半导体工艺原理热氧化与参杂

1、1xxxx大学大学 微电子系微电子系氧化与掺杂氧化与掺杂氧化与掺杂氧化与掺杂n氧化与掺杂是最基本的微电子平面工艺之一。氧化与掺杂是最基本的微电子平面工艺之一。n通常氧化是指热氧化单项工艺，是在高温、氧（或通常氧化是指热氧化单项工艺，是在高温、氧（或水汽）气氛条件下，衬底硅被氧化生长出所需要厚水汽）气氛条件下，衬底硅被氧化生长出所需要厚度二氧化硅薄膜的工艺；度二氧化硅薄膜的工艺；n掺杂是指在衬底选择区域掺入定量杂质，包括扩散掺杂是指在衬底选择区域掺入定量杂质，包括扩散掺杂和离子注入掺杂和离子注入两项工艺。两项工艺。n扩散是在高温有特定杂质气氛条件下，杂质以扩散扩散是在高温有特定杂质气氛条件下，杂

2、质以扩散方式进入衬底的掺杂工艺；而离子注入是将离子化方式进入衬底的掺杂工艺；而离子注入是将离子化的杂质用电场加速射入衬底，并通过高温退火使之的杂质用电场加速射入衬底，并通过高温退火使之有电活性的掺杂工艺。有电活性的掺杂工艺。氧化和光刻氧化和光刻2第第4章章 热氧化热氧化n4.1二氧化硅薄膜概述二氧化硅薄膜概述n4.2 硅的热氧化硅的热氧化n4.3 初始氧化阶段及氧化层制备初始氧化阶段及氧化层制备n4.4 热氧化过程中杂质的再分布热氧化过程中杂质的再分布n4.5 氧化层的的质量及检测氧化层的的质量及检测n4.6 其他氧化方法其他氧化方法3热氧化工艺是一种在硅片表面生长二氧化硅薄膜的手段。热氧化工

3、艺是一种在硅片表面生长二氧化硅薄膜的手段。4.14.1二氧化硅薄膜概述二氧化硅薄膜概述n二氧化硅是微电子工艺中采用最多的介质薄膜。二氧化硅是微电子工艺中采用最多的介质薄膜。 n二氧化硅薄膜的制备方法有：二氧化硅薄膜的制备方法有： 热氧化热氧化 化学气相淀积化学气相淀积 物理法淀积物理法淀积 阳极氧化等阳极氧化等44.14.1二氧化硅薄膜概述二氧化硅薄膜概述n二氧化硅具有良好的稳定性和绝缘性。二氧化硅具有良好的稳定性和绝缘性。n二氧化硅薄膜具有与硅的良好亲和性、稳定的二氧化硅薄膜具有与硅的良好亲和性、稳定的物理化学性质和良好的可加性，以及对掺杂杂物理化学性质和良好的可加性，以及对掺杂杂质的掩盖能

4、力，在集成电路工艺中占有重要的质的掩盖能力，在集成电路工艺中占有重要的地位。地位。n热氧化热氧化是最常用的氧化方法，需要消耗硅衬底，是一是最常用的氧化方法，需要消耗硅衬底，是一种种本征氧化法本征氧化法。 54.1.1 4.1.1 二氧化硅结构二氧化硅结构nsio2基本结构单元6二氧化硅是自然界广泛存二氧化硅是自然界广泛存在的物质，按其结构特征在的物质，按其结构特征可分为：可分为：结晶形结晶形非结晶形非结晶形结构结构7石英晶体是结晶态二氧化硅，氧原子都是桥联氧原子。石英晶体是结晶态二氧化硅，氧原子都是桥联氧原子。 石英晶格结构 桥联氧原子桥联氧原子非桥联氧原子非桥联氧原子结构结构8热氧化的热氧化

5、的sio2是非晶态，是四面体网络状结构，两四是非晶态，是四面体网络状结构，两四面体之间的氧原子称面体之间的氧原子称桥键氧原子桥键氧原子，只与一个四面体相，只与一个四面体相联的氧原子称联的氧原子称非桥联氧原子非桥联氧原子原子密度原子密度2.2*1022/cm3。 非晶态二氧化硅结构 非晶态二氧化硅薄膜的氧原非晶态二氧化硅薄膜的氧原子多数是非子多数是非非桥联氧原子，非桥联氧原子，是长程无序结构，左图是非是长程无序结构，左图是非晶态二氧化硅结构。晶态二氧化硅结构。4.1.2 二氧化硅的理化性质及用途二氧化硅的理化性质及用途n密度密度 是是sio2致密程度的标志。密度大表示致密程度致密程度的标志。密度

6、大表示致密程度高，约高，约2-2.2g/cm3；n熔点熔点 石英晶体石英晶体1732，而非晶态的，而非晶态的sio2无熔点，软无熔点，软化点化点1500；n电阻率电阻率 与制备方法及所含杂质有关，高温干氧可与制备方法及所含杂质有关，高温干氧可达达1016cm，一般在，一般在107-1015 cm；n介电性介电性 介电常数介电常数3.9；n介电强度介电强度 100-1000v/m；n折射率折射率 在在1.33-1.37之间；之间；n腐蚀性腐蚀性 只和只和hf酸反应，与强碱反应缓慢。酸反应，与强碱反应缓慢。90.8 nm栅氧化层栅氧化层元器件的组成部分元器件的组成部分二氧化硅膜用途二氧化硅膜用途1

