钛基材料在超级电容器中的研究进展

1、    钛基材料在超级电容器中的研究进展    韩曼舒 周志浩 李誉 陈明华 陈庆国摘 要：超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长等优点，被认为是最有前途的储能装置之一。电极材料是影响超级电容器性能的决定性因素，其中，钛基材料以其天然丰度、低毒、低成本和易制备等优点被作为超级电容器的候选电极材料，并得到广泛研究。研究人员通过对其形貌结构的调控，从而达到提高电极材料电化学性能的目的，使其在众多能源功能材料中更具竞争力。文中介绍了超级电容器的储能机理及几种常见钛基材料的应用与改性，展望了钛基材料在超级电容器中的应用前景。关键词：超级电容器;双电层

2、电容;法拉第赝电容;钛基电极材料doi：10.15938/j.jhust.2021.04.001中图分类号：tm53文献标志码：a文章编号：1007-2683（2021）04-0001-08abstract：supercapacitors are considered to be one of the most promising energy storage devices because of their high power density， fast charging and discharging speed， and long service life. the electrode

3、 material is a crucial factor affecting the performance of supercapacitors. titanium-based materials have been widely studied as candidate electrode materials for supercapacitors due to their natural abundance， low toxicity， low cost， and easy preparation. in order to improve the electrochemical per

4、formance of electrode materials， researchers manipulate their morphology and structure to make them more competitive among many energy functional materials. this article introduces the energy storage mechanism of supercapacitors and the application and modification of several common titanium-based m

5、aterials and looks at the favorable prospects of titanium-based materials in supercapacitors.keywords：supercapacitors; electric double layer capacitor; pseudocapacitor; ti-based materials0 引 言世界能源發展正进入新的历史时期，发展清洁低碳能源是必然趋势1。由于经济社会的发展，对能源的需求量日益剧增，传统化石能源的减少促使人们集中精力发展可再生能源技术2。为保证电力系统的稳定运行，实现新能源的管理与调控，必须

6、发展储能技术3。在经济社会快速发展与我国现存能源短缺的矛盾下，超级电容器应运而生4。超级电容器在储能领域有着良好的应用前景。在过去数十年里，为提高超级电容器的储能能力和应用，国内外学者对其展开了广泛的研究5。与二次电池相比，超级电容器具有更高的功率密度，能够在极短时间内释放电池所难以达到的大电流，这一性质很好地满足了某些有高功率输出需求的用电设备6。超级电容器可以广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再生能源等不同场景，在工业控制、电力、交通、智能电表、消费电子、国防、通讯、新能源汽车和许多其他领域有巨大的应用价值和市场潜力7。随着单体性能指标的不断提高和模块化技术的成熟，超级电容器在许多领域

7、得到了广泛的应用。但由于能量密度相对较低的限制，超级电容器依然难以完全取代电池器件。因此，超级电容器的能量密度亟待提高，研发高性能的电极材料、提高电解液的稳定性、开发新型非对称性结构的超级电容器、不断优化制备工艺等，将是今后超级电容器领域的主要研究方向8。近年来，关于超级电容器电极材料的发展主要有2个方向：1）电极材料的复合化：利用不同材料之间的协同效应，通过构建异质结构，掺杂等途径，获得性能优异的电极材料;2）利用超级电容器电极材料的性能，制备出性能优良的超级电容器器件9。钛在元素周期表中位于第四周期第四副族，原子序数为22，地壳中的储量很高，仅次于铁、铝、镁，排在第4位。据文献报道，钛基氧

8、化物一般会表现出较高的工作电压，高的工作电势可以阻止电解质的分解，并通过独特的赝电容动力学提供出色的倍率性能10。此外，大多数钛基化合物均具有良好的稳定性和电化学活性，是超级电容器较经典的电极材料。常见的钛基材料包括二氧化钛（tio2）、钛酸锂、氮化钛（tin）、碳化钛（tic）等11，这些材料在储能方面都具有各自的优势。其中，tio2是最常见的电极材料之一，tio2纳米结构阵列常被作为支架以提供结构支撑，可带来良好的稳定性;钛酸锂因其在循环过程中体积变化近乎为零而备受关注;tin导电率高并且机械稳定性好，适合应用于超级电容器;tic是最有前途的过渡金属碳化物之一，具有出色的化学和热稳定性，具

