羧酸取代羧酸PPT课件

1、羧酸:的化合物.分子中含有羧基COO H第一节 羧酸第1页/共73页CH3CH2COOH HOOCCOOH HOOCCOOH HOOCCH2CCH2COOHCOOHOH一、羧酸的分类和命名（1）分类（A）按羧基所连烃基的碳架CHCOOH COOHCOOH OCOOHCH3COOH CH3CH乙酸2-丁烯酸 环戊烷甲酸 苯甲酸-呋喃甲酸 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸（B） 按分子中羧基的数目一元酸二元酸三元酸羧酸的分类和命名第2页/共73页甲酸蚁酸（2）命名 （A）俗名HCOOHCH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH十八

2、酸 硬脂酸 （B）普通命名法 CH3CH2CHCOOHCH3 CH3CH2C CHCOOHCH3 HOCH2CH2CH2CH2COOH-甲基丁酸-甲基-戊稀酸-羟基戊酸 羧酸的分类和命名第3页/共73页（C）系统命名法（a）脂肪族羧酸母体：选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链. CH2CCH CHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOH CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-溴丁酸12-羟基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸HOOCCHCH

3、COOHCH2CH3CH32-甲基3-乙基丁二酸HOOCCCCOOHHH(Z)-丁烯二酸羧酸的分类和命名第4页/共73页（b）含环羧酸羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基羧酸COOHCH3COOHCOOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH羧酸的分类和命名第5页/共73页RCOOH二、结构羧基结构:RCOO H道与羰基氧原子、羟基氧原子、氢原子或碳原子形成三个键。羰基碳原子的p轨道与羰基氧原子的p轨道侧面交盖形成一个键

4、。 羟基氧原子未共用电子对所在的p轨道与碳氧双键的平行，侧面交盖形成p-共轭体系。羧基碳原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨第6页/共73页三、物理性质物态：气味: 由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶. 水溶性:C1C9为液体，C10以上为固体。C1 C3有刺激性气味，C4 C9有腐败气味。R COOHH O HO HH羧酸的物理性质第7页/共73页比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.例如:CH3CH2OH HCOOH CH3CH2CH2OH CH3COOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9M沸点:R COO HH

5、 OCOR羧酸的物理性质第8页/共73页四、化学性质羧酸的官能团是COO H，由 C=O和 O-H 直接相连而成。断O-H键酸的 离解作用羰基生成 羧酸衍生物还原为亚甲基断C-C键 脱羧，失去CO2氢卤代羧酸的化学性质第9页/共73页（一）酸性和成盐（A）羧基的结构与羧酸酸性HY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka: 4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50C CH RNH2 RHCOOHRCOOR+ H+RCOOsp2 杂化 p 共轭第10页/共73页两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。HCOOHCOO-HCOO HH

6、COO H1.361.231.27醇中C-O单键键长为1.43羧酸和羧酸根的结构比较第11页/共73页羧酸的酸性比醇强:R CH2OHRCH2O+ H定域离域_一些化合物的酸性 : RCOOH HOH ROH HC CH HNH2 RHPKa或或RCOO2112OCORR COO+ HRCOO H醇：羧酸：RCOO45 15。74 1619 25 34 50 羧酸的酸性第12页/共73页（B）成盐 利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性 或硷性化合物分开.RCOOH NaOHRCOONaH2ORCOONaHClRCOOH NaClRCOOH RCOONaCO2H2ONaHCO3 由于羧酸

7、的酸性（pKa=45）比无机酸弱，比碳酸（pKa=6。36）强，故：羧酸的酸性第13页/共73页RCOOH: 不易溶于水; RCOO-M+(Carboxylic salt): 易溶于水RCOONa + HClRCOOH + NaClOHCH3CH3CH3NaOHH2OWater phaseOrganic phaseCOOHCH3CH3COONaONaCH3CO2Water phaseOrganic phaseOHCH3COONaH+COOH第14页/共73页（C）影响酸性的因素 当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱.这里,主要

8、讨论诱导效应的影响.诱导效应的表示标准- I 效应X的电负性大于H吸电子Y的电负性小于H供电子+ I 效应HCR3XCR3YCR3羧酸的酸性第15页/共73页取代基诱导效应对酸性的影响：_吸电基 使负离子稳定 供电基 使负离子不稳定酸性增强酸性减弱YCOOCOOX羧酸的酸性第16页/共73页吸电基的影响2.662.812.873.310.701.292.814.753.324.314.354.82不同原子不同数目不同杂化FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKaCl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKaHC CCH2COOHCH2C

