第十四章含氮有机化合物

1、第十四章含氮有机化合物（6学时） 目的要求目的要求 ：1.1.掌握硝基化合物、胺的命名和结构；掌握硝基化合物、胺的命名和结构；2.2.了解硝基化合物、胺的物性及胺的光谱性质；了解硝基化合物、胺的物性及胺的光谱性质；3.3.掌握硝基化合物、胺的化学性质；掌握硝基化合物、胺的化学性质；4.4.掌握硝基化合物、胺的制备；掌握硝基化合物、胺的制备；5.5.了解苯炔的形成和结构；了解苯炔的形成和结构；6.6.掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质；掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质；7.7.了解染料与有机化合物分子结构的关系；了解染料与有机化合物分子结构的关系；8.8.了解重排反应的类型，理解亲核重排反

2、应。了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。RCN（腈）、（腈）、 RCONH2（酰胺）（酰胺）C6H5NHNH2（苯肼）、（苯肼）、NH2NH2（肼）（肼）无机化合物无机化合物相应的有机氮化合物相应的有机氮化合物名名 称称结结 构构 式式名名 称称结结 构构 式式 氨氨 氢氧化铵氢氧化铵铵铵 盐盐硝硝 酸酸亚亚 硝硝 酸酸 NH3 NH4OHNH4ClHO-NO2 HO-NO 胺胺 季铵碱季铵碱季铵盐季铵盐硝基化合物硝基化合物亚硝基物亚硝基物RNH2伯胺伯胺R2NH，仲胺，仲胺R3N，叔胺，叔胺R4N+OH- R4N+Cl-R-NO2，Ar-NO2R-NO，Ar-NO一、 分类、结构和命名RN

3、O2 或或 ArNO2分类分类 据烃基不同据烃基不同 据硝基数目可分为据硝基数目可分为 一硝基化合物和多硝基化合物。一硝基化合物和多硝基化合物。 据据C原子不同可分为原子不同可分为 伯、仲、叔硝基化合物。伯、仲、叔硝基化合物。 命名：以硝命名：以硝基作为取代基，基作为取代基，烃为母体。烃为母体。CH3CHCH3NO2NO2NO2H3CNO22-硝基丙烷间二硝基苯对硝基甲苯HO-NO2硝酸硝酸R-O- NO2硝酸酯硝酸酯R-NO2硝基化合物硝基化合物HO-NO亚硝酸亚硝酸R-O- NO亚硝酸酯亚硝酸酯R-NO亚硝基化合物亚硝基化合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物RNOORNOO -RNOO-

4、+或异构现象异构现象Ar(R)NO2Ar(R)ONO 硝基化合物硝基化合物亚硝酸酯亚硝酸酯 N和和C相连相连C和和O相连相连化学性质不同化学性质不同不水解不水解水解生成醇和亚硝酸水解生成醇和亚硝酸RNOO3.结构结构CH3NO2：偶极矩为：偶极矩为3.4D； 键长均为键长均为0.121nmCH3CH2CH3HNO3CH3CH2CH2NO2CH3CH2NO2CH3NO2CH3CHCH3NO2400 烃类直接硝化烃类直接硝化 芳烃硝化芳烃硝化 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物卤代烷硝基取代卤代烷硝基取代 RXAgNO2R-NO2+R-ONO或 NaNO2硝基化合物亚硝酸酯二、制备二、制备NO2H2

5、SO4HNO3NO- O+RX尿素DMFNO- OR +X -H2ONOO -RX+NOOR+X -三、性质三、性质 物性物性 硝基化合物的偶极矩较大。硝基化合物的偶极矩较大。 沸点比相应的卤代烃高。沸点比相应的卤代烃高。 多硝基化合物具有爆炸性。多硝基化合物具有爆炸性。 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 有毒。有毒。 比重大于比重大于1 1。 化性化性 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 a. 互变异构和酸性互变异构和酸性RH2CNOORH2COHON硝基式 酸性与碱反应与碱反应R-CH2-NO2+H2ONaOHR-CH-NO2+NaR-C-NO2RCHOHH+