7、0离子注入掩蔽离子注入掩蔽作为掩蔽膜作为掩蔽膜二氧化硅膜用途二氧化硅膜用途11互连互连层间层间绝缘绝缘介质介质二氧化硅膜用途二氧化硅膜用途1213隔离工艺隔离工艺作为电隔离膜作为电隔离膜二氧化硅膜用途二氧化硅膜用途14n作为掩膜；作为掩膜；n作为芯片的钝化和保护膜；作为芯片的钝化和保护膜；n作为电隔离膜；作为电隔离膜；n作为元器件的组成部分。作为元器件的组成部分。15二氧化硅膜用途16temtem照片照片单晶硅表面热氧化所得非晶二氧化硅薄膜单晶硅表面热氧化所得非晶二氧化硅薄膜透射电子显微镜透射电子显微镜 （transmission electron microscopy，缩写tem ）sio2

8、与与si之间完美的界面特性是成就硅之间完美的界面特性是成就硅时代的主要原因时代的主要原因4.1.3 二氧化硅薄膜中的杂质二氧化硅薄膜中的杂质17pb网络改网络改变者变者网络形成网络形成者者4.1.3 二氧化硅薄膜中的杂质二氧化硅薄膜中的杂质18掺入掺入sio2中的杂质，按它们在中的杂质，按它们在sio2网络中所处的位网络中所处的位置来说，基本上可以分为两种：置来说，基本上可以分为两种：替代（位）式杂质：取代替代（位）式杂质：取代si-o四面体中四面体中si原子位置原子位置的杂质为替位杂质。的杂质为替位杂质。这类杂质的特点是离子半径与这类杂质的特点是离子半径与si原子的半径相接近或比原子的半径相

9、接近或比si原子半径小，原子半径小，在网络结构中能替代或占据在网络结构中能替代或占据si原子位置，也称为网络形成杂质。由于他原子位置，也称为网络形成杂质。由于他们的价电子数与硅不同，所以当其替代硅原子位置后，会使得网络的结们的价电子数与硅不同，所以当其替代硅原子位置后，会使得网络的结构和性质发生变化。（磷进入，磷硅玻璃构和性质发生变化。（磷进入，磷硅玻璃 , psg，疏松；硼，硼硅玻璃，疏松；硼，硼硅玻璃，bsg，网络强度增大），网络强度增大）4.1.3 二氧化硅薄膜中的杂质二氧化硅薄膜中的杂质19间隙式杂质，间隙式杂质，具有较大离子半径的杂质进入具有较大离子半径的杂质进入sio2网网络只能占

10、据网络中的间隙孔位置，成为络只能占据网络中的间隙孔位置，成为网络变形网络变形（改变）杂质（改变）杂质。当网络改变杂质的氧化物进入后，将被电离并把氧当网络改变杂质的氧化物进入后，将被电离并把氧离子交给网络，是网络产生更多的非桥联氧离子来离子交给网络，是网络产生更多的非桥联氧离子来替代原来的桥联氧原子，引起非桥联氧离子浓度增替代原来的桥联氧原子，引起非桥联氧离子浓度增大而形成更多的孔洞，降低网络结构强度，降低熔大而形成更多的孔洞，降低网络结构强度，降低熔点，以及其他性能变化。点，以及其他性能变化。4.1.4 杂质在杂质在sio2中的扩散中的扩散 n杂质杂质sio2中在扩散系数：中在扩散系数： ds

11、io2=d0exp(-e/kt)n利用相同情况下，硼、磷等常用杂质在利用相同情况下，硼、磷等常用杂质在sio2中的扩中的扩散速度远小于在硅中扩散速度，散速度远小于在硅中扩散速度，sio2层对这些杂质层对这些杂质起到起到“掩蔽掩蔽”作用。（作用。（所谓的掩蔽，并不是杂质绝所谓的掩蔽，并不是杂质绝对不能进入对不能进入sio2 膜，而是进入较缓慢而已。膜，而是进入较缓慢而已。）n镓和钠等碱金属扩散在镓和钠等碱金属扩散在sio2扩散速度快，扩散速度快， sio2层对层对这些杂质起不到这些杂质起不到“掩蔽掩蔽”作用。作用。204.1.5 sio2的掩蔽作用的掩蔽作用21微电子工艺中采用的是二氧化硅薄膜是

12、非晶态（又称微电子工艺中采用的是二氧化硅薄膜是非晶态（又称玻璃态）薄膜，在微电子芯片制造中起着十分重要的玻璃态）薄膜，在微电子芯片制造中起着十分重要的作用，它既可作为杂质选择扩散的掩膜，又可作为芯作用，它既可作为杂质选择扩散的掩膜，又可作为芯片表面的保护层和钝化层。片表面的保护层和钝化层。4.1.5 sio2的掩蔽作用的掩蔽作用22 杂质的杂质的2sisiodtd关系曲线关系曲线 2jsioxx硅衬底上的硅衬底上的sio2作掩膜要求作掩膜要求杂质在杂质在sio2层中的扩散深度层中的扩散深度 小于小于sio2本身的厚度本身的厚度jx2sioxn掩蔽条件掩蔽条件: dsidsio2 sio2掩蔽层