9、有硬度高、抗氧化和抗腐蚀能力强以及电阻率低等优点。本论文将主要介绍超级电容器的电化学储能原理以及近年来几种常见钛基材料在超级电容器中的研究进展。1 储能机理按照储能机理，超级电容器可划分为双电层电容器（electric double layer capacitor，edlc）、赝电容器（pesudocapacitor）又称“法拉第电容器”及混合式电容器12。双电层超级电容器的原理图如图1所示。充电过程中，在外电源的作用下，电极上出现空间电荷，在电极附近形成离子层。由于金属表面的势垒，两层电荷不会中和，而形成稳定的双电层结构，另一个电极亦是如此。撤去外电源后，电解液中的阴阳离子与电极上的正负电荷

10、相互吸引，双电层不会消失，能量得以存储。外接上负载后，由于电极间的电势差，极板上的电荷通过负载中和，负载上流过电流，离子层脱离束缚扩散回电解液中，能量得以释放14。常见的以双电层形式储能的电极材料有石墨烯、还原型氧化石墨烯（rgo）、碳纳米管（cnt）和活性炭等15。另一种超级电容器是基于赝电容反应的赝电容超级电容器，又称作法拉第电容器。赝电容反应可分为欠电位沉积、表面氧化还原反应和快速离子嵌入3种类型。其中，欠电位沉积指在比能斯特或热力学平衡电位小的负电位上发生电沉积;表面氧化还原反应是电荷穿过电极电解质界面发生氧化还原反应来储存电荷;而快速离子嵌入则需要拥有离子传导通道或层，来容纳来自电解

11、质的离子16。图2是法拉第赝电容原理图，与双电层电容器不同，赝电容器的储能过程不仅仅发生在电极表面，也可在电极内部，因此，赝电容器的电容量和能量密度通常会高于双电层电容器，但充放电速度相比于双电层电容器更慢。赝电容器电极一般为金属氧化物、氢氧化物、导电聚合物等。目前，以形成双电层为储能机制的电极材料已开始向其与以赝电容反应进行储能的电极材料构建复合相结构的方向发展。电导率、结构柔性、带隙和载流子迁移率的优化是解决超级电容器电化学电荷存储机制问题的关键17。2 常见钛基化合物超级电容器研究现状2.1 tio2的研究进展tio2是一种经典的电极材料，在储能领域已有较多应用。为了提高tio2电容性能

12、，研究人员们进行了许多尝试。电极材料结构的合理设计对超级电容器的电化学性能是至关重要的。2011年，salari等制备了高度有序的tio2纳米管阵列（nta），其面积比电容达到0.5380.911 mf/cm2（比球形纳米粒子至少大5倍）18，电极表面的管状沟道更利于电荷的扩散和转移。tio2纳米管阵列作为超级电容器的电极材料，由于较差的电化学活性和较低的导电率，比电容明显小于其他金属氧化物，例如，mno2，ruo2等。而2012年，lu等制备了氢化tio2纳米管/ti纤维复合结构并且提出以氫化tio2纳米管阵列作为mno2的支架，氢化后可改变tio2的电化学活性，增加赝电容性能，这一设计为超

13、级电容器电化学性能带来明显提升。在10 mv/s的扫描速率下，比电容为912 f/g 19。此外，qingfu guo以tio2纳米棒阵列作为支架，制备了聚（吲哚6-羧酸）（pica）/tio2纳米复合材料的双功能多孔网络20。由于pica和tio2的协同作用，纳米复合材料表现出良好的电化学性能。在tio2纳米棒阵列支架的作用下，超级电容器的稳定性得到明显提升，经过5000次恒流充放电后，仍可保持其初始电容值的92%。对于超级电容器来说，如何使用可扩展的制造工艺来开发具有生物相容性的高速率超级电容器具有重要意义。最近，qorbani等21通过采用高效、快速的钛箔阳极氧化法制备了富钛莴苣状tio