6、OH -R CNO2HCROHHR CNO2HCROHH-H2OC CO2NRRH b. 缩合反应缩合反应CH3NO2H CHOC NO2CCH2OHCH2OHHOH2CC NH2CCH2OHCH2OHHOH2CH+OH -3三羟甲基甲胺三羟甲基硝基甲烷 c. 与与HNO2的反应的反应 鉴别伯、仲、叔硝基化合物。鉴别伯、仲、叔硝基化合物。RCH2NO2HONOR-CH-NO2NONaOH -亚硝基衍生物(兰)R-C-NO2NO红(溶液)Na+兰色的 -亚硝基衍生物R2CHNO2R2CNO2NOHONOHONONaOH(-) 无 -HR3CNO2(-) 无 -H 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物

7、 a. 硝基对取代基的影响硝基对取代基的影响ClOHNaOH(-)NaOH, Cu15MPa300. 影响卤素的活性影响卤素的活性ClNO2ClNO2130Na2CO3OHNO2OHNO2RNO23H2NiRNH22H2O+ d. 还原还原催化氢化催化氢化 H2/Ni；还原剂还原剂 LiAlH4。在酸在酸性系统中还原：还原剂（性系统中还原：还原剂（Zn、Sn、Fe）金属）金属 +HCl。OHNO2NO2100ClNO2NO2Na2CO3. 影影 响响 酚羟基的酸性酚羟基的酸性OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NOHNO2OHPKa(25） 10.00 8.28 7.16 4.00

8、0.38OHNO2NO2O2NClNO2NO2O2NNa2CO3. 连有连有NO2的苯甲酸易脱羧的苯甲酸易脱羧COOHNO2NO2O2NCO2NO2NO2O2N.邻、对位有硝基的甲苯，甲基上的邻、对位有硝基的甲苯，甲基上的H原子具有活性原子具有活性CH3NO2NO2CHO+H2CNO2NO2CHOH-H2OCHNO2NO2HC b. 还原还原NO2NH2Fe + HCl.强酸性介质中强酸性介质中HNO2NONHOHNH2HH. 中性、弱酸性介质中中性、弱酸性介质中. 碱性介质中碱性介质中NO22NaOH葡萄糖NNO氧化偶氮苯还原性：Zn Fe 葡萄糖NO22Fe + NaOHNNZn + Na

9、OH氢化偶氮苯NO22HNNH偶氮苯NO2NHOHZn 粉 ， NH4ClH2O， 65苯 胲. 选择性还原选择性还原CH3NO2NO2CH3NO2NH2NH2NO2NO2NH2NH2NO2NO2NO2NH2NO2NH4SHNH4SHNH4SH对位还原邻位还原第二节第二节 胺胺 分类分类 胺可看作氨的烃基衍生物胺可看作氨的烃基衍生物一、分类和命名一、分类和命名 按烃基可分为脂肪胺和芳香胺按烃基可分为脂肪胺和芳香胺 据据NH3上上H原子被取代的数目可分为原子被取代的数目可分为 据氨基的数目可分为据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺一元胺、二元胺和多元胺 季铵类季铵类 季铵盐和季铵碱季铵盐和

10、季铵碱第一胺（伯）第一胺（伯）RNH2 一个一个H原子被取代原子被取代第二胺（仲）第二胺（仲）R2NH 二个二个H原子被取代原子被取代第三胺（叔）第三胺（叔）R3N 三个三个H原子被取代原子被取代 命名命名 注意：胺、氨、铵注意：胺、氨、铵 的意义的意义 简单的胺可用它所含的烃基命名简单的胺可用它所含的烃基命名以胺为母体以胺为母体 CH3NH2甲胺甲胺 ； Me2CHNH2 异丙胺异丙胺 ； Me2NH 二甲胺二甲胺 所连烃基不同的胺，把简单的写在前面所连烃基不同的胺，把简单的写在前面 CH3NH CH2CH3 甲乙胺甲乙胺 或或 N甲基乙胺甲基乙胺 多烃基胺、多元胺多烃基胺、多元胺 CH3N

