原电池电动势的测定和应用

1、实验11 原电池电动势的测定和应用一、实验目的1. 掌握对消法测定原电池电动势的原理和方法。2. 了解电动势测定的应用。3. 熟悉精密电位差计和标准电池的使用。二、实验原理可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半点池组成一个原电池。电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。符号“|”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“ ”表示，。如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势与阳极电极电势 之差，即 以铜-锌电池为例。铜-锌电池又称丹尼尔电池（Daniell cell），是一种典型的原

2、电池。此电池可用图示表示如下： 左边为阳极，起氧化反应 其电极电势为右边为阴极，起还原反应 其电极电势总的电池反应 原电池电动势= 、分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，和分别为 和的离子活度。本实验所测定的三个电池为： 1原电池 阳极电极电势 阴极电极电势 原电池电动势 2原电池 阳极电极电势 阴极电极电势 原电池电动势 其中 稀水溶液中浓度可近似取浓度的数值。3. 原电池 阳极电极电势 阴极电极电势 原电池电动势 = 即 由此可知，只要测出原电池3的电动势，就可计算出待测溶液（缓冲溶液）的pH值。 测定可逆原电池的电动势常采用对消法（又称补偿法），其原理和方法在附录1、2、3中作了详细

3、的介绍。通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。特别是通过测定不同温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数，由此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔斯函数变，摩尔反应焓及摩尔反应熵 等。 如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为1，温度为，则所测定的电动势和热力学函数即为相应电池反应的标准、和。利用对消法可以很准确的测量出原电池的电动势，因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数、 等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数据更为准确可靠。原电池设计与制造的难度主要是电极的制备，所以对一些常用电极的制备方法作一些了解还是很有必要的（详见附录5）

4、。三、仪器和药品ZDWC数字电位差计（含附件）1台0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液标准电池1个0.1 mol.dm-3 KCl溶液甘汞电极（饱和）1支0.2 mol.dm-3 HAc溶液银-氯化银电极1支0.2 mol.dm-3 NaAc溶液光铂电极1支醌氢醌固体粉末（黑色）银电极1支KNO3盐桥3个吸耳球1个100 ml烧杯1个洗瓶1个50 ml广口瓶3个饱和氯化钾溶液10 ml移掖管3支 图11.1 ZD-WC数字电位差计； 左图为全图，右图为操作面板四、实验步骤1完成电位差计与检流计、标准电池、工作电池的接线工作，经教师检查无误后，进行工作电流“标准化”操作，并熟悉仪器使用方法

5、。2取一广口瓶 ，洗净后，用少许0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液连同银电极一起淌洗， 然后装入0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液约1/3，插入银电极 ，作为阴极。插在装有飽和氯化钾溶液的广口瓶中的甘汞电极作为阳极，将盐桥（1）插入构成二电极的溶液中，组合成一个原电池。接入电位差计（注意+、-），测原电池的电动势。测完后，银电极（阴极）的电池溶液不要倒掉，留作制备下一个电池（2）使用。3在淌洗过的广口瓶中装入约1/3的0.1 mol.dm-3 KCl溶液，并插入银-氯化银电极，作为阳极。用盐桥（2）将银-氯化银电极（阳极）和电池（1）中已制备好的银电极（阴极）组合成一个原电池。

6、测其电动势。4取10 ml 0.2 mol.dm-3 HAc溶液及10 ml 0.2 mol.dm-3 NaAc溶液放入淌洗过的广口瓶中，再加入少量的 醌氢醌固体粉末（黑色），而后插入光铂电极，作阴极。架上KNO3盐桥（3），同饱和甘汞电极（阳极）组合成一个原电池。测其电动势。五、注意事项1测定时特别注意标准电池不要摇动、倾斜，以防液体互混使电动势变化。2在工作电流“标准化”或测定未知电动势时，要瞬时按下电键而不能长时间按。3.测原电池的电动势时，注意随时进行工作电流“标准化”的校正。六、实验记录室温 22.0 ， 大气压 100.20 原电池电池反应E测量E计算误差12Ag+2Cl-+2Hg

