第十章电化学分析导论

1、第第10章章 电分析化学基础电分析化学基础10.1、 电化学分析的特点与学习方法电化学分析的特点与学习方法 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。学分析或电分析化学。10.1.1. 电化学分析电化学分析光能热能特征吸收特征发射电能电位变化电位分析法电量变化库仑分析法电阻(电导)变化阻抗(电导)分析法电流随电位变化伏安分析法定义定义利用被测溶液中的电物理量（电位、电流、电利用被测溶液中的电物理量（电位、电流、电导等参数）的变化，来确定其组成

2、及含量的分析方法。导等参数）的变化，来确定其组成及含量的分析方法。（1 1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。直接法和间接法。10.1.2. 电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征1

3、0.1.3. 电化学分析法的特点电化学分析法的特点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。（2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。线分析。（3 3）应用广泛）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；传统电化学分析：无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；活体分析；活体分析；元素

4、形态分析。元素形态分析。10.1.4. 电化学分析的学习方法电化学分析的学习方法 共性问题：共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定( (电化电化学装置作为终点显示装置学装置作为终点显示装置) )。 个性问题：个性问题： （1 1）电位分析：离子选择电极与膜电位）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2 2）电流滴定：电解产生滴定剂）电流滴定：电解产生滴定剂 （3 3）极谱分析：浓差极化）极谱分析：浓差极化

5、重点掌握：原理、特点与应用重点掌握：原理、特点与应用10.1.5、电化学分析法的类别、电化学分析法的类别 按按IUPAC的推荐，可分为三类的推荐，可分为三类:(1) 不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2) 涉及双电层，但不涉及电极反应。涉及双电层，但不涉及电极反应。(3) 涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:l(1) 电导分析法：测量电导值；电导分析法：测量电导值；l(2) 电位分析法：测量电动势；电位分析法：测

6、量电动势；l(3) 电解电解(电重量电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量分析法：测量电解过程电极上析出物重量l(4) 库仑分析法：测量电解过程中的电量；库仑分析法：测量电解过程中的电量；l(5) 伏安分析：测量电流与电位变化曲线；伏安分析：测量电流与电位变化曲线；l(6) 极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。1) 1) 电位分析法电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法直接电位法: : 电极电位与溶液中电活性物质的活度有电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测关，通

7、过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；物质的含量；电位滴定电位滴定: : 分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。滴定终点的分析方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。最活跃的研究领域之一。电位分析法用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟（实验47）直接电位法直接电位法: : 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶电极电位与溶液中电活性物质

8、的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量。液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量。pH电极，电极，CO2传感器，电子鼻传感器，电子鼻 jzzjijiijiaKazK)lg(059. 0/待测离待测离子活度子活度干扰离干扰离子活度子活度选择性选择性系数系数电位分析法用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟（实验47）待测溶液待测溶液V参比电极参比电极氟离子选择电极氟离子选择电极电动势电动势 E = E参比参比 E膜膜 = E参比参比 （ ） = K + = K + = K + = K + jzzjijjiaKaK)lg(0.059-/F)lg(0.059Fa待测氟

9、离子活度待测氟离子活度)lg(0.059Fc)lg(0.059lgFc活度系数活度系数加入总离子强度调节剂加入总离子强度调节剂（TISAB），维持活度系数不变），维持活度系数不变)lg(0.059Fc2) 2) 电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解分析：电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。以用称重的方法来确定。库仑分析法：库仑分析法：依据法拉第电

10、解定律，由电解过程中电极上依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法。法。电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解产生的滴定剂与被测恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。物作用。库仑分析法库仑滴定法测定维生素C药片中的抗坏血酸（实验49）法拉第电解定律法拉第电解定律：由电解过程中电极上通过的电量与电极上析出的物：由电解过程中电极上通过的电量与电极上析出的物质量的关系：质量的关系：库仑分析法也称电量分析法库仑分析法也称电量分析法 在电解反应定量进行的基础上，记录电解过程中某电极反应消耗的电量，在电解反应定量