11、HCH3 二甲胺；二甲胺； （CH3）3N 三甲胺；三甲胺； H2N CH2CH2NH2 乙二胺乙二胺 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体以烃基为母体 季铵类季铵类 CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH3NH2N(CH2CH3)22氨基氨基4甲基戊烷甲基戊烷 N,N二乙氨基丁烷二乙氨基丁烷季铵碱季铵碱: Me4N+OH 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵季铵盐季铵盐: Me3NEt+Cl - 氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵 Me2N+H2I- 碘化二甲铵碘化二甲铵二、二、 胺的物理性质和胺的物理性质和光谱性质光谱性质 沸点：比相应的醇、酸低，并伯

12、胺沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 甲胺（甲胺（31）乙烷（乙烷（30）甲醇（甲醇（32）沸点（沸点（）-7-8864 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 毒性：芳胺的毒性很大毒性：芳胺的毒性很大 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。 低级胺是液体。高级胺是固体。低级胺是液体。高级胺是固体。 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解 度降低。度降低。 正丙胺（伯）正丙胺（伯）甲乙胺（仲）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）三甲胺（叔）沸点（沸点（）49353 芳胺是高沸点液体或低熔点

13、固体芳胺是高沸点液体或低熔点固体胺的胺的光谱性质光谱性质 红外光谱红外光谱 N-H键：在键：在35003600cm-1有伸缩吸收峰。有伸缩吸收峰。 叔胺没有叔胺没有N-H键，所以在该区域没有吸收峰。键，所以在该区域没有吸收峰。 C-N键：键：13501000 cm-1有伸缩吸收峰。有伸缩吸收峰。 胺的核磁共特征类似于醇和醚。胺的核磁共特征类似于醇和醚。 核磁共振谱核磁共振谱 胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。 三、胺的立体化学三、胺的立体化学N原子的电子构型原子的电子构型: 1S2

14、2S22P3 ，键角应是，键角应是90实验事实：实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。问题的提出：问题的提出：NHHH氨的结构氨：键长氨：键长/nm键键 角角N-H 0.1008HNH 107.3NH3CHH甲胺的结构甲胺：键长甲胺：键长/nm键键 角角N-H 0.1011N-C 0.1474HNH 105.9HNC 112.9三甲胺：键长三甲胺：键长/nm键键 角角N-C 0.147CNC 108NH3CCH3CH3三甲胺的结构解释：解释： N原子是不等性的原子是不等性的sp3杂化。杂化。 反应四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，反应四个杂化轨道，三杂化轨道

15、用于成键， 一个杂化轨道中含有孤对电子。一个杂化轨道中含有孤对电子。特征：特征： 形状为锥形形状为锥形 若若N原子上连有三个不同基团，原子上连有三个不同基团， 是手性分子，理论上应存在对映体。是手性分子，理论上应存在对映体。 具有孤对电子是亲核试剂具有孤对电子是亲核试剂R3R2R1R3R2R1芳胺芳胺 NC2H5HCH3NC2H5HH3CNNH25芳胺和脂肪胺的结构比较芳胺和脂肪胺的结构比较 脂肪胺脂肪胺RNH2芳胺芳胺 ArNH2NH2是吸电基是吸电基是供电基是供电基反应中心反应中心在在N原子的孤对电子上原子的孤对电子上不在不在N原子而在苯环上原子而在苯环上碱碱 性性较较 大大较较 小小四、