13、厚度的确定掩蔽层厚度的确定td.xsio264min23310sicc所需氧化层的最小厚度所需氧化层的最小厚度若若不同温度下掩蔽不同温度下掩蔽p、b所需氧所需氧化层厚度与扩散时间关系图化层厚度与扩散时间关系图2minsioxa dt硅衬底上的硅衬底上的sio2要能够单做掩膜来实现定域扩散，要能够单做掩膜来实现定域扩散，需要需要sio2满足：满足：1、 sio2有一定的厚度；有一定的厚度；2、 dsidsio2；3、且且sio2表面杂质浓度（表面杂质浓度（cs）与）与si/sio界面杂质界面杂质（cl）之比比达到一定比值，可保证）之比比达到一定比值，可保证sio2起起到掩蔽膜作用。到掩蔽膜作用。

14、4.1.5 sio2的掩蔽作用的掩蔽作用24 杂质的杂质的2sisiodtd关系曲线关系曲线 1.除除au外，外，dsi/dsio2随随t升高而增加；升高而增加；2.能够掩蔽能够掩蔽b、p的扩散，但不能掩蔽的扩散，但不能掩蔽ga；3.au在在sio2中扩散系数很小，但由于中扩散系数很小，但由于在在si中扩散系数很大，则在扩散时，中扩散系数很大，则在扩散时，au可沿着硅表面或可沿着硅表面或si/sio2界面扩散界面扩散到硅中去。所以到硅中去。所以sio2不能掩蔽不能掩蔽au扩扩散。散。4.2 硅的热氧化硅的热氧化n热氧化制备热氧化制备sio2工艺就是在工艺就是在高温高温和和氧化物质氧化物质（氧气

15、或者水（氧气或者水汽）存在条件下，在清洁的硅片表面上生长出所需厚度的汽）存在条件下，在清洁的硅片表面上生长出所需厚度的二氧化硅。二氧化硅。n热氧化是在热氧化是在si/sio2界面进行界面进行，通过扩散和化学反应实现。，通过扩散和化学反应实现。o2或或h2o，在生成的二氧化硅内扩散，到达，在生成的二氧化硅内扩散，到达si/sio2界面后界面后再与再与si反应，反应， o2+si sio2； h2o+si sio2+h2 ，n 硅被消耗硅被消耗，所以硅片变薄，氧化层增厚。，所以硅片变薄，氧化层增厚。 生长生长1m厚厚sio2 约消耗约消耗0.44m 厚的硅厚的硅254.2.1 热氧化工艺热氧化工艺

16、n热氧化的设备主要有热氧化的设备主要有水平式水平式(6英寸以下的硅片英寸以下的硅片)和和直立式直立式(8英寸以上的硅片英寸以上的硅片)两种。两种。 n氧化系统由四部分组成：氧化系统由四部分组成：n气源柜气源柜n炉体柜炉体柜n装片台装片台n计算机控制系统计算机控制系统2627氧化炉氧化炉电阻加热氧化炉（水平式）电阻加热氧化炉（水平式） 注意：在硅片进出氧化区域的过程中，要注意硅片上温度的变化不能太大，否则硅片会产生扭曲，引起很大的内应力。热氧化方法热氧化方法n干氧氧化：干氧氧化：以干燥纯净的氧气作为氧化气氛。以干燥纯净的氧气作为氧化气氛。n特点：氧化膜致密性最好，针孔密度小，掩蔽能力强；薄膜特点

17、：氧化膜致密性最好，针孔密度小，掩蔽能力强；薄膜表面干燥，适合光刻，但是生长速率最慢、易龟裂；表面干燥，适合光刻，但是生长速率最慢、易龟裂；n湿氧氧化：湿氧氧化：让氧气在通入反应室之前先通过加热的高纯去离让氧气在通入反应室之前先通过加热的高纯去离子水，使氧气中携带一定量的水汽。子水，使氧气中携带一定量的水汽。n氧化膜较干氧氧化膜疏松，针孔密度大，表面含水汽，光刻氧化膜较干氧氧化膜疏松，针孔密度大，表面含水汽，光刻性能不如干氧，容易浮胶。湿氧与干氧比，水温越高，水汽性能不如干氧，容易浮胶。湿氧与干氧比，水温越高，水汽就越多，二氧化硅生长速率也就越快；就越多，二氧化硅生长速率也就越快；28热氧化方

18、法热氧化方法n水蒸汽氧化：水蒸汽氧化：以高纯水蒸气或直接通入氢气或氧气为氧化气以高纯水蒸气或直接通入氢气或氧气为氧化气氛。氛。n在三种热氧化方法中氧化膜致密性最差，针孔密度最大，薄在三种热氧化方法中氧化膜致密性最差，针孔密度最大，薄膜表面潮湿，光刻难，浮胶。但是，生长速率最快。膜表面潮湿，光刻难，浮胶。但是，生长速率最快。29氧化氧化方方式式氧化氧化温度温度（）生长速率常数生长速率常数（ m m2 2/min/min）生长生长0.50.5微米微米siosio2 2所需时间所需时间（minmin）siosio2 2的密度的密度（g/mmg/mm）备注备注干氧干氧100010001.481.481

19、010-4-4180018002.272.27120012006.26.21010-4-43603602.152.15湿氧湿氧1000100038.538.51010-4-463632.212.21水浴温度水浴温度959512001200117.5117.51010-4-422222.122.12水汽水汽1000100043.543.51010-4-458582.082.08水汽发生器水汽发生器水温水温102102120012001331331010-4-418182.052.0530三种热生长方法及三种热生长方法及sio2薄膜特性的比较薄膜特性的比较 工艺工艺n掩膜氧化（厚氧化层）掩膜氧化（