9、OOHH2CCHCH2COOHCH3CH2COOHpKa羧酸的酸性第17页/共73页2.864.04.524.82距羧基不同距离供电基的影响3.754.754.875.07CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpKaH COOH CH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa羧酸的酸性第18页/共73页 场效应的影响 丁烯二酸有顺式和反式两个异构体，其酸性为：CCC=OOHC=OOHHHCCC=OOHC=OHHHOpKa1pKa21.93.06.54.5 单从诱导效应来看，二者的酸性应差不多，但事实

10、上却相差很大，这种现象单纯用诱导效应是无法解释的。 然而，这种现象可从场效应中得到解释：第19页/共73页CCC=OOHC=OOHHH排斥吸引 场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。第20页/共73页 芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。） 第21页/共73页实 例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电

11、子作用大。邻 位 间位 对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的pka 4.20第22页/共73页（二）形成羧酸衍生物（1）酰卤的生成试剂:例: 3CH3COOHPCl3703CH3COClH3PO39098COOHNO2SOCl2COClNO2HClSO2PCl3 PCl5 SOCl2羧酸衍生物的生成第23页/共73页（2）酸酐的生成一元酸酐R CORCOO混合酸酐二元酸酐P2O5230100OCCOOCH3CH2ClCONaOCOCH360CH3CH2COOCOCH3CCOHOHOOR COOH

12、R COOH羧酸衍生物的生成第24页/共73页CH3COOHHOCH2CH3（3）酯的生成酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率. HCH3COOCH2CH3H2OCH3COOHHO(CH2)3CH3树脂_SO3H , CaSO4(干燥剂)60CH3COO(CH2)3CH3CH3COOCH2Cl90CH2OCOCH3羧酸衍生物的生成第25页/共73页 酯化反应 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化

13、反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： 使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）第26页/共73页酯化反应的机理*1 加成-消除机制OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂第27页/共73页1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行， 且反应速率为

14、： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH第28页/共73页H-OCH3H(CH2)5CH3CH3H(CH2)5CH3OCH3C-OH +H+OCH3C-O该反应机制已为： 同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机理的证明OC6H5C-OH + CH3O18HOC6H5C-O18CH3 + H2OH+第29页/共73页 3oROH按此反应机制进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。*2 碳正离子机理属于SN1机理该反应机制

15、也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按SN1机理进行反应，是烷氧键断裂OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O第30页/共73页（4）酰胺的生成 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺.N-苯基苯甲酰胺C6H5COOHH2NC6H5C6H5COONH3C6H5190C6H5CONHC6H5H2O羧酸衍生物的生成 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式

16、除去反应体系中产生的水。第31页/共73页（三）还原反应羧酸可被四氢铝锂还原（CH3)3CCOOHLiAlH4, 乙醚H2O, 92（CH3)3CCH2OH羧基被还原 用其他还原剂（如NaBH4）则难以还原羧酸。第32页/共73页（四）-氢的反应Hell-Volhard-Zelinsky反应CH3COOHCl2PClCH2COOHCl2PCl2CHCOOHCl3CCOOHCl2P(CH3)2CHCH2CH2COOHBr2,PCl36366 脂肪酸碳原子上的氢原子可被卤原子取代生成卤代酸。通常是在少量红磷存在下，氯或溴与羧酸作用而成，此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。(C

17、H3)2CHCH2CHCOOHBr-氢的反应第33页/共73页机理2P3X2PX32RCH2COOH3PX3RCH2COX3H3PO3RCH2COXX2RCHXCOXRCH2COOHRCHXCOX酰卤比羧酸更易进行-卤代反应RCHXCOOHRCH2COX-卤代酸-氢的反应第34页/共73页应用与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。BrCH2COOHNH3(过过量量)60 64H2NCH2COOHCOOHCH2CHBrCOOHCH2CHBrKOH,CH3OH3743COOHCOOHCHCHCHCH-氢的反应第35页/共73页（五）脱羧反应 从羧酸或

18、其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应.一元羧酸当-碳原子上连有吸电基时,如NO2、 CN、COCl等,较易脱羧:羧酸碱金属盐与碱石灰共融脱羧生成烃:CH3COONaNaOH(CaO)CH4NaCO3Cl3CCOOHCHCl3CO2脱羧反应第36页/共73页实 例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2第37页/共73页R-C-C