16、化学性质四、化学性质 碱性碱性RNH2N原子有未共用的电子对，能接受原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂 RNH2+ HClRNH3Cl -H2ONaCl+NaOHRNH2+ 芳胺芳胺 NH3 脂肪胺脂肪胺 脂肪胺脂肪胺 胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。释放出游离胺，可分离提纯胺。 芳胺芳胺水溶液中：水溶液中：Me2NH MeNH2 Me3N NH3 胺的碱性：胺的碱性： 从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。 从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。从溶剂化考虑，烷基愈多

17、碱性愈弱。 还有立体效应的影响。还有立体效应的影响。NH2NHN气态：气态： Me3N Me2NH MeNH2 NH32 2酸性酸性 +CH3NH2NaFeNaNHCH3+ -+ H2+C4H9Li+-CHCH3CH3NH2无水醚CHCH3CH3N Li2+C4H10二异丙基胺二异丙基氨基锂丁基锂(LDA)pKa=35+LiN(C2H5)2+-BrHLiBr-苯炔HN(C2H5)2N(C2H5)2NH3R NH2R2NHR3N+R-BrR NH3R2NH2R3NHR4NBr -+OH -RNH2第一胺+R-BrR-BrR-BrR2NHR3N+OH -OH -季胺盐第二胺第三胺特点：特点：a.

18、产物是混合物给分离提纯带来了困难。产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b.卤代烃一般用伯卤代烃。卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺； 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。3. 烷基化烷基化 脂肪胺脂肪胺 芳胺芳胺 ClNH3ClNO2O2NNO2+NH3+NH2NO2O2NNO2（-）- NH2Br -Br+-33液NH3NH2+ 环氧乙烷也可做烃基化试剂环氧乙烷也可做烃基化试剂 CH2H2COCH2H2COHOCH2CH2NH2HOCH2CH2NH2+(HOCH2CH2)2N

19、H 二-( -羟乙基)胺(HOCH2CH2)3N 三-( -羟乙基)胺NH3CH2H2CO+HOCH2CH2NH2 -羟乙胺H3CCXO+RNH2R2NHR3NRNHCOCH3R2NCOCH3R3NHH+（-）4. 酰基化酰基化特点：特点： 用于鉴定胺；用于鉴定胺； 保护氨基；保护氨基； 降低苯环上降低苯环上 氨基的活性；氨基的活性； 磺酰化（磺酰化（Hinsberg）反应。）反应。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3乙酐乙酸H2OH+OH -或H2OH+OH -或NH2NO2NH2NO2NH2(CH3CO)2OH2OH+NH COCH3OH -或NH2NH2(CH3CO)2

20、ONHCOCH3乙酸Br2NH2BrH2OH+OH -或R NH2R2NHR3NSO2ClSO2NR2SO2NHR（-）NaOHSO2NR-NaOH（-） 混合物（三种胺）SO2Cl不溶油状物（叔胺）晶体NaOH不溶（仲胺）H+H+SO2NHR澄清溶液H+（伯胺）伯胺H3CH2CH2C NH2+NaNO2HXN2X -CH3CH2CH2+H3CH2CH2C N NX -+重氮盐，极不稳定+ 脂肪胺脂肪胺 CH3CH2CH2+H2OX -H+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2XCH3CH=CH2CH3CHCH3OHRNH2R2NHR3NHNO2N2黄色油状或固体（-）叔胺在同样的条件下

21、不反应 测伯胺的含量精制仲胺稀H +R2NH仲胺R2NHHNO2H2O+R2N-N=O+R2NH稀H +黄色油状或固体伯胺NH2NaNO2HX+5N NX -NaX+2H2O+ 芳胺芳胺NH 仲胺HNO2+NNOH2O+N-亚硝基二苯胺（黄色固体）NCH3CH3HNO2+NMe2NO对亚硝基-N，N-二甲基苯胺 （绿色叶片状）叔胺小结：小结：00时，有时，有N N2 2为脂肪伯胺。为脂肪伯胺。有黄色油状物或有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。固体，则为脂肪和芳香仲胺。无可见的反应现象为脂无可见的反应现象为脂肪叔胺。肪叔胺。00时无时无N N2 2，而室温有，而室温有N N2 2，则为芳香伯

