化学反应工程-第4章

1、12本章要解决的问题：1.阐明流动系统的停留时间分布的定量描述及其实验测定方法；2.建立非理想流动模型；3.在所建立模型的基础上，说明该类反应器的性能和设计计算；4.介绍有关流动反应器内流体混合问题，阐明几个基本概念。 34.1 反应器中的返混现象与停留时间分布理想流动模型1、平推流模型、平推流模型基本假设：物料质点沿同一方向以同一流 速流动。基本特征：参数在同一径向上相同，所有物料质点在反应器中的停留时间都相同，反应器内无返混。0 Z/2 Z 4o 2 2、全混流模型、全混流模型o 基本假设：基本假设：加入反应器的物料o 能在瞬间与存留物料混合。o 基本特征：基本特征：反应器内各处参数o 均

2、相同，且等于出口物料参o 数，各物料颗粒在反应器内具o 有一定的停留时间分布，返混o 最大。CA0 Q0 FA0 Q0 T0 FA Q T TC,out G G TC,in Vr T CA T05 在实际的工业装置中由于物料在反应器内的流动速率不均匀、或因内部构件的影响造成物料出现与主体流动方向相反的逆向流动、死角等都会导致偏离理想流动。 本章将定量地对非理想流动进行讨论，并考察这些非理想流动对反应器性能的影响。实际的工业装置 对于所有偏离平推流和全混流的流动模式统称为非理想流动。64.1.1 4.1.1 非理想流动与停留时间分布非理想流动与停留时间分布o 一、偏离理想流动的模型一、偏离理想流

3、动的模型o 1 1、对平推流的偏离：、对平推流的偏离：o 不是均匀速度，发生涡流o 存在径向流速分布o 催化剂填充不均匀o 2 2、对全混留的偏离：、对全混留的偏离：o 搅拌不良，停留时间不同o 进出口管线设置不好引起短路o 产生死角7o 由于物料在反应器内的停留时间分布是完全o 随机的，因此可根据概率分布的概念来对物料o 在反应器内的停留分布做定量的描述。二、二、 停留时间分布停留时间分布8( )dNE t dtN0( )1E t dt1. 停留时间分布密度函数定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间为tt+dt的那部分粒子dN占总粒子数N的分率记作：E(t)被

4、称为停留时间分布密度函数。停留时间分布密度函数具有归一化的性质：90( )tdNF tN2.停留时间分布函数定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间小于 t 的那部分粒子占总粒子数N的分率记作：F(t) 被称为停留时间分布函数。100(0)0;tF0( )( )1.0tFE t dt ( )( )dF tE tdt00( )( )ttdNF tE t dtN3. E(t)和F(t)之间的关系分布函数是密度函数的可变上限积分密度函数是分布函数的一阶导数11o 停留时间分布通常由实验测定，主要的方o 法是应答技术，即用一定的方法将示踪物加到o 反应器进口，然后在反应器

5、出口物料中检验示o 踪物信号，以获得示踪物在反应器中逗留的时o 间分布规律的实验数据。4.1.2 4.1.2 停留时间分布的实验测定停留时间分布的实验测定121、脉冲示踪法实验方法：用极短的时间，在定常态操作的实验方法：用极短的时间，在定常态操作的系统入加入一定量的示踪剂，同时在系统的系统入加入一定量的示踪剂，同时在系统的出口处检测示踪剂浓度的变化。出口处检测示踪剂浓度的变化。测量方法：热导法，电导法，放射性同位素测量方法：热导法，电导法，放射性同位素示踪。示踪。13示踪剂脉冲注入 示踪剂检测 主流体Q0 Q C0(t) (t) C(t)面积=C0 t=0 t 0 t系统 Vr脉冲法测定停留时

6、间分布14示踪剂示踪剂加入量加入量停留时间介于停留时间介于t tt+dtt+dt间的示踪剂的量间的示踪剂的量在在t tt+dt t+dt 间自系统出口处间自系统出口处流出的示踪剂量流出的示踪剂量 Qc tE tm 0mQc t dt 0c tE tc t dt mE(t)dt = Qc(t)dt15含示踪剂流体Q示踪剂检测 C()流体Q切换Q系统 Vr C0 (t) t=0 t C() C (t)0 tC()阶跃法测定停留时间分布2 阶跃示踪法16 00000cttctct在反应器入口处 即由出口的C(t)t曲线可获得F(t)曲线。 在切换成含示踪剂的流体后，t-dtt时间间隔内示踪剂流出系统

