的红外光谱 ,与原马铃薯淀粉比较, 在氢键区、饱和碳氢键区、指纹区吸收峰的形状、位置基本相同,表明原淀粉经过酯化改性后,没有改变淀粉整 体的化学结构。（4）醋酸酯淀粉糊化温度比原淀粉有所降低, 即更容易糊化；糊透明度与凝成性均较原淀粉好，可用于食品行业，使食品的透明性好, 这对改善食品的外观起着重要作用。冻融稳定性和吸湿性也较好，可使产品在存放过程中品质基本不发生变化。参考文献1 刘亚东，金征宇.变性淀粉在我国应用、研究现状及发展趋势分析J.粮食与油脂.2005（10）：7-1.2 孙亚男，赵国华.食用化学变性淀

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