14、2纳米管电极有效的解决了上述问题。图3为其电极表面微观形貌。图4为组装成电容器后二电极下测试的cv 和充放电曲线，其中cv曲线近似为矩形，充放电曲线三角形ir降小，表明该电极确实具有较高的电导率。2.2 tis2的研究进展二维材料较大的比表面积可带来丰富的活性位点，因此，其一直是储能领域研究的热点之一。此外，层状结构也可降低离子沿与面垂直方向运动的扩散势垒。过渡金属二硫化物是一类常见的二维材料，tis2作为过渡金属二硫化物的一种，具有高导电率、低密度的特点。tis2是具有s-ti-s单元的层状结构，硫原子在2个六角形平面内，由ti原子平面隔开。ti-s之间的为共价键，相邻的s-ti-s层则通过

15、弱的范德华力相连接。parvaz等22采用固态反应（ssr）法合成了tis2纳米圆盘。场发射扫描电子显微镜图像（fesem）（图5）及x射线衍射谱证实了tis2纳米圆盘的合成。此外，在6 m koh水溶液中研究了合成纳米圆盘的电化学性能。实验结果表明，tis2是一种有前途的储能器件电极材料。合成的tis2纳米圆盘fesem图像如图5所示。图6 a）显示了不同扫描速率下的cv图。在800 mv/s的高扫描速率下，其cv曲线几乎呈矩形，表明其在高扫描速率下仍具有很好的电容性能。图6 b）显示了比电容随扫描速率的变化。结果表明，随着扫描频率的增加，电容值减小。其原因是随着扫描速率的增加，离子与可用位

16、点的结合受到限制。2.3 钛基碳化物和氮化物（tic， tin， mxenes）碳化钛（tic）因具有热稳定性好、抗氧化和抗腐蚀能力强、熔点高（3067）、硬度高以及电阻率低（6.8×10-5 ·cm）等特征，在各种过渡金属碳化物中脱颖而出，备受研究人员关注。与化学蚀刻ti3alc2制备的ti3c2（mxene）相比，物理化学合成的tic具有更高的电导率（1×1051×106s/m，接近金属的电导率），因此，非常适用于高性能的edlcs。这些优点使得tic在电化学催化和电化学储能转化领域具有潜在的应用前景23。在最新的研究中，chen等24以棉巾为碳源，

17、采用简单、低成本、高效的生物模板法成功地合成了多层tic纳米薄片，制备过程如图7所示。这种简单高效的生物模板方法不仅可有效的节约生产成本，还表现出良好的电化学性能。tic电极表现出良好的edlcs行为与矩形的cv曲线。在5mv/s的扫描速率下比电容最高为276.1f/g，即使扫描速率达到80mv/s，电极的比电容仍然保持在170f/g;在10a/g的电流密度下循环1000圈电容保持率在94%，也是截止目前基于tic的对称超级电容器所报告的最高电容。氮化钛（tin）因其优异的导电性（4×1055.55×106s/m）和机械稳定性而成为快速充放电超级电容器最有前途的材料之一25

18、。因需要基底的支撑，合成独立的tin一直是一个难点，而基底的存在，导致当将其以整个电极的质量归一化时，严重限制tin电极的质量比电容。yao等26制备了超快速充放电、独立的多孔tin柔性薄片电极。作者先制备出tio2纳米带，再将tio2纸在氨气环境中800退火1 h，获得tin纸。图8（a）为工艺示意图，图8（b，c）为制备的tin纳米带在不同分辨率下的电镜图像，可以清晰的观察到大量的纤细的tin纳米带。成功合成的tin纳米带电极具有高电导率和独特的多孔电极结构，使其具有快速的充放电性能。二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物（mxenes）是一种新兴的二维过渡金属碳化物或氮化物，其通用公式为m

19、n+1xntx（n=1，2，3），其中m为过渡金属，x为c和/或n，t为表面官能团。由于其金属级的导电性、亲水性及机械稳定性，mxenes已被证明是非常有潜力的超级电容器候选材料。ghidiu等27使用氟化锂（lif）和盐酸（hcl）的溶液作为蚀刻剂制备了具有夹层水分的独立式ti3c2，所生产的mxene是粘土状糊状物，可以制成各种形状的电极，也可以用作在各种基底上印刷mxene的油墨。在20mv/s下测试其体积比电容达到了900f/cm3，2mv/s下质量比电容为245f/g。ghidiu的实验为进一步提高mxenes性能奠定了基础。lif + hcl蚀刻的ti3c2存在一定的问题，这种方法