20、厚氧化层） 干氧干氧-湿氧湿氧-干氧干氧n薄层氧化（薄层氧化（mos栅）栅） n干氧干氧 n掺氯氧化掺氯氧化 n热氧化工艺流程：洗片热氧化工艺流程：洗片-升温升温-生长生长-取片取片31工艺工艺n热氧化是以消耗衬底为代价的，这类氧化称为本征氧化，热氧化是以消耗衬底为代价的，这类氧化称为本征氧化，以本证氧化生长的二氧化硅薄膜具有玷污少的优点。以本证氧化生长的二氧化硅薄膜具有玷污少的优点。n热氧化温度高，氧化膜致密性好，针孔密度小。因此，热氧化温度高，氧化膜致密性好，针孔密度小。因此，热氧化膜可以用来作为掺杂掩膜和介电类薄膜。热氧化膜可以用来作为掺杂掩膜和介电类薄膜。n半导体芯片生产中制备半导体芯

21、片生产中制备sio2薄膜的常用方法除了热氧化薄膜的常用方法除了热氧化法外，还有热分解淀积法、外延淀积法等。法外，还有热分解淀积法、外延淀积法等。32不同工艺制作的不同工艺制作的sio2的主要物理性质的主要物理性质 氧化方法氧化方法密密 度度(g/cm2)(g/cm2)折折 射射 率率(=5460(=5460) )电电 阻阻 率率(cm)cm)介介 电电 常常 数数介介 电电 强强 度度(10(106 6v/cm)v/cm)干干 氧氧2.242.242.272.271.4601.4601.4661.4663 3101015152 2101016163.4(103.4(10千周千周) )9 9湿湿

22、 氧氧2.182.182.212.211.4351.4351.4581.4583.82(13.82(1兆周兆周) )水水 汽汽2.002.002.202.201.4521.4521.4621.46210101515101017173.2(103.2(10千周千周) )6.86.89 9热分解淀积热分解淀积2.092.092.152.151.431.431.451.4510107 710108 8外延淀积外延淀积2.32.31.461.461.471.477 78 8101014143.54(13.54(1兆周兆周) )5 56 6334.2.2 4.2.2 热氧化机理热氧化机理n在热氧化过程中

23、，氧离子或水分子在热氧化过程中，氧离子或水分子 能够在已生长的能够在已生长的sio2中扩中扩散进入散进入si/sio2面，与硅原子反应生成新的面，与硅原子反应生成新的sio2网络结构，使网络结构，使sio2膜不断增厚。膜不断增厚。n与之相反，硅体内的与之相反，硅体内的si原子则不容易挣脱原子则不容易挣脱si共价键的束缚，共价键的束缚，也不容易在已生长的也不容易在已生长的sio2网络中移动。网络中移动。n所以，在所以，在热氧化过程中，氧化反应将在热氧化过程中，氧化反应将在si/sio2界面处进行界面处进行,而而不是发生在不是发生在sio2层的外表层层的外表层，这一特性决定了热氧化的机理。，这一特

24、性决定了热氧化的机理。344.2.2 4.2.2 热氧化机理热氧化机理n氧在氧在sio2中的扩散是以离子形式进行的。中的扩散是以离子形式进行的。n氧离子通过扩散进入达到氧离子通过扩散进入达到si/sio2界面，然后在界面处于界面，然后在界面处于si发发生反应而形成新的生反应而形成新的sio2，从而使从而使sio2层越长越厚。层越长越厚。n首先，界面处的一个硅原子夺取邻近首先，界面处的一个硅原子夺取邻近sio2中的两个氧离子，中的两个氧离子，形成新的形成新的sio2，因而出现两个氧离子空位，然后由因而出现两个氧离子空位，然后由sio2层上层上面的氧离子扩散进入来填补氧离子的空位，这样氧就以面的氧

25、离子扩散进入来填补氧离子的空位，这样氧就以sio2中氧离子空位作为媒介而扩散到中氧离子空位作为媒介而扩散到si/ sio2界面。界面。n（氧离子向内部扩散，而空位向外扩散的过程）（氧离子向内部扩散，而空位向外扩散的过程）354.2.2 4.2.2 热氧化机理热氧化机理n干氧氧化含有的氧离子包括通过干氧氧化含有的氧离子包括通过sio2的扩散的扩散和在界面上与硅和在界面上与硅发生发生化学反应两个过程。化学反应两个过程。n在较高温度下，界面化学反应比较快，而氧离子通过在较高温度下，界面化学反应比较快，而氧离子通过sio2的的过程较慢，因此氧化速率将主要取决于氧离子扩散通过过程较慢，因此氧化速率将主要

26、取决于氧离子扩散通过sio2层的快慢。显然，随着氧化的进行，层的快慢。显然，随着氧化的进行， sio2层不断增厚，氧层不断增厚，氧化速率也就越来越慢。化速率也就越来越慢。364.2.2 4.2.2 热氧化机理热氧化机理222222222.2 100.445 10siosisiosisiosionddndd37n在热氧化的过程中，氧化反应将在sio2-si界面处进行，而不发生在sio2层的外表层；n热氧化是通过扩散与化学反应来完成的，氧化反应是由硅片表面向硅片纵深依次进行的，硅被消耗，所以硅片变薄，氧化层增厚。384.2.3硅的硅的dealgrove热氧化模型热氧化模型ndealgrove模型（