19、-O-HO OR-C-C-O-O O-H+H2OH+R-C-H + CO2OOCOOHOHH+C-O-H+OHHOC-O-+OHH-H+-CO2OH实 例第38页/共73页（2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。芳香羧酸脱羧的几点说明（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用 下按负离子机理脱羧。（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。第39页/共73页（六）二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰 (-CO) 失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧） 160丁二酸、戊二酸（失

20、水） 300已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300辛二酸以上为分子间失水布朗克规则甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。第40页/共73页Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形 成)。 HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2脱羧(-CO2)CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O脱水第41页/共73页CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脱羧

21、脱水 O+ H2O + CO2HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)第42页/共73页五、制备1. 氧化反应 1）1o醇、醛和芳烃的氧化 2）烯烃、炔烃的氧化断裂 3）甲基酮的卤仿反应 2. Grignard试剂与CO2反应 3. 水解反应RMgBr + O=C=ORCOOMgBrH3O+RCOOHRCH2Cl3 + H2ORCH2COOHRCH2CN + H2ORCH2COOR + H2O.第43页/共73页 1. 合成化合物：a, b, c, d，你将选择下列哪条路线？ 2. 试由乙醇制备2-甲基丁酸 (a)CH2COOH(b)CCH3CH3CH3COOH(c)HOCH2CH2CH2

22、COOH(d) HOOCCH2CH2COOHRX RMgXMg1) CO22) H3O+RCOOHA 路线RXCN-RCNH2ORCOOHB 路线H+第44页/共73页第二节 取代羧酸一、卤代酸卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+第45页/共73页 -卤代酸的反应有 -H，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸 无 -H，在碱性CCl4溶液中，生成-丙内酯， 在碱水中，-丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2C

23、H=CHCOONaNaOH-H2OH+CH3-C-COOHCH3CH2BrCH3-C-COONaCH3CH2OHCH3COC=OCH3H2ONaOHNaOHCCl4第46页/共73页卤代酸的制备-卤代酸的合成 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)-卤代酸的合成RCH=CH-COOH + HBrRCHCH2COOH Br第47页/共73页 羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸。2-羟基丙酸-羟基丙酸（乳酸）3-羟基-3-羧基戊二酸-羟基-羧基戊二酸（柠檬酸）2-羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水扬酸）或或或二、羟基酸（一）羟基酸的命名母体：羧酸CH3CHCOOHOHCH2COOHCH2COO

24、HCCOOHHOOHCOOH羟基酸的命名第48页/共73页CH3CH2COOHCH3CHCOOHOH（二）羟基酸的性质 具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相互影响,还具有一些特性.（1）酸性3.874.514.86吸电基PKaOHCH2CH2COOH羟基酸的性质第49页/共73页（2）脱水反应-羟基酸:两分子相互酯化,生成六元环的交酯.CH3CH3C O CC O COOHOHOCH3CHCO2H2O-羟基丙酸丙交酯CH3CHC OHOHO 羟基酸的性质第50页/共73页CH2CH2CH2CH2C OOHOH-羟基酸:分子内脱水生成,-不饱和酸。-和-羟基酸:生成五元环和六元环的内酯。-

25、戊内酯-羟基戊酸OHCH2CHCOOHHH2CCOOHCHOO羟基酸的性质第51页/共73页（三）羟基酸的制备1. -羟基酸的合成 （1） 由羰基化合物加HCN，然后水解合成。 （2） 由-卤代酸合成。2. -羟基酸的合成(1) 醛 -羟基醛 -羟基酸(2) -氯醇与NaCN反应，再水解。(3) 用瑞福尔马斯基反应，然后将酯基水解。 (4) 用-羰基酯还原，水解合成。羟醛缩合选择性氧化第52页/共73页RCHO + ClCH2COOC2H51) Zn2) H+RCHCH2COOC2H5OH1)OH-2) H+RCHCH2COOHOHBrCH2COORZnBrZnCH2COOREt2O反应机理：

26、BrZnCH2COORCRROCRROZnBrCH2COORH2OCRROHCH2COOR瑞福尔马斯基反应第53页/共73页 蛋白质、碳水化合物、脂肪(甘油醇的脂肪酸酯)是人的营养中的三种要素。三、 氨基酸 羧酸分子中烃基上的一个或几个氢原子被氨基取代生成的化合物叫氨基酸。R-CH-COOHNH2HO2C(CH2)2-CH-COO-NH3+CH2-CH-COO-NH3+NNH定义第54页/共73页按氨基与羧基的相对位置分：-氨基酸，-氨基酸按氨基与羧基的数目来分： 中性氨基酸、酸性氨基酸，碱性氨基酸氨基酸的构型和存在形式构型（用D、L表示）-氨基酸通式 L型-氨基酸 D型-氨基酸 L-甘油醛R