7、量为Qc(t)dt ，这部分示踪剂在系统内的停留时间必定小于或等于t，任意的dt时间间隔内流入系统的示踪剂量为Qc()dt ，由F(t)定义可得( )( )( )Qc t dtc tF tQcdtc17示踪剂的选择条件1.不与主流体发生化学反应2.和主流体互溶3.示踪剂易被转化为电信号和光信号4.在低示踪剂浓度时易被检测到5.示踪剂浓度和检测信号具有线性关系6.多相系统的示踪不应出现示踪剂从一相到另一相的情况18脉冲法的特点 由实验数据直接求得E(t) 示踪剂用量少 示踪剂瞬间加入困难实验特点阶跃法的特点 由实验数据直接求得F(t) 示踪过程易于实现 示踪剂量大 由F(t)求E(t)涉及求导的

8、数值计算19000( )( )( )tE t dtttE t dtE t dt4.1.3 停留时间分布函数的数字特征 为了对不同的停留时间函数进行定量比较，通常是比较其特征值。常用的特征值有数学期望和方差。1.数学期望（平均停留时间）1)(0)(0)()(tFtFttdFdtdttdFtt202.方差(对均值的二次矩)222220000()( )()( )( )( )tttE t dtttE t dtt E t dttE t dt)()()()(tEttEttEtttEt若 越小，则偏离程度越小，对于平推流 全混留2t02t22tt21无因次化无因次化 由于F(t)本身是一累积概率，而是t的确

9、定性函数，根据随机变量的确定性函数的概率应与随机变量的概率相等的原则，有：令令 , 则则tt1tt( )( )FF t( )( )( )( )( )( / )dFdF tdF tEt E tddd t t0( )1Ed4.1.4 4.1.4 用对比时间用对比时间表示的概率函数表示的概率函数22无因次化方差无因次化方差22200(1)( )(1)( )ttEdtE t dtt222201()( )tttE t dttt可推知：平推流 全混流222tt0212234.2 流动模型o 工业生产上的反应器总是存在一定程度的o 返混从而产生不同的停留时间分布，影响反应o 的转化率。也就是说，一定的返混必

10、然会造成o 确定的停留时间分布，但是同样的停留时间分o 布可以是不同的返混所造成，所以停留时间与o 返混之间不一定存在对应的关系。因此，不能o 直接把测定的停留时间分布用于描述返混的程o 度，而要借助于模型方法。24o 模型法:通过对复杂的实际过程的分析，o 进行合理的简化，然后用一定的数学方o 法予以描述，使其符合实际过程的规律o 性，此即所谓的数学模型，然后加以求o 解。25o 在建立流动模型时通常采用下述四个步骤：o 1.通过冷态模型实验测定装置的停留时间分布；o 2.根据所得的有关E(t)或F(t)的结果通过合理的简化提出可能的流动模型，并根据停留时间分布测定的实验数据来确定所提出的模

11、型中所引入的模型参数；o 3.结合反应动力学数据通过模拟计算来预测反应结果；o 4.通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性。264.2.1 4.2.1 常见的几种流动模型常见的几种流动模型 根据平推流的定义，同时进入系统的流体粒子根据平推流的定义，同时进入系统的流体粒子也同时离开系统，即平推流反应器不改变输入信号也同时离开系统，即平推流反应器不改变输入信号的形状，只将其信号平移一个位置。的形状，只将其信号平移一个位置。1. 1. 平推流模型平推流模型0ttt t tt E(t)ttt F(t)1t一、一、 理想流动模型理想流动模型28( )0ttE ttttt0( )1t tF ttt1(

12、)101E 01( )11F统计特征值：统计特征值：210292. 全混流模型 考察有效体积为Vr、进料体积流量为Q的全混流反应器，若在某一瞬间t=0，将流体切换成流量相同的含有示踪剂的流体，同时检测流出物料中示踪剂浓度变化。含示踪剂流体C0Q流体检测CQ31全混流的停留时间分布 单位时间内流入、流出单位时间内流入、流出反应器的示踪剂量分反应器的示踪剂量分别别为为QCQC0 0、 QCQC 单位时间内反应器内示踪剂的累积量单位时间内反应器内示踪剂的累积量为为 ， 因此有：因此有：rdV Cdt000 /()1()(1)rd C Cd VCCQ CCdtdtC0( )1( )1( )CdF tF