27、模型（迪尔迪尔-格罗夫模型格罗夫模型）（线性抛物线模型，（线性抛物线模型，linear-parabolic model)可以用固体理论解释的一维平面生长氧化硅的模型。可以用固体理论解释的一维平面生长氧化硅的模型。n适用于：适用于：n氧化温度氧化温度7001300 oc；n局部压强局部压强0.125个大气压；个大气压；n氧化层厚度为氧化层厚度为202000 nm的水汽和干法氧化的水汽和干法氧化39 气体中扩散气体中扩散固体中扩散固体中扩散sio2 形成形成sio2si衬底衬底气流滞流层气流滞流层氧化剂流动方向氧化剂流动方向(如如 o2或或 h2o）（1）氧化剂输运）氧化剂输运（2）固相扩散）固相

28、扩散 （3）化学反应）化学反应 （4）反应的副产物离开界面）反应的副产物离开界面 dealgrove模型模型40热氧化动力学热氧化动力学（迪尔（迪尔-格罗夫模型）格罗夫模型）n氧化剂输运氧化剂输运-气体输运流密度用气体输运流密度用f1表表示示 f1=hg(cg-cs) （hg 气相质量输运系数气相质量输运系数） 固相扩散：固相扩散：n化学反应：化学反应：n热氧化是在氧化剂气氛下进行：热氧化是在氧化剂气氛下进行：o2流流密度不变，即准平衡态稳定生长：密度不变，即准平衡态稳定生长： f1=f2=f3 （cs、c0、ci）41pgpsf1f2f3sio2si-0 xcgcscoci主流主流气体气体粘

29、滞层粘滞层o2x0oioxccdxcdf0siosio222isckf 3热氧化动力学热氧化动力学（迪尔（迪尔-格罗夫模型）格罗夫模型）n在平衡条件下，在平衡条件下，sio2中氧化剂浓度中氧化剂浓度c*应与气体中的氧化剂分压应与气体中的氧化剂分压pg成正比：成正比：nc*=hpg42pgpsf1f2f3sio2si-0 xcgcscoci主流主流气体气体粘滞层粘滞层o2x02222222222*ssiossiosssiosio*s0s0siosio0ssiossiosssiosio11hh(1)(1)11hhgighpcck xk xkkddk xk xhpcddck xk xkkdd4.2.

30、4 热氧化生长速率热氧化生长速率43氧化层生长速率可为界面流量除以单位体积sio2的氧分子数2223111siosgssiossiodxhk pfvndtk xknhd假设氧化前硅片表面上存在的初始氧化层厚度为0 x求解出氧化层生长厚度与生长时间之间的关系式为222()siosioxaxb t2112siosadkh212siogdhpbn200 xaxb其中221124sioatxab解为两种极限情况 44氧化时间长，扩散控制阶段氧化时间长，扩散控制阶段:抛物线速率常数抛物线速率常数线性速率常数线性速率常数扩散控制：扩散控制：dsio2 0， ci 0， co c *反应控制：反应控制：ks

31、 0， ci co= c */（1+ks/h）气体气体c0sio2siks0dsio20cxci2siobx(t )a氧化时间很短，反应控制阶段氧化时间很短，反应控制阶段:222()siosioxaxb t热氧化速率45热氧化速率是有三个方面因素决定：热氧化速率是有三个方面因素决定：1. 氧化剂在气体内部输运到二氧化硅界面速率；氧化剂在气体内部输运到二氧化硅界面速率；2. 氧化剂在二氧化硅中扩散速率；氧化剂在二氧化硅中扩散速率；3. si/sio2界面的化学反应速率。界面的化学反应速率。4.2.5 影响氧化速率的各种因素影响氧化速率的各种因素 n实测值实测值n在两种极限情况在两种极限情况下：下

32、：长时间氧化长时间氧化或或氧化氧化时间很短，时间很短，实测值和计算值实测值和计算值吻合。吻合。46温度对氧化速率的影响温度对氧化速率的影响47n实测氧或水汽在二氧化硅中的溶解、扩散，以及在实测氧或水汽在二氧化硅中的溶解、扩散，以及在si/sio2界面的化学反应速率均是温度的函数。界面的化学反应速率均是温度的函数。 dsio2=d0exp(-e/kt)可知：抛物线速率常数可知：抛物线速率常数b与温度成指数关系。与温度成指数关系。b/a 线性速率常数的主要因素是线性速率常数的主要因素是ks=ks0exp(-ea/kt)212siogdhpbn2112siosadkh温度对氧化速率的影响温度对氧化速

33、率的影响48气体分压对氧化速率的影响气体分压对氧化速率的影响n氧化剂分压氧化剂分压pg是是通过通过c*对对b产生产生影响：影响：bpg49goshpcncdbhkda222*siosio2)11(2c0硅衬底的晶向对氧化速率的影响 n不同晶向的衬底单晶硅由于表面悬挂键密度不同，生长速率也呈现各向异性。(ks 影响a)n空间位阻（steric hindrance） 501gsshpk hbakhnks=ks0exp(-ea/kt)掺杂情况对氧化速率的影响掺杂情况对氧化速率的影响 n线性和抛物型氧化速率常数对存在于氧化剂线性和抛物型氧化速率常数对存在于氧化剂中或存在于硅衬底中的杂质敏感。中或存在于