20、制备出的mxenes表面存在很多f基团，而且可能由于水和/或阳离子的相互作用片层会发生再次堆叠，这会影响到电极的导电性能和循环稳定性。通过热处理和离子积累等手段可以改变材料的结构，提高材料的导电性能。了解不同环境中的热处理如何影响mxene的形态、结构和电化学性能，并通过适当的热处理工艺来调节mxene的结构和性能以便用于各种应用，具有十分重要的意义。rakhi等28分别在ar/n2和n2/h2气体的保护下，对ti2ctx进行表面改性。热处理后，ti2ctx保持了原来的层状形貌（热处理前后的电镜图像如图9所示）。结果表明，在n2/h2气体下的材料比电容（51 f/g）和倍率性能更好。为了研究表

21、面活性物质对电容性能的影响，lin等29对ti3c2tx进行了改性。1）将ti3c2tx分層插入二甲基亚砜（d-ti3c2）， 2）用氢氧化钾和乙酸钾插层k+离子（如图10）。化学插层的钾盐取代了氟端基与含氧官能团，这种在表面化学上的变化使得在酸性溶液中超级电容器的容量提升了4倍。分层结构使得表面积增大，样品在2mv/s时，表现出520f/cm3的体积比容量和325f/g的质量比电容。这项工作开辟了一种新的mxenes改性方法，以实现更好的电化学性能。目前，mxene的制备方法主要是化学液相刻蚀。用这种方形法制备的mxene表面有大量端基，片间容易发生堆积。碳材料的加入可以有效地阻碍片层堆积，

22、提高材料导电性，从而提高材料的电化学性能。mxenes的表面基团与其电化学性能有着千丝万缕的联系，这也是未来研究的方向。目前，材料表面官能团的类型和分布是不可控的，精确定向制备将是未来的一个重要研究方向30。3 钛基复合材料在超级电容器中的研究现状3.1 钛基化合物/碳质材料复合材料碳质材料具有高导电性和很好的稳定性，但其理论上的容量远低于金属氧化物，如tio2。tio2具有很高的容量，所以制备钛基化合物/碳质材料复合材料是提高超级电容器性能的一个方向。如将tio2与石墨烯复合，tio2可以弥补石墨烯容量小的缺点;而石墨烯可改善tio2的导电性不好的缺点。这样便可以充分发挥出两种材料的特性达到

23、协同效应，以得到性能更好的器件。在2019年，fu等通过将锐钛矿型tio2限制在多孔碳中，有效的提高了超级电容器的倍率性能。多孔碳具有相互连接的孔壁和开放通道，这不仅可以充当导电主体以避免的tio2结构劣化，还可为离子和电子的运输提供快速的路径31。fulari等32先采用改进的hummer方法合成氧化石墨烯，随后采用共沉淀法制备出tio2/rgo复合电极，并对其结构、形貌、电化学和超级电容器性能进行了研究，图11为实验过程示意图。tio2/rgo纳米复合材料是天然的多孔性纳米颗粒。根据此前的类似实验发现，研究人员们通常以泡沫镍和玻璃碳电极作为基底，但是这会显著增加超级电容器的成本，而且作者发

24、现沉积在钢基体上的tio2/rgo复合薄膜比在铜基体上的薄膜具有更小的电荷转移电阻和更高的比电容。沉积在钢基体上的tio2/rgo薄膜在 5mv/s扫描速率下最大比电容为192f/g。钛基电极材料与石墨烯等碳质材料构成复合电极是提升材料性能的可行方法，随着研究的深入，这种方法预计会得到越来越广泛的应用。3.2 钛基化合物/过渡金属化合物复合材料制备复合钛基电极材料的另一个思路是将其和过渡金属化合物复合。如通过设计电池型电极和电容型电极组成的非对称超级电容器（ascs），可以进一步提高能量密度和功率密度。mno2也是一种经典的超级电容器电极材料。这种材料有很高的理论比电容（可达1370f/g），