22、胺。，则为芳香伯胺。有绿色叶片状固体为芳香叔胺。有绿色叶片状固体为芳香叔胺。 NHCH3HNO2+NNOCH3N-亚硝基甲苯胺（棕色油状）6氧化：氧化： R-CH2NH2H2O2R-CH=NOH 肟R2NHH2O2R2NOH 羟胺R3NH2O2R3N-O 氧化三烃胺 芳胺：无色芳胺：无色 黄色黄色 红棕色红棕色 NH2MnO2-H2SO4或Na2Cr2O7-H2SO4OOO黑色苯胺黑 加氧加氧 脱氢脱氢 HCH2N(CH3)2O-160CH298%(CH3)2NOH+CHCN(CH3)2-(CH3)2NOH+O+CC7. 芳胺的特性芳胺的特性 卤代卤代NH2Br2NH2BrBrBrHBr+白色

23、NH2(CH3CO)2OH2SO4Br2NH2BrH2OH+乙酸OH -或Br2NH2BrOH -NH2I2NaHCO3+NH2INH2H2SO4H2SO4180浓高温 发烟NH2NH2SO3HSO3H-H2O重排邻、间、对混合物以两性离子结构出现H2SO4NH3HSO4 -+NHSO3HNH3SO2O -+或 磺化作用磺化作用 硝化作用硝化作用浓NH2(CH3CO)2OH2SO4NHCOCH3NH3OSO2OH+OH -HNO3NH2NO2HNO3HNO3H2SO4浓NH2NO2H2OH+OH -或乙酐乙酸H2OH+OH -或NH2NO2浓HNO3OH -R3N + RXR4N + X -8

24、.季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 季铵盐季铵盐 是强酸强碱盐。是强酸强碱盐。水相界面有机相Na + CN -Q + X -R-CN+Na + X -Q + CN -+Q + X -R-XQ + CN -+用途：用途： 植物生长的调节剂植物生长的调节剂 表面活性剂表面活性剂 相转移催化剂相转移催化剂季铵碱季铵碱 制备制备R4N + I -AgOHAgBr+R4N + OH -R4N + I -+ KOHKI醇R4N + OH -+OH -+N CH3CH3H3CCH3+HOCH3Me3N+Me3NEtOH -+Me3N + CH2=CH2H2O+OH -NMe3+CH3CH2CHCH3CH3CH=

25、CHCH3CH3CH2CH=CH25%+95% 性质性质 季铵碱加热分解季铵碱加热分解季铵碱加热分解的规律性：季铵碱加热分解的规律性： 无无H的加热分解产物是醇，是取代反应。的加热分解产物是醇，是取代反应。 有有H的加热分解产物是烯，是消除反应。的加热分解产物是烯，是消除反应。 若若H不止一种时，符合不止一种时，符合Hofmann规则（双键规则（双键 C原子上连有较少烃基的烯）原子上连有较少烃基的烯）CH3NR3Br -+Ag2OCH3NR3OH -+2AgBr+ -H消去易难顺序：消去易难顺序：CH3 RCH2 R2CH 影响影响-H消去的难易因素消去的难易因素 v-H的酸性的酸性 CH3-

26、CH2-CH-CH3N(CH3)3OH-+CH3-CH=CH-CH3CH3-CH2-CH=CH2+N(CH3)3+5%95%CH3CH2CH2N+CH2=CH2CH3CH2CH2N(CH3)2+CH2CH3H3CCH3OH-+H2O98%CH2CH2N+CH2=CH2+CH2CH3H3CCH3OH-94%CH=CH26%v 立体因素立体因素 CH3-CH2-CH-CH3N(CH3)3在在C1上发生消除生成上发生消除生成1-丁烯是主要产物。丁烯是主要产物。N(CH3)3HCH3HCH3H（）+N(CH3)3HCH3HH3CH+N(CH3)3HCH3HCH3H+N(CH3)3HCH2CH3HHH+