34、硅衬底中的杂质敏感。51掺杂情况对氧化速率的影响掺杂情况对氧化速率的影响 n1） - 族元素族元素 - 族元素是常见的掺杂元素。当它们在衬族元素是常见的掺杂元素。当它们在衬底硅中的浓度相当高时，会影响氧化速率，底硅中的浓度相当高时，会影响氧化速率，其原因是氧化膜的结构和氧化膜中的杂质含其原因是氧化膜的结构和氧化膜中的杂质含量和杂质种类有关。量和杂质种类有关。52掺杂情况对氧化速率的影响掺杂情况对氧化速率的影响 n1） - 族元素族元素硅在热氧化过程中，杂质在硅在热氧化过程中，杂质在si/sio2界面存在再分布。存在再分布。界面杂质的再分布现象会对氧化膜特性产生影响。界面杂质的再分布现象会对氧化

35、膜特性产生影响。硼的分凝系数小于硼的分凝系数小于1，氧化时杂质分凝到，氧化时杂质分凝到sio2中去，使中去，使sio2网络结构强度变网络结构强度变弱，氧化剂在其中有较大的扩散系数，浓度也会增大，因此氧化速率提高。弱，氧化剂在其中有较大的扩散系数，浓度也会增大，因此氧化速率提高。磷的分凝系数大于磷的分凝系数大于1，只有少量的掺入到生长的，只有少量的掺入到生长的sio2中，而大部分集中在界中，而大部分集中在界面处和靠近界面的硅中，因而会使线性氧化速率变大，抛物线速率受影响面处和靠近界面的硅中，因而会使线性氧化速率变大，抛物线速率受影响不大。（因为氧化剂在不大。（因为氧化剂在sio2 中的扩散不受影

36、响，低温下表面反应控制是主中的扩散不受影响，低温下表面反应控制是主要的，高温下扩散控制为主。）要的，高温下扩散控制为主。）53掺杂情况对氧化速率的影响掺杂情况对氧化速率的影响 n1） - 族元素族元素-磷磷在较低温度增强氧化明显，在较低温度增强氧化明显，-硼硼在低温时增强氧化不明显，高温明显。在低温时增强氧化不明显，高温明显。-钠钠、水汽、氯水汽、氯都能显著提高氧化速率。都能显著提高氧化速率。 5455掺杂对氧化速率的影响掺杂对氧化速率的影响900 c时干氧氧化速率随掺杂磷浓度的变化时干氧氧化速率随掺杂磷浓度的变化掺杂浓度对氧化速率的影掺杂浓度对氧化速率的影响一般在高浓度下才明显。响一般在高浓

37、度下才明显。氧化层在不同掺杂浓度下氧化层在不同掺杂浓度下生长厚度。生长厚度。2）钠元素掺入对氧化速率影响n钠元素以氧化物形式存在于钠元素以氧化物形式存在于sio2网络中，增加氧含网络中，增加氧含量，非桥联氧原子增多，网络结构强度减弱，孔洞量，非桥联氧原子增多，网络结构强度减弱，孔洞增多。增多。n钠元素会在钠元素会在si-sio2界面上堆积，线性和抛物型氧化界面上堆积，线性和抛物型氧化速率常数快速增大。速率常数快速增大。n增加增加sio2中氧化剂的浓度和扩散能力，提高氧化速中氧化剂的浓度和扩散能力，提高氧化速率。率。563) 卤族元素掺入对氧化速率影响n在氧化气氛中加入适量的卤族元素会改善氧化膜

38、及在氧化气氛中加入适量的卤族元素会改善氧化膜及其下面硅的特性。其下面硅的特性。n氧化膜特性的改善包括钠离子浓度减少、介质击穿氧化膜特性的改善包括钠离子浓度减少、介质击穿强度增加、界面态密度减少。强度增加、界面态密度减少。n实践中应用较多的卤族元素是实践中应用较多的卤族元素是氯氯，在，在si-sio2界面上界面上或界面附近，氯能使杂质转变成容易挥发的氯化物或界面附近，氯能使杂质转变成容易挥发的氯化物从而起到吸杂的效果，另外也能看到氧化诱生旋涡从而起到吸杂的效果，另外也能看到氧化诱生旋涡缺陷减少。缺陷减少。57掺氯对氧化速率的影响掺氯对氧化速率的影响58 n型硅（型硅（100）和（）和（111）晶

39、面氧化速率常数与）晶面氧化速率常数与hcl浓度之间关系浓度之间关系（900，1000，1100）水汽的存在对氧化速率的影响对氧化速率的影响n在干氧氧化的气氛中，只要存在极小量的水汽，就会对氧化速率产生重要影响。 59影响氧化速率因素影响氧化速率因素n温度温度 影响很大，影响很大， h, h,d,ks都与温度有关。都与温度有关。n气体分压气体分压 提高反应器内氧气或水汽的分压能提提高反应器内氧气或水汽的分压能提高线性氧化速率。有高压氧化和低压氧化技术。高线性氧化速率。有高压氧化和低压氧化技术。n硅晶向硅晶向 对氧化速率略有不同，（对氧化速率略有不同，（111）晶向速）晶向速率最快，（率最快，（1