13、 tF tCdtQ( )00( )1ln1( )1( )F ttdF ttdtF tF t 32( )1 exptF t ( )1( )1 exp()exp()dF tdttE tdtdt E(t)0 tt1F(t)1.0 t t0 33o 将 代为 则有：tttettttE0101)(ttttettF1100)(134无因次化( )1exp( )expFE 统计特征值00( )1Ede d222200( )111Ede d 2221tt1.全全 混混 流流 2200t2.平平 推推 流流 222001tt3.工业反应器工业反应器 小结35二、二、 非理想流动模型非理想流动模型建模的依据：该反

14、应器的停留时间分布应用的技巧：对理想流动模型进行修正，或将理想流动模型与滞留区、沟流和短路等作不同的组合。 测算非理想反应器的转化率及收率，需要对其流动状况建立适宜的流动模型，本节讲述三种非理想流动模型。36（一） 多级混合模型(N为模型参数) 多釜串联模型是用N个全混釜串联来模拟一个实际的反应器。N为模型参数。1.模型假定条件： 每一级内为全混流； 级际间无返混； 各釜体积相同37 C0 C1 C2 Q0 CN Q0 Q0 Q0 CN-1 V1 V2 VN 2.多釜串联模型的停留时间分布 设设反应器总体积为反应器总体积为V Vr r，并假想由，并假想由N N个体积相等的全混釜串个体积相等的全

15、混釜串联组成，釜间无任何返混联组成，釜间无任何返混。若对系统施加脉冲示踪后，作示。若对系统施加脉冲示踪后，作示踪剂的物料衡算：踪剂的物料衡算：图图 多釜串联模型多釜串联模型Q0Q0C0 M 检测检测脉冲示踪脉冲示踪38(1)11010dVCQCdt初始条件：初始条件：( (示踪剂流入速率流入速率) )( (示踪剂流出速率流出速率)=()=(示踪剂累计速率累计速率) )在在t t时刻，对第一全混流区时刻，对第一全混流区(i=1)(i=1)应有：应有：0101100()CMMtCCVtQ(2)作示踪剂的物料衡算将式(1)积分后可得：(3)10111exp()CtCtt39对第二全混流区对第二全混流

16、区(i=2)应有：应有：220102dV CQ CQ Cdt(4)将(3)代入(4)得：0020221121exp()QQdCtCCVttdtV(5)解式(5)一阶线性微分方程得：02212exp()CtCtCtt t2000tCC以及以及20122exp()CttCt tt(6)40对第三全混流区对第三全混流区(i=3)(i=3) 应有：应有：300tC330203dV CQ CQ Cdt(7)解式解式(7)一阶线性微分方程并整理得：一阶线性微分方程并整理得：2301 2 33exp()2CttCt t tt(8)第第N N釜流出的物料中示踪剂浓度为：釜流出的物料中示踪剂浓度为：101exp

17、()1 !NNiiiCttCNttt(9)12iNtttt41脉冲示踪脉冲示踪101( )exp()1 !NNiiiCttE tCNttt000,irrriiVVVVttVtQNQNQN又又1( )exp()1 !NNNtNtE tNttt或：或：1( )( )exp()1 !NNNEt E tNN11()( )1exp()1 !PNPNFNP 积分得：积分得：4200()( )e()1 !NNNEdd NNN1222200()( )e() 11 !NNNEdd NNN (2)(1)!11111!NNNN NN NNN 3. 多釜串联模型特征值及模型参数多釜串联模型特征值及模型参数 无因次平均

18、停留时间：无因次平均停留时间：(1)!1!NNNN 无因次方差：无因次方差：4321N模型参数模型参数N所以，实际反应器方差应介于所以，实际反应器方差应介于0与与1之间之间211N当当与全混流模型一致与全混流模型一致与活塞流模型相一致与活塞流模型相一致20N 当当44用多釜串联模型来模拟一个实际反应器的步骤用多釜串联模型来模拟一个实际反应器的步骤.测定该反应器的停留时间分布；测定该反应器的停留时间分布；.求出该分布的方差；求出该分布的方差；.将方差代入式将方差代入式(4-28)求模型参数求模型参数N；.从第一釜开始，逐釜计算。从第一釜开始，逐釜计算。 采用上述方法来估计模型参数采用上述方法来估

