激发态的产生及其物理特性

1、整理ppt1第2章 激发态激发态的产生及其物理特性2.1 激发态的产生2.2 激发态2.3 激发态的失活整理ppt22.1 激发态的产生n构造原理 电子在原子或分子中排布所遵循的规则被称为构造原理构造原理。 （1）能量最低原理：电子在原子或分子中将首先占据能量最低轨道。 在不违背泡利不相容原理的前提下，在原子或分子的每个轨道上最多只能容纳两个电子。电子按照轨道的能量排序，从低能轨道到高能轨道逐一充填。 （2）泡里不相容原理：在原子或分子中，处于同一轨道的两个电子自旋方向必然相反（同一原子或分子中，不能有两个电子具有完全相同的4个量子数） 。 （3）洪特规则：在同一原子或分子中，若存在能量相同的

2、轨道（简并轨道），电子将以自旋平行的方式分占尽可能多的轨道。当简并轨道上的电子处于全充满或半充满时，原子能量较低，比较稳定。整理ppt3基态与激发态n基态基态(ground state) 分子中所有的电子排布都遵从构造原理所包含的规则时所处的状态。n激发态激发态(excited state) 分子中的电子排布不完全遵从构造原理所处的状态。整理ppt4分子轨道理论（O2）1S2S2P2P2S1S1s1s*2s2s*2p2p*2py2pz2py*2pz*原子轨道原子轨道分子轨道能量整理ppt5O2分子的电子排布1s1s*2s2s*2py2p2pz2py*2pz*2p*(a)基态(b)第一激发态1s

3、1s*2s2s*2py2p2pz2py*2pz*2p*整理ppt6甲醛分子的电子排布式1SO2SC2SOCHCHCOCOnoCO*(a)基态(b)第一激发单重态 S1(c)第一激发三重态 T1整理ppt7电子组态与电子状态甲醛的分子基态电子排布(1SO)2(2SC)2(2SO)2(CH)2(CH)2(CO)2(CO)2(no)2可以简写为： CH2O = KK(CO)2(no)2电子组态电子组态(electronic configuration) 电子在分子或原子中的排布（不涉及电子自旋）电子状态电子状态(electronic state) 同时考虑电子所占据的轨道和自旋方向整理ppt8光和分

4、子的相互作用n原子或原子团的直径通常为0.2100nm,以400nm的蓝光为例。光波与电子的相互作用时间（单位波长通过原子或原子团的时间）： t=400nm/(31018nm/s)10-15s 这个时间比化学键的伸缩运动时间短得多* C-H键伸缩运动频率为1013次/s* 电子在玻尔轨道上的运动周期为10-16s 在光与分子作用的时间内，在光与分子作用的时间内，分子构型分子构型来不及改变！来不及改变！整理ppt9轨道能、电离势和电子亲和能n第一电离势第一电离势(IP) ：从气态分子中排出一个电子生成一价气态正离子所需要的最小能量。 对于基态分子，其电离势电离势是从最高占据分子轨道（HOMO）移

5、去一个电子所需要的最小能量。n轨道能轨道能：一个分子的最高占据分子轨道的能量E()为用光电子能谱测定的电离势(IP)的负值： E()=- IPn电子亲和能电子亲和能(EA)：中性气态原子或分子获得一个电子生成一价气态负离子时所放出的能量。即是外界的一个电子到达分子的最低空轨道(LUMO)时所放出的能量。整理ppt10基态与激发态时的电离势和电子亲和能hvEAIPEA*IP*HOMOLUMOground stateexcited statehv = IP-EAhv = EA*-IP*EA* = EA+hv EAIP* = Ip-hv 83.7KJ/mol）； 对于n* 跃迁，E(S1-T1)小（

6、S1S0。整理ppt46激发态寿命寿命nT1态寿命较S1态长得多。T1态寿命数量级为110-2秒；而S1态寿命数量级为10-610-8秒。nT1态失活到基态时，其最高能级上的电子自旋必须发生翻转，这是个禁阻禁阻的过程。整理ppt47磁性n三重态（无论是基态还是激发态），由于具有自旋未配对电子，故都有顺磁性，可用电子自旋共振谱仪来检测；单重态分子不具有磁性，不能用电子自旋共振谱仪来检测。n三重态能级在磁场中可以分裂为三条线，而单重态能级在磁场中则不能分裂。整理ppt48化学性质n三重态分子有两个自旋平行的未配对电子，在性质上象双自由基（biradical），比较容易发生分子间反应或分子内的交叉加