27、（）（）（）五、五、 胺的制备和苯炔胺的制备和苯炔 氨（胺）的烃基化氨（胺）的烃基化 硝基化合物的还原：硝基化合物的还原： 催化氢化；催化氢化； 化学还原；化学还原； 选择还原选择还原 含含N化合物的还原化合物的还原 腈的还原腈的还原 制备伯胺，并增加一个制备伯胺，并增加一个C原子。原子。 - NH2Br -Br+-33液NH3NH2+C ONH3-H2ONH2RNHR2-H2O-H2OC NHC NRC N2RHCH2/ 催化剂H2/ 催化剂H2/ 催化剂CH NH2CH NHRCH N2RH2C叔胺仲胺伯胺 酰胺的还原酰胺的还原 醛、酮还原氨化醛、酮还原氨化RCNH2OLiAlH4RCH2

28、NH2RCNEt2OLiAlH4RCH2NEt2OHH2SO4PBr3K2Cr2O7OBrH2/ 催化剂NH3-H2ONH2NH3R CNH2O+ NaOBrRNH2Na2CO3NaBrH2O2NaOH+ 伯胺的伯胺的特殊制备特殊制备 Hofmann降解反应：此法是制备伯胺独特而又可靠降解反应：此法是制备伯胺独特而又可靠 的方法。的方法。 Grabriel 合成合成CCOONH+KOHCCOON - K +邻苯二甲酰亚胺钾R-XCCOON-RN-烷基邻苯二甲酰亚胺NaOHRNH220%HClCOOHCOOH+RNH3Cl+RCH2OHKMnO4PBr3K2CrO7RCOOHRCH2BrRCHO

29、SOCl2NaCNLiAlH4RCOClNH3RCONH2NaOBrRNH2RCH2NH2NH3RCH2NH2RCH2CNLiAlH4RCH2CH2NH2NH3H2/ 催化剂RCH2NH2多一个C 少一个C-H2O5. 苯炔苯炔HHHHCOON N（）+-（）+CO2+N2m/e76m/e44m/e26消除-加成反应历程BrH- NH2液NH3- NH2液NH3NH2H-NH2NH2+- NH2CF3NH2CF3NH2-负电荷受到-CF3的-I作用，使负电荷得以分散，负离子相对比较稳定碳负离子的负电荷得不到分散，所以不稳定。CF3Cl液NH3NaNH2CF3NH2+m/e152六、烯胺六、烯胺

30、氨基直接与双氨基直接与双键相连的化合键相连的化合物称为烯胺：物称为烯胺： CCN1互变互变异构体异构体NHN2烯胺烯胺-C原原子具有亲核性子具有亲核性 NO+NHNR2NR2+-3胺可作胺可作为中间体。为中间体。NCH3ClCO+N+COCH3Cl-N+COCH3Cl-OCOCH3Cl-H2ON+HH第三节 重氮和偶氮化合物一 、 芳 香 族一 、 芳 香 族重重N N盐的制备盐的制备偶氮化合物中都含有偶氮化合物中都含有N=N官能团。官能团。偶氮化合物通式：偶氮化合物通式：RN=NR 、 ArN=NR或或ArN=NArNH2+ NaNO22HClNaCl2H2O+05N2Cl+1注意温度条件，

31、不能超过注意温度条件，不能超过5，否则会引起分解。，否则会引起分解。 2盐酸的用量为，芳香伯胺盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3还有还有1molHCl维持反应液的维持反应液的酸性，防止副反应的发生，酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐并稳定重氮盐 3HNO2的用量，的用量，HNO2 ：ArNH2 = 1 ：1HClNaNO2+HNO2HCl +ArNH2ArNH3Cl+4重氮盐的结构重氮盐的结构 NN+Cl -Ar-N=NNN+Ar+或N2+慢-N2Y -Y快N2SO4H+ H2OH+OHN2H2SO4+ 羟基取代羟基取代 a. 为什么用硫酸重为什么用硫酸重N盐盐? 因为氯化重因为