25、同时又具备成本低、利于环境保护等特点，使其在多种过渡金属氧化物中脱颖而出。kolathodi等33采用电纺丝法和水热后处理法制备了mno2包覆的纳米tio2纤维。在这种壳-核的纳米结构中，薄壳有助于提高离子电导率和电化学活性，核心材料有助于提高电子导电性和化学稳定性。电化学测试结果表明，试样的比电容为868f/g，充放电循环5000次后电容保持率为82.5%。作者认为，其高性能是由于纤维的电化学活性结晶相、封装形态、高表面积和孔隙率共同作用的结果。kolathodi等以mno2包覆的tio2纳米纤维作为电池型储能电极（阴极）、swcnt用作电容型电荷存储电极（阳极）设计了非对称超级电容器。器件

26、的cv和gcd测试结果如图12所示。其比电容为111.5f/g，能量密度为62wh/kg，功率密度为10kw/kg，最大电压窗口为2.2v。4 钛基材料的改进措施及建议钛元素丰富的储量、绿色环保、出色的稳定性和优异的电化学性能，使其在超级电容器储能领域具有广阔的应用前景。然而，实现钛基材料在超级电容器领域的商业化应用方面仍面临诸多挑战。1）实现纳米电极材料的形貌可控制备和大规模生产是一个长期的挑战。目前，钛基材料的制备方面有许多方法，例如溶胶-凝胶法、电沉积法、水热法和静电纺丝法等，不同合成方法具有不同的优势。根据不同的合成方法，在合成阶段可通过控制试剂浓度、温度、化学配比，改变活性材料尺寸、

27、结构等方式改变合成条件，达到优化改性的目的，从而实现降低成本、扩大产量和控制结构的效果，这有利于促进钛基材料的实际应用。2）超级电容器的发展以提高优化器件性能为目的。可利用钛基材料自身的优势，通过与其他材料复合，形成复合材料或构建异质结构，实现器件的性能优化。例如，tio2的稳定性适合作为电极材料的支架，在复合材料中为电极材料带来结构稳定性;在电解液的应用方面，可尝试使用有机或离子电解液，这样可以拥有更大的电压窗口来进行电化学反应，从而带来更多的比电容。3）较差的电子导电率。赝电容器通常以高电流密度，超快的充放电速率工作，这就要求合适的电子和离子导电率。相比较而言，低电子导电率比低离子导电率对

28、钛基超级电容器的影响更明显，可通过与碳或石墨烯复合或与导電性优良的材料构建异质结构来提高电子导电率34。4）低能量密度是超级电容器的显著劣势。这是由于其依靠能力有限的静电相互作用进行储能，这一弊端可以通过使用赝电容性材料得到有效改善，例如tio2电极。5 结 论超级电容器因具有功率密度高、循环寿命长、可逆性及稳定性好等优点成为具有良好发展前景的储能器件。钛基材料由于具有丰富的地球储量、优异的电化学特性，使其在超级电容器领域具有十分广阔的应用前景。本文综述了目前钛基材料在超级电容器的最新研究进展，并提出了对钛基材料的改进措施及建议，希望为钛基材料在储能领域的研究与应用提供可行性参考。参 考 文

29、献：1 邹才能，赵群，张国生，等.能源革命：从化石能源到新能源j.天然气工业，2016，36（1）：2.zou caineng， zhao qun， zhang guosheng， et al. energy revolution：from fossil energy to new energyj. natural gas industry， 2016， 36（1）：2.2 zhao c，zheng w.a review for aqueous electrochemical supercapacitorsj.frontiers in energy research.2015，3（23）：1.

30、3 张爱玲，尹青龙.新能源电力系统中的储能技术探讨j.科技风，2020（9）：384.zhang ailing， yin qinglong. discussion on energy storage technology in new energy power systemj. technology wind， 2020（9）：384.4 李梦格，李杰.超级电容器的原理及应用j.科技风，2019（13）：177.li mengge， li jie. the principle and application of supercapacitorsj. technology wind， 2019（

31、13）：177.5 dubal d p，ayyad o，ruiz v，et al.hybrid energy storage：the merging of battery and supercapacitor chemistries j.chemical society reviews，2015，44（7）：1777.6 jin z x，mu w f，zhang c. j.，et al.activated carbon modified by coupling agent for supercapacitor j.electrochimica acta，2012，59（1）：100.7 余丽丽