7、成反应。n第一激发单重态象两性离子（zwitter ion），即在一个分子内分别有正电荷中心部位和负电荷部位。因此，S1态容易发生分子内化学反应。n一般来说，当激发态是n，*组态时，化学反应从T1态发生；当激发态是，*组态时，化学反应可以从T1态和S1态发生。 整理ppt49n* 和* 两种跃迁性质比较性质性质n*S0(n2)S1(n,*)S0(n2)T1(n,*)S0(2)S1(,*)S0(2)T1(,*)max10-2100010-3E(S1-T1)84kJ/mol重原子效应-无-增强S0T1跃迁氧的微扰作用-无-增强S0T1跃迁溶剂极性增加吸收光谱蓝移吸收光谱红移荧光f 10-6S-f

8、10-7S-f 0.01-f = 0.050.5-磷光-p 0.1S化学反应一般从T1态发生可以从S1态及T1态发生整理ppt50重原子效应n定义：在光照激发时，在体系中引入原子量大的原子，以增强SnTn跃迁或Tn Sn-1跃迁的现象。n方法：被激发的分子内的一个或几个氢原子被溴或碘等重原子取代，也可以是在光照体系内使用含有重原子的溶剂（碘代乙烷、二溴乙烷等）。n重原子效应仅体现在* 跃迁时，增强SnTn的跃迁；对于n* 跃迁，则重原子不增强SnTn的跃迁。整理ppt51整理ppt52垂直轨道跃迁效应（n* ）C-OC-OC-OC-O*nC-O*nC-O*nstep 1step 2S0(n2)

9、T1(n,*)整理ppt53溶剂极性极性对吸收光谱的影响溶剂分子依靠其极性对分子的基态和激发态起稳定作用。基态或激发态的极性越大，则溶剂极性对其稳定作用也越大。n*n*极性：基态激发态*极性：基态激发态整理ppt54溶剂极性影响激发态能级S1(n,*)S2(n,*)S2(,*)S1(,*)整理ppt55激发态与基态的性质比较n能量n键长和键能n改变键角和分子的平面性n电子构型的改变n改变分子的极性n氧化还原电位的改变n电离势和电子亲和能的改变n分子的最高占有轨道和最低空轨道及其对称性的改变整理ppt562.3 激发态的失活 激发态是分子的高能不稳定状态，容易失去激发过程所获得的能量，重新回到稳

10、定的基态。 激发态分子以各种形式释放出所获得的能量，从新回到基态的过程，被称为激发态的失活或衰变。整理ppt57失活途径概述激发态的失活物理失活化学失活分子内失活分子间失活辐射失活无辐射失活内转换/IC系间串越/ISC荧光/F磷光/P化学反应整理ppt58激发态的寿命n激发态的寿命与激发态存在的时间，但绝不就是它存在的时间。n定义：激发态的各种失活速率常数之和的倒数。 S0S1T1ICFISC(ST)ISC(TS)P整理ppt59分子内物理失活，S1寿命n如只存在分子内的物理失活时，第一激发单重态（S1）的寿命为： s=1/(kf + kic + kst)=1/kis kis =kf + ki

11、c + kstS0S1T1ICFISC(ST)ISC(TS)P整理ppt60分子内物理失活，T1寿命n如只存在分子内的物理失活时，第一激发三重态（T1）的寿命为： T=1/(kp + kts)=1/kip kip=kp + ktsS0S1T1ICFISC(ST)ISC(TS)P整理ppt61n当分子间失活及化学反应同时存在时，S1态实际寿命： T=1/(kf + kic + kst + kit + kr) =1/(kis + kit + kr) kis=kf + kic + kstS0S1T1ICFISC(ST)ISC(TS)Pitr整理ppt62激发态的寿命通俗定义n激发态寿命定义：激发态失活到初始浓度的1/e（36.8%）所需要的时间。01234560.00.81.0C/C0time000/lnln()(1)cktcekcdckcdckt 整理ppt63自然辐射寿命00001111fficsftpptfppffpspkkkkkkk荧光寿命也就是单重态（S1）寿命，磷光寿命也就是三重态（T1）寿命。fspT整理ppt64量子产率n定义：被吸收的光子在某一光化学过程或光物理过程中的利用效率。 如从S1态发生光化学反应的量子产率表示为