27、-CH-COOHNH2除甘氨酸，天然氨基酸都是有旋光的，而且都是L型的。COOHNH2HRCOOHH2NHRCHOHOHCH3分类第55页/共73页存在形式：氨基酸都以偶极离子的形式存在。 组氨酸CH3-CH-COO-NH3+HO2C(CH2)2-CH-COO-NH3+CH2-CH-COO-NH3+NNH谷氨酸丙氨酸第56页/共73页名称和物理性质 名 称氨基酸的碳原子（除甘氨酸外）都是手性碳原子。其构型的表示方法与糖一样，用D或L表示。每个氨基酸都有俗名，并都用一个缩写符号表示。 物 理 性 质大部分的氨基酸在水中有一定的溶解度；酸性的氨基酸在水中的溶解度较差；氨基酸在200度以下都是稳定的

28、；氨基酸的pKa为2左右；每一个光学纯的氨基酸都有旋光值。第57页/共73页八个必需氨基酸(CH3)2CHCH(NH2)COOH缬氨酸(CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH亮氨酸C2H5CHCH(NH2)COOHCH3异亮氨酸C6H5CH2CH(NH2)COOH苯丙氨酸CH3CHCH(NH2)COOHOH苏氨酸CH3S(CH2)2CH(NH2)COOH蛋氨酸H2N(CH2)4CH(NH2)COOH赖氨酸CH2CH(NH2)COOHNH色氨酸第58页/共73页1.等电点2.与茚三酮反应氨基酸的性质第59页/共73页谷氨酸 焦谷氨酸总述：具有胺和羧酸的共性。例如形成酰胺2分子甘氨酸 2,5-

29、二嗪哌酮- 2H2O- H2O第60页/共73页 一个氨基酸总可以找到一个pH值，在该pH值下，正、负离子的浓度完全相等，此时向阳极移动和向阴极移动的离子彼此抵消（即没有净的迁移），或者说，电场中不显示离子的迁移。将此时的pH值称为该氨基酸的等电点。 氨基酸的特殊性质1.等电点第61页/共73页中性氨基酸的等电点：PH=6.26.8 酸性氨基酸的等电点：PH=2.83.2 碱性氨基酸的等电点：PH=7.610.8 不同的氨基酸有不同的等电点，所以可以通过测定氨基酸的等电点来鉴别氨基酸。 等电点时，以两性离子形式存在的氨基酸浓度最大（在水溶液中），氨基酸的溶解度最小。第62页/共73页与茚三酮的

30、反应凡是有游离氨基的氨基酸都可以和茚三酮发生呈紫色的反应。OOOOOOHOH茚茚三酮 水合茚三酮R-CH-COOHNH2OOOHOH2OOOOHNOOOHON+紫色-CO2，-RCHO-3H2O互变异构第63页/共73页第二节 羰基酸羰基酸:分子中含有羰基和羧基的化合物.CHCOHOO OCH2COHOCH3COCOHOCH3COCH2乙醛酸丙醛酸丙酮酸2-丁酮酸乙酰甲酸2-氧代丙酸乙酰乙酸3-氧代丁酸或或或或CHCOHOO O羰基酸第64页/共73页CH2COOC2H5CHCOOC2H5HCH3CH3CH3COOC2H5CH2COOC2H5HCH3COOC2H5CH2COOC2H5HCH3C

31、OOC2H5CH2COOC2H5H(一）乙酰乙酸乙酯的制法克莱森（Claisen）酯缩合反应：酯 + 含活泼亚甲基化合物碱性催化剂缩合产物（酯、醛、酮、腈等）（在活泼亚甲基上引进酰基）例：C2H5ONaCH3COCH2OC2H5COC2H5ONaCH3CH2CH3C CHOCOOC2H5乙酰乙酸乙酯的制法第65页/共73页（二）酮烯醇互变异构乙酰乙酸乙酯酮的反应烯醇的反应CH3C CH2COOC2H5OCH3COHCHCOOC2H5酮式 烯醇式NaBH4H2N YY=OH, NHPh等HCNCH3C CH2COOC2H5N YCH3C CH2COOC2H5OHCNCH3CCH2COOC2H5OHHPCl5CH3COClCH3CClCHCOOC2H5CH3COCOCH3CHCOOC2H5Br2褪色FeCl3紫色酮烯醇互变异构第66页/共73页CH3C CHOH