40、00）晶向速率最慢。）晶向速率最慢。n掺杂掺杂 掺杂浓度越高氧化速率越快，将此现象称掺杂浓度越高氧化速率越快，将此现象称为为增强氧化增强氧化。604.3 初始氧化阶段及薄氧化层制备初始氧化阶段及薄氧化层制备n自然氧化物不是连续自然氧化物不是连续生长而是阶段的生长。生长而是阶段的生长。n d-g模型对模型对30nm以以下的干氧氧化不准。下的干氧氧化不准。n初始氧化阶段的氧化初始氧化阶段的氧化机制仍是日前研究热机制仍是日前研究热点。点。614.3 初始氧化阶段及薄氧化层制备初始氧化阶段及薄氧化层制备n薄栅氧化层薄栅氧化层(100埃埃)n低压低压cvd和快速热氧化和快速热氧化624.4 热氧化过程中

41、杂质的再分布热氧化过程中杂质的再分布由四方面因素决定：由四方面因素决定：n杂质的分凝现象；杂质的分凝现象；n杂质在杂质在sio2表面逸出；表面逸出；n杂质在杂质在sio2、si中的扩散系数；中的扩散系数；n界面移动（氧化速率）界面移动（氧化速率） 63分凝分凝逸出逸出扩散扩散界面界面移动移动（1）杂质分凝效应）杂质分凝效应nk1，在，在sio2/si界面杂质向界面杂质向si内扩散，内扩散，si面杂质浓面杂质浓度高，度高，堆积堆积。p kp= 10， as kas=10，ga kga=20。64分凝现象：分凝现象：指杂质在指杂质在sio2和和si中平衡浓度不同的现象。中平衡浓度不同的现象。分凝系

42、数是衡量分凝效应强弱的参数：分凝系数是衡量分凝效应强弱的参数：2sisionknn硼在硅硼在硅/二氧化硅系统中的二氧化硅系统中的分凝系数随温度上升而分凝系数随温度上升而增大，且还与晶向有关。增大，且还与晶向有关。n少量的水汽会对硼的分凝系数产生很大的影响。少量的水汽会对硼的分凝系数产生很大的影响。n分凝效应在芯片生产中如控制不当会产生不利影分凝效应在芯片生产中如控制不当会产生不利影响，但也可用来调节表面浓度和方块电阻，给工响，但也可用来调节表面浓度和方块电阻，给工艺控制增加了灵活性。艺控制增加了灵活性。65（1）杂质分凝效应）杂质分凝效应n扩散速率。杂质在二氧化硅和硅中的扩散速率不同，热氧化时

43、，将引起si/sio2界面杂质的再分布。n扩散系数d是描述杂质扩散快慢的一个参数，一般情况下，按杂质再sio2中扩散速率的快慢又分为快扩散杂质和慢扩散杂质。66（2）扩散速率）扩散速率（3）界面移动）界面移动n热氧化时，si/sio2界面向硅内部移动，界面移动的速率对si/sio2界面杂质再分布也有影响。n界面移动取决于氧化速率。n水汽氧化干氧氧化。67n杂质在杂质在sio2中的扩散，如扩散系数大，则杂质迅速通中的扩散，如扩散系数大，则杂质迅速通过过sio2扩散，影响扩散，影响si/sio2界面附近杂质的分布；界面附近杂质的分布；n扩散速率与界面移动速率之比也会影响杂质再分布；扩散速率与界面移

44、动速率之比也会影响杂质再分布；n杂质在杂质在sio2层中及表面的逸散造成杂质在层中及表面的逸散造成杂质在si/sio2界面界面和和sio2表面处分布更为复杂。表面处分布更为复杂。68杂质的再分布杂质的再分布杂质在杂质在sio2/si界面分布界面分布69sio2/ sisio2/ sisio2/ sisio2/ sik1杂质在硅杂质在硅一侧堆积一侧堆积4.4.2 再分布对硅表面杂质浓度的影响再分布对硅表面杂质浓度的影响70热氧化后硅中磷的表面浓度热氧化后硅中磷的表面浓度ns硅表面浓度，硅表面浓度， nb硅内浓度硅内浓度热氧化后硅中硼的表面浓度热氧化后硅中硼的表面浓度氧化速率与杂质的扩散速率之比。

45、氧化速率与杂质的扩散速率之比。71计算得到的在不同温度下氧化后硅中硼的分布曲线计算得到的在不同温度下氧化后硅中硼的分布曲线 高温氧化对杂质浓度分布的影响高温氧化对杂质浓度分布的影响 4.5 4.5 氧化层的质量及检测氧化层的质量及检测n一般要求：表面无斑点，裂纹，白雾，发花和针孔等毛病；n主要为表面观察和厚度测量724.5.1 氧化层检测氧化层检测n镜检：外观颜色均匀性，有无裂纹等镜检：外观颜色均匀性，有无裂纹等n厚度：光学方法、探针轮廓仪等厚度：光学方法、探针轮廓仪等n针孔密度：腐蚀法、铜缀法针孔密度：腐蚀法、铜缀法n电荷面密度：电荷面密度：c-v法法73（）双光干涉法）双光干涉法n原理：利

46、用测定氧化层台阶上的干涉条纹数目求氧化层厚原理：利用测定氧化层台阶上的干涉条纹数目求氧化层厚度的双光干涉法。当用单色先垂直照射氧化层表面时，由于度的双光干涉法。当用单色先垂直照射氧化层表面时，由于是透明介质，所以入射光将分别在表面和硅界面处反射。是透明介质，所以入射光将分别在表面和硅界面处反射。n设备：一台单色光源（一般采用纳光灯）和一台普通的干设备：一台单色光源（一般采用纳光灯）和一台普通的干涉显微镜。涉显微镜。n测量方法：测量方法：n试片（陪片）表面涂一小滴黑胶，然后在试片（陪片）表面涂一小滴黑胶，然后在hf中未被保护的腐中未被保护的腐蚀掉，丙酮除去黑胶，这样在硅片表面出现一个台阶。用干蚀