11、进行的基础上，记录电解过程中某电极反应消耗的电量，根据法拉第（根据法拉第（Faraday）定律计算出电极反应产物的量，从而测得试样中某成）定律计算出电极反应产物的量，从而测得试样中某成分的含量分的含量ZMmolCtIZMFQm196500析出物质质量析出物质质量法拉第常数法拉第常数电解电流电解电流电解时间电解时间析出物质的分子量析出物质的分子量电极反应的电极反应的电子转移数电子转移数库仑分析法库仑滴定法测定维生素C药片中的抗坏血酸（实验49）类似于氧化还原滴定类似于氧化还原滴定电解产生电解产生滴定剂滴定剂当溶液中有当溶液中有Br2/Br-电对时，回路中产电对时，回路中产生电流相应。指示生电流相

12、应。指示终点到达，自动切终点到达，自动切断电解电源。断电解电源。根据根据 计算电解产生的计算电解产生的Br-的量，可间接获得待测抗坏血酸的量。的量，可间接获得待测抗坏血酸的量。3 3）极谱法与伏安分析）极谱法与伏安分析 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 交流示波滴定装置交流示波滴定装置伏安分析法线性扫描伏安法-废水中镉的测定（实验50） 伏安分析：通过测定特殊

13、条件下的电流伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法。的组成和含量的一类分析方法。待测溶液待测溶液参比电极参比电极工作电极工作电极辅助电极辅助电极VAE1E2t1t2t时间时间扫描电压扫描电压伏安分析法线性扫描伏安法-废水中镉的测定（实验50）Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) E1/2 = -0.67 V （vs. SCE）23/21/21/22.69 10pinDACIp=Kc电流汞膜汞膜Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+CdCd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+金基汞膜电极金基汞膜电

14、极在工作电极和参比电极间施加在工作电极和参比电极间施加-0.3 -0.8 V线性扫描电压线性扫描电压10.1.6、电化学分析的应用领域、电化学分析的应用领域1 1）化学平衡常数测定）化学平衡常数测定2 2）化学反应机理研究）化学反应机理研究3 3）化学工业生产流程中的监测与自动控制）化学工业生产流程中的监测与自动控制4 4）环境监测与环境信息实时发布）环境监测与环境信息实时发布5 5）生物、药物分析）生物、药物分析6 6）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）10.2 化学电池化学电池(Chemical cell)10.2.1、基本概念、基本概念1

15、、电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。、电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。2、化学电池：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。、化学电池：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。3、组成化学电池的条件：、组成化学电池的条件：1) 电极之间以导线相联；电极之间以导线相联；2) 电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。发生电极反应或电极上发生电子转移。4、电池分类：、电池分类： 根据电解质的接触方式根据电解质的接触方式:可分为可分为无液接电池和含液无液接电池和含液接电池接电池

16、。无液接电池：两电极共同一种溶液。无液接电池：两电极共同一种溶液。含液接电池：两电极分别与不同溶液接触。含液接电池：两电极分别与不同溶液接触。原电池原电池(Galvanic or voltaic cell) ：化学能化学能电能电能阳极：发生氧化反应的阳极：发生氧化反应的电极（负极）；电极（负极）；阴极：发生还原反应的阴极：发生还原反应的电极（正极）；电极（正极）；阳极阳极正极正极阴极阴极负极负极电极电位较正的为正极电极电位较正的为正极据能量转换方式：分为据能量转换方式：分为原电池和电解电池原电池和电解电池两类两类电解电池电解电池(Electrolytic cell) ：电能电能化学能化学能阳极