19、计模型参数N的值时，可能的值时，可能出现出现N为非整数的情况，用四舍五入的办法圆整为非整数的情况，用四舍五入的办法圆整成整数是一个粗略的近似处理方法，精确些的办成整数是一个粗略的近似处理方法，精确些的办法是把小数部分视作一个体积较小的反应器。法是把小数部分视作一个体积较小的反应器。45多釜串联模型的多釜串联模型的E E（）和）和F F（）图）图46（二）（二）轴向分散模型轴向分散模型1.1.模型假定：模型假定：流体以恒定的流速流体以恒定的流速u 通过系统；通过系统；垂直于流体流动方向的横截面上径向浓度均一垂直于流体流动方向的横截面上径向浓度均一在流动方向上流体存在扩散过程，以轴向扩散在流动方向

20、上流体存在扩散过程，以轴向扩散系数系数Da表示这些因素的综合作用，并用费克定律表示这些因素的综合作用，并用费克定律加以描述。加以描述。同一反应器内轴向扩散系数在管内恒定，不随同一反应器内轴向扩散系数在管内恒定，不随时间及位置而变。时间及位置而变。管内不存在死区或短路流。管内不存在死区或短路流。472.2.轴向扩散模型的建立轴向扩散模型的建立 图图4.3-2 轴向扩散模型物料衡算示意图轴向扩散模型物料衡算示意图 设管横截面积为设管横截面积为A Ar r，在管内轴向位置，在管内轴向位置Z Z 处截取处截取微元长度微元长度dZdZ，作物料衡算。，作物料衡算。 dVuuuC0 uZdZZ4822()r

21、arCCuA CD AdZZZ()rarCCuA CdZD AZZrCA dZt 假定系统内不发生化学反应，根据流入假定系统内不发生化学反应，根据流入流出流出+ +累积，将上列各项代入整理后得：累积，将上列各项代入整理后得：流入：流入：流出：流出：累积：累积：此即轴向扩散模型方程此即轴向扩散模型方程22aCCCDutZZ490;();CtuLZtCLuL22221aeDuLP引入无因次量： Pe为彼克列数，是模型的唯一参数。它表示对流流动和扩散传递的相对大小。当Pe0时，对流传递速率较之扩散传递速率要慢得多，属于全混流情况。当Pe时，属活塞流情况，此时扩散传递与对流传递相比可略去不计代入上式得

22、轴向扩散模型无因次方程为：eauLPD对流传递速率扩散传递速率式中50212()1aeDuLP 22222112()8()2()8()taaeeDDtuLuLPP3.模型参数的求取当Pe大于100时，不论采用什么边界条件都有 ： 上式的初始条件及边界条件，随着示踪剂的输入方式而异，只有开-开式系统才有解析解：221.0eP51220AAAad CdCDudZdZR2204(1) exp(1)(1) exp(1)22AACPePeC12(14/)kPe4.轴向扩散模型的应用对于一级不可逆反应，上式有解析解：对管内微元段作反应组分A的物料衡算有：式中52 活塞流反应器和全混流反应器的串联活塞流反应

23、器和全混流反应器的串联（三）组合模型（三）组合模型5354554.3 流体的混合态及其对反应的影响流体的混合态及其对反应的影响 4.3.1 4.3.1 流体的混合态流体的混合态 离析流模型的基本假定是流体粒子从进入反应器离析流模型的基本假定是流体粒子从进入反应器起到离开反应器止，粒子之间不发生任何物质交换，起到离开反应器止，粒子之间不发生任何物质交换，这种状态称为完全离析，即各个粒子都是孤立的，各这种状态称为完全离析，即各个粒子都是孤立的，各不相干的。如果粒子之间发生混合又是分子尺度的，不相干的。如果粒子之间发生混合又是分子尺度的，则这种混合称为微观混合。当反应器不存在离析的流则这种混合称为微观混合。当反应器不存在离析的流体粒子时，微观混合达到最大，这种混合状态称为完体粒子时，微观混合达到最大，这种混合状