47、掉，丙酮除去黑胶，这样在硅片表面出现一个台阶。用干涉显微镜观察表面时，在台阶处就出现的明暗相同的干涉条涉显微镜观察表面时，在台阶处就出现的明暗相同的干涉条纹，根据干涉条纹数目，可计算出的氧化层厚度纹，根据干涉条纹数目，可计算出的氧化层厚度 n一般从一个最亮到相邻的一个最亮条（或最暗条到相邻的另一般从一个最亮到相邻的一个最亮条（或最暗条到相邻的另一个最暗条）就算一个干涉条纹。而从最暗到相邻最亮条则一个最暗条）就算一个干涉条纹。而从最暗到相邻最亮条则可算为半根。可算为半根。7422nsioxn75（a） （b）图图 氧化层厚度测量氧化层厚度测量- 干涉条纹干涉条纹n：二氧化膜的折射率，约为：二氧化

48、膜的折射率，约为1.5；n：干条纹的条数。：干条纹的条数。 （）比色法（）比色法76可根据氧化层表面颜色和表中所列颜色进行比较，来确定氧化层的厚度4.5.2 sio2层成膜质量的测量层成膜质量的测量-针孔密度针孔密度n腐蚀法腐蚀法n腐蚀液为邻苯二酚，胺，水腐蚀液为邻苯二酚，胺，水(paw) ，通过针孔，通过针孔化学腐蚀衬底硅。化学腐蚀衬底硅。n氯气腐蚀法：氯气腐蚀法：900以上，氯气对针孔部位的以上，氯气对针孔部位的si腐蚀。腐蚀。n铜缀法，含铜电解液，电流通过针孔流通，铜缀法，含铜电解液，电流通过针孔流通，电化学反应在针孔析出铜。电化学反应在针孔析出铜。77氧化诱生堆垛层错（氧化诱生堆垛层错

49、（osf）78界面硅侧有大量界面硅侧有大量自填隙硅自填隙硅原子，原子，这些点缺陷这些点缺陷结团结团形成堆垛层错，形成堆垛层错，一般位于一般位于111面中。面中。si腐蚀后，显露的腐蚀后，显露的osf，继，继续腐蚀将显露更多缺陷续腐蚀将显露更多缺陷氧化层中的电荷氧化层中的电荷 79* * * * * * * * * *界面陷阱电荷界面陷阱电荷 qitsio2si+ + + + + + + + + +氧化层固定电荷氧化层固定电荷 qf氧化层陷阱电荷氧化层陷阱电荷 qot+ + + + - - - - - 可动离子电荷可动离子电荷 qmk+na+可动离子电荷（可动离子电荷（qm ）n可动离子电荷（可

50、动离子电荷（qm）-在二氧化硅中都是网络改在二氧化硅中都是网络改变者存在、正电的碱金属离子杂质，主要是变者存在、正电的碱金属离子杂质，主要是na+、k+、h+ 等。等。n其中主要是其中主要是na+。在人体与环境中大量存在。在人体与环境中大量存在na+，热氧化时容易发生热氧化时容易发生na+沾污。沾污。n降低方法降低方法 加强工艺卫生方可以避免加强工艺卫生方可以避免na+沾污；也可采用掺沾污；也可采用掺氯氧化，固定氯氧化，固定na+离子；高纯试剂。离子；高纯试剂。80固定离子固定离子qf（电荷）（电荷）n固定离子电荷固定离子电荷qf -主要是氧空位，极性不随表面势主要是氧空位，极性不随表面势和时

51、间的变化而变化，所以叫固定电荷。和时间的变化而变化，所以叫固定电荷。n存在机理存在机理-一般认为固定电荷与界面一个很薄的一般认为固定电荷与界面一个很薄的（约（约30）过渡区有关，过渡区有过剩的硅离子，过）过渡区有关，过渡区有过剩的硅离子，过剩的硅在氧化过程中与晶格脱开，但未与氧完全反剩的硅在氧化过程中与晶格脱开，但未与氧完全反应。应。n降低方法降低方法 （1）干氧氧化空位最少，水汽氧化氧空位最多。）干氧氧化空位最少，水汽氧化氧空位最多。热氧化时，首先采用干氧氧化方法可以减小这一现热氧化时，首先采用干氧氧化方法可以减小这一现象。象。 （2）氧化后，高温惰性气体中退火也能降低固定）氧化后，高温惰性

52、气体中退火也能降低固定电荷。电荷。81界面陷阱电荷界面陷阱电荷qitn界面态（界面陷阱电荷）界面态（界面陷阱电荷）qit是能量处于硅禁带中、是能量处于硅禁带中、可以与价带或导带交换电可以与价带或导带交换电荷的陷阱能级或电荷状态。荷的陷阱能级或电荷状态。n与衬底晶向、氧化条件和与衬底晶向、氧化条件和退火条件密切有关。退火条件密切有关。 (111) 最高，最高，(100) 最低。最低。n降低方法降低方法-在金属化后在金属化后退火（退火（pma）；低温、）；低温、惰性气体退火可降低。惰性气体退火可降低。82氧化层陷阱电荷氧化层陷阱电荷qotn存在于sio2中和si-sio2界面附近，陷阱俘获电子或空穴