17、：发生氧化反应的阳极：发生氧化反应的电极（正极）；电极（正极）；阴极：发生还原反应的阴极：发生还原反应的电极（负极）；电极（负极）；阳极阳极= =正极正极阴极阴极= =负极负极(-) 电极电极a 溶液溶液(a1) 溶液溶液(a2) 电极电极b (+) 阳极阳极 E 阴极阴极电池电动势电池电动势: E = c - a+ 液接液接 = 右右 - 左左+ 液接液接 当当E0，为原电池；，为原电池；E0为电解池。为电解池。10.2.2、 电池表达式电池表达式10. 3、液接电位及其消除、液接电位及其消除1、 液接电位的形成液接电位的形成 当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离当两个

18、不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位，它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动差或称产生了液接电位，它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除势的测定，实际工作中应消除。2、 液接电位的消除液接电位的消除盐桥盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作：盐桥的制作：加入加入3%琼脂于饱和琼脂于饱和KCl溶液溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙

19、芯胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为很小。通常为 12 mV。10.4 电极电位电极电位10.4.1、电极电位的产生：平衡电极电位、电极电位的产生：平衡电极电位以锌以锌- -硫酸锌为例硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中ZnZn2+2+的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中ZnZn2+2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电

20、子留在锌片上。结果：金属带的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差；双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥电位差排斥ZnZn2+2+继续进入溶液；继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引金属表面的负电荷又吸引ZnZn2+ 2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。平衡电极电位。10.4.2、电极电位的测量、电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与

21、待测电极组成电池，电规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；的为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 电位差：电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：标准电极电位。时的电极电位称为：标准电极电位。其电极反应为其电极反应为

22、 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位人为规定在任何温度下，氢标准电极电位 H+/H2=0)gas(He2H22 表表10.4.3、Nernst方程式方程式对于任一电极反应：对于任一电极反应：电极电位为：电极电位为：其 中 ，其 中 ， 0为 标 准 电 极 电 位 ；为 标 准 电 极 电 位 ； R 为 摩 尔 气 体 常 数为 摩 尔 气 体 常 数(8.3145J/mol K); T为为绝对温度；绝对温度；F为为Faraday常数常数(96485C/mol)；z为电子转移数；为电子转移数；a为活度。为活度。 在常温下，在常温下，Nernst方程为：方程为：上述方程式称为电极反应的上述方

23、程式称为电极反应的Nernst方程。方程。dReneOx ROaalnzFRT ROaazlg0592. 0若电池的总反应为：若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD电池电动势为：电池电动势为：该式称为电池反应的该式称为电池反应的Nernst方程。其中方程。其中E0为所有参加反应为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。的组份都处于标准状态时的电动势。 当电池反应达到平衡时，当电池反应达到平衡时，E=0，此时，此时利用此式可求得反应的平衡常数利用此式可求得反应的平衡常数K。bBaAdDcCaaaazE)()()()(lg0592. 00Klgz0592. 0)a()a()a()

24、a(lgz0592. 0bBaAdDcC0 必须注意：必须注意：A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为义为1。B) 在分析测量中多要测量待测物浓度在分析测量中多要测量待测物浓度ci, 其与活度的其与活度的关系为关系为其中其中 i 为离子为离子 i 的活度系数，与离子电荷的活度系数，与离子电荷 zi、离子大、离子大小小 (单位埃单位埃)和离子强度和离子强度I( )有关有关: 实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位电极电位 0代替标准电极电位代替标准电极电位 0。iiica 2iizc21II

25、aB1Iz512. 0lg02i 10.4.4、条件电极电位、条件电极电位 0 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位 0有其有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电位局限性。实际工作中，常采用条件电极电位 0代替标准电代替标准电极电位极电位 0。对氧化还原反应：对氧化还原反应：bBaAdDcC 0bBaAdDcCbBaAdDcC0bBBaAAdDDcCC0)c()c()c()c(lgz0592. 0E,)c()c()c()c(lgz0592. 0)()