32、，朱俊杰，赵景泰.超级电容器的现状及发展趋势j.自然杂志，2015，37（3）：188.yu lili， zhu junjie， zhao jingtai. the present situation and development trend of supercapacitorsj. chinese journal of nature， 2015， 37（3）：188.8 黄晓斌，张熊，韦统振，等.超级电容器的发展及应用现状j.电工电能新技术，2017，36（11）：67.huang xiaobin， zhang xiong， wei tongzhen， et al. development

33、 and applications status of supercapacitors j. advanced technology of electrical engineering and energy， 2017， 36（11）：67.9 赵雪，邱平达，姜海静，等.超级电容器电极材料研究最新进展j.电子元件与材料，2015，34（1）：1.zhao xue， qiu pingda， jiang haijing， et al. latest research progress of electrode materials for supercapacitorj. electronic co

34、mponents and materials， 2015， 34（1）：1.10lou s， zhao y， wang j， et al. ti-based oxide anode materials for advanced electrochemical energy storage：lithium/sodium ion batteries and hybrid pseudocapacitorsj. small， 2019， 15（52）：1904740.11任亚琦.钛基化合物纳米材料的制备及其电化学性能研究d.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2016.12liew c w，ramesh s， a

35、rof a k.enhanced capacitance of edlcs（electrical double layercapacitors） based on lonic liquid-added polymer electrolytes j.energy，2016，109（15）：546.13simon patrice ，gogotsi yury .materials for electrochemical capacitor j.nature materials，2008，7（11）：845.14肖謐，宿玉鹏，杜伯学.超级电容器研究进展j.电子元件与材料，2019，38（9）：1.xi

36、ao mi， su yupeng， du boxue. research progress of supercapacitorsj. electronic components and materials， 2019， 38（9）：1.15张步涵，王云玲，曾杰.超级电容器储能技术及其应用j.水电能源科学，2006（5）：50.zhang buhan， wang yunling， zeng jie. super capacitor energy storage and its applicationj. water resources and power， 2006（5）：50.16liu t，

37、 li y. addressing the achilles heel of pseudocapacitive materials：long-term stabilityj. infomat， 2020，2（5）：807.17saha s，samanta p，murmu n，et al.a review on the heterostructure nanomaterials for supercapacitor application j.journal of energy storage，2018，17：181.18salari m，aboutalebi s h，konstantinov

38、k，et al.a highly ordered titania nanotube array as a supercapacitor electrode j.physical chemistry chemical physics，2011，13（11）：5038.19lu x，wang g，zhai t，et al.hydrogenated tio2 nanotube arrays for supercapacitors j.nano letters，2012，12（3）：1690.20guo qingfu，li jingjing，zhang bin，et al. high-performa

39、nce asymmetric electrochromic-supercapacitor device based on poly（indole-6-carboxylicacid）/tio2 nanocomposites j， acs applied materials & interfaces 2019，11（6）：6491.21qorbani mohammad，khajehdehi omid，sabbah amr，et al.ti-rich tio2 tubular nanolettuces by electrochemical anodization for all-solid-

40、state high-rate supercapacitor devices j.chem sus chem，2019，12（17）：4064.22parvaz m，ahmed s，khan mb，et al. synthesis of tis2 nanodiscs for supercapacitor applicationj.2nd international conference on condensed matter and appliacl physics， 2018.23cao y，presser v，zhang l f，et al.high power supercapacito

41、r electrodes based on flexible tic-cdc nano-felts j.journal of power source，2012，201（1）：368.24chen t，li m，song s，et al.biotemplate preparation of multilayered tic nanoflakes for high performance symmetric supercapacitor j.nano energy.2020，71：104549.25zhu c， yang p，chao d，et al.all metal nitrides sol

42、id-state asymmetric supercapacitors j.advanced materials，2015，27（31）：4566.26yao b，li m，zhang j，et al.tin paper for ultrafast-charging supercapacitors j.nano micro letters，2020，12（1）：1.27ghidiu m，lukatskaya m r，zhao m q，et al.conductive two-dimensional titanium carbide clay with high volumetric capacitance j.nature，2014，516（7529）：78.28rakhi r b，ahmed b，hedhili m n，et al.effect of postetch annealing gas composition on the structural and electrochemical properties of ti2ctx mxene electrodes for supercapacitor applica