7、=Ag+Hg2Cl20.438090.438830.167%2Ag+Cl-=AgCl0.393030.392860.043%32H+Q+2Hg+2Cl-+2Hg=Hg2Cl2+H2Q0.178720.179620.502%七、数据处理1. 计算待测电池电动势：E1E+E- E+qRT/F·lna(Ag+) E-0.7990.00097´(2225)+8.314/96485´(22+273.15)´ln(0.9´0.01)(0.2410.00076´(2225)0.43883 V误差(E测量E计算)/E计算´100%(0.43

8、8090.43883)/0.43883´100%0.167%E2 E+E-= E+qRT/F·lna(Ag+) E-qRT/F·lna(Cl-)0.7990.00097´(2225)+8.314/96485´(22+273.15)´ln(0.9´0.01)(0.22210.000645´(2225)8.314/96485´(22+273.15)´ln(0.77´0.1)0.39286 V误差 (0.393030.39286)/0.39286´100% 0.043%在0.1 M

9、 HAc与0.1 M NaAc溶液中，设电离平衡时H+x,则HAc H+ + Ac-电离平衡时 0.1-x x 0.1+xKcq1.74´10-5x（0.1+x） / （0.1x），解得 x1.74´10-5，所以 pH=log a(H+)log(1.74´10-5)4.759E3EqQ/H2Q+RT/F·lna(H+) E-0.69940.00074´(2225)+8.314/96485´(22+273.15)´ln(0.0000174)0.2410.00076´(2225)0.179622 V误差 (0.178

10、720-0.179622) / 0.179622´100%0.502%3 待测溶液pH值：pHEqQ/H2Q0.00074´(t25) E-q0.00076´(t25)/(2.303RT/F)4.77八、思考题1. 用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？答：电动势测定法比其它方法（例如量热法）更精确，误差更小。2. KNO3盐桥有何作用，如何选用盐桥以适应各种不同的原电池？答：将液接电势降低到最小的作用。盐桥中的盐浓度尽量大（一般用饱和溶液），正负离子迁移数接近，与电池中的电解质不发生反应。KNO3的在水中的溶解度很大，正负负离子迁移数接近，与大多数电解质不发生

11、反应。3. 在工作电流“标准化”和测量电动势过程中，为什么按键不能长时间按下？答：因为接通电路后就会有电流通过，则电极就会发生极化，电极电势与电池电动势就会偏离平衡值，而实验需要测定的是平衡电动势，所以不能长时间接通电路。4. 本实验中，甘汞电极如果采用0.1或1.0 mol.dm-3的KCl溶液，对原电池电动势的测量有否影响？为什么？答：有。根据Nernest方程，电解质浓度对电池电动势有影响。5. 标准电池有什么用途？答：工作电流标准化。6. 参比电池应具备什么样的条件？答：电动势稳定，在大电流下也不任意极化。九、对消法原理图11.2 对消法测电动势原理图A工作电池；R可变电阻；ab滑线电

12、阻；c，c滑动接触点；ES标准电池；r高值电阻；EX被测原电池；G检流计；K1换向开关；K2细调开关；K3粗调开关。原电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为原电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，使电极产生极化，破坏了原电池的电化学可逆状态，使原电池的电动势不能保持稳定，且原电池本身有内阻，所以伏特计所测量得的只是原电池的端电压，而非原电池的电动势。只有在通过原电池的电流无限小时（无液体接界电位），所测得两极的电势差才是该原电池的电动势。测定可逆原电池电动势常用对消法（又称补偿法）。原理如图11.2所示。图11.2中ARbaA为工作电路,cBGcc为测量电路。在工作电路中以工作电池A供给电流I，通过滑线电阻ab。若将待测原电池之电动势EX（其电动势必须较A的电动势小些）与移动点c、c间滑线电阻并联，移动c、c点，直到检流计G的光点不发生偏转，即原电池EX中无电流通过。此时 式中RX为cc段电阻。如果事先使电流I调为某定值，则。在电位差计中，ab由一系列阻值准确的电阻组成，只要滑动点c、c位置确定，RX的阻值就确定可知，则EX可得知。为使工作电流等于给定值，须要利用标准电池ES。标准电池的电动势是已知的。例如某标准电池在实验温度下的电动势为1.01863V，要求工作电流I为0.10000