26、()()(lgz0592. 0E)c()c()c()c(lgz0592. 0E 即即或或dDcCbBaA 式中式中 0为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及、配位效应以及 pH 值等因素的影响。值等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离子强度相同使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同基体效应相同)，这时，这时可用浓度可用浓度c代替活度代替活度a。10.5 电极表面的传质电极表面的传质1）电迁移：带电离子或极性分子在电场作用下发生的迁移。）电迁移

27、：带电离子或极性分子在电场作用下发生的迁移。2）对流：溶液的对流或热运动引起的物质运动。）对流：溶液的对流或热运动引起的物质运动。3）扩散：在浓差的作用下，分子或离子从高浓度向低浓度发）扩散：在浓差的作用下，分子或离子从高浓度向低浓度发生的移动。生的移动。10.6 电极反应速率电极反应速率lFaraday 定律ZMmolCtIZMFQm19650010.7、电极极化与超电位、电极极化与超电位 由于电池有电流通过时，需克服电池内阻由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因，因此，实际电池电动势应为：此，实际电池电动势应为：E= c - a iR iR 称为称为 iR 降降(Voltage dro

28、p)，它使原电池电动势降低，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。当电流，使电解池外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可很小时，电极可视为可逆，没有所谓的视为可逆，没有所谓的“极化极化”现象产生。现象产生。10.7.1、电极的极化、电极的极化 1）定）定 义：当有较大电流通过电池时，电极电位义：当有较大电流通过电池时，电极电位 将偏离可将偏离可逆平衡电位，或者当电极电位改变较大而电流改变较小逆平衡电位，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。的现象称为极化。2）影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情）影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密

29、度、电池中反应物与生成物的物理状况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。态、电极成份。 3）极化分类）极化分类a) 浓差极化浓差极化 发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。如库仑分析中的两浓度不同所产生的现象称为浓差极化。如库仑分析中的两支支 Pt 电极、滴汞电极都产生极化，是极化电极。电极、滴汞电极都产生极化，是极化电极。(在阴极在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电

30、到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正更正)可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。，加速搅拌来减小浓差极化。ROaalnzFRT b) 电化学极化电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。比可逆电动势更大反应才能

31、发生。(在阴极，应使阴极电在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正位更负；在阳极应使阳极电位更正)。10.7.2、去极化、去极化定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。如饱和甘汞电电位改变很小而电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。极为去极化电极。10.7.3、超电位定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位差异即为超电位 影响因素：影响因素： a) 电流密度电流密度 ， b) T ， c) 电极化学成份不同，电极化

32、学成份不同， 不同不同 d) 产物是气体的电极，其产物是气体的电极，其 大大10.810.8、电极与电极分类、电极与电极分类1 1、根据电极上是否发生电化学反应：、根据电极上是否发生电化学反应：1 1）第一类电极）第一类电极2 2）第二类电极）第二类电极3 3）第三类电极）第三类电极4 4）第零类电极）第零类电极5 5）离子选择电极）离子选择电极2 2、按电极在电化学分析中的作用：、按电极在电化学分析中的作用： 1 1）指示电极）指示电极2 2）参比电极）参比电极3 3）工作电极）工作电极4 4）辅助电极或对电极）辅助电极或对电极1 1基于电子交换的电极基于电子交换的电极（1）第一类电极）第一

33、类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如：例如：Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等电极电位为等电极电位为(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 金属表面覆盖其难溶盐（常用作参比电极）金属表面覆盖其难溶盐（常用作参比电极） AgCl + e Ag + Cl- （3）第三类电极）第三类电极汞电极汞电极 金属汞金属汞(或汞齐丝或汞齐丝)浸入含有少量浸入含有少

34、量Hg2+-EDTA配合物及被测配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和和Mn+与与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4）第零类电极）第零类电极惰性金属电极惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子

35、的场所。释放电子的场所。2 2、离子选择电极、离子选择电极膜电极膜电极 特点特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。按电极在电化学分析中的作用分类按电极在电化学分析中的作用分类1.1.参比电极参比电极 标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度) )。 甘汞电极甘汞电极 电极反应：电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2C