32、氯化重N盐在反应中盐在反应中有有Cl存在，会生成氯苯酚。存在，会生成氯苯酚。b.怎样防止重怎样防止重N盐与产物酚的偶联？盐与产物酚的偶联？ 强酸溶液。强酸溶液。 加热煮沸，促进重加热煮沸，促进重N盐迅速水解。盐迅速水解。 c. 合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）二、芳香族二、芳香族重重N N盐的性质盐的性质1. 取代反应取代反应HNO3H2SO4NH4SHNaNO2NO2NO2NH2NO2H2SO4N2SO4HNO2H2OOHNO205乙醇液 H原子取代原子取代NaNO205HClEtOHH3PO2+H2OHCHO+NaOH+ N2HCl+

33、NH2N2Cl -+HNO3H2SO4Fe+HClBr2NaNO2H2SO405H3PO2+H2OBrBrBr 卤原子取代卤原子取代N2Cl -+KICu-HClCu-HBrHBF4IClFBrG.Schiemann反应Gattermann反应如催化剂为:CuCl-HCl CuBr-HBr 称为Sandmeyer反应 注意：注意：可制备氟苯和碘苯。可制备氟苯和碘苯。亲电取代生成的是邻、亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。对位混合物，而此法可得纯品。 CN取代取代 （ Sandmeyer反应反应）N2SO4HCuCN-KCNCNHOHHCOOHCH2NH2 NO2取代取代NH2NO2

34、HBF4NaNO2N2BF4 -NO2+NaNO2Cu粉NO2NO2HNO3H2SO4Fe+HClN2+NaNO2H2SO405CuCN-KCNCNHOHHCOOHCH2NH2HBF4FKIINaNO2Cu粉HBF4NO2H3PO2+H2OOHH2OH+CuBr-HBrBrCuCl-HClClOHNO2HNO3H2SO4NO2NO2NH4SHNH2NO2乙醇液NaNO2H2SO4N2SO4HNO205H2OOHNO2NHNH2HCl+ Sn4HClSnCl4 苯肼盐酸盐+N2Cl -+OH -NHNH2 还原反应还原反应 还原剂：还原剂：SnCl2，Sn+HCl，NaHSO3，Zn+Ac，Na

35、2SO3 较强的还原剂：较强的还原剂：Zn+HCl N2Cl -+Zn+HClNH2+ NH3 重氮盐在弱酸、中性或重氮盐在弱酸、中性或 弱碱性溶液中，与芳胺或酚弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为色的偶氮化合物的反应称为 。 什么是偶联反应？什么是偶联反应？ N2Cl -+OHNOHN3. 偶联反应偶联反应N2+NMe2+NNMe2NNOHNN+NO -+H+很快OH -NONH- 活泼的芳活泼的芳香化合物香化合物是指含有强给电子基团（羟基、烷氧是指含有强给电子基团（羟基、烷氧基、氨基

36、以及取代氨基）化合物。基、氨基以及取代氨基）化合物。N2Cl -+OHNH2NNHONNH2N 偶联反应的条件偶联反应的条件 弱酸、弱碱弱酸、弱碱或中性介质或中性介质ORNH2H+ORH+NH3+H+N2Cl -+OHNH2OHCH3OHNNNH2NNNNOHCH3v 强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。 v 酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负

37、离子减少，不利于偶联反应。减少，不利于偶联反应。 v 若在强碱液中反应，则重若在强碱液中反应，则重N盐与碱作用生成重盐与碱作用生成重N酸酸盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。N2+OH-N=N-O-+Na 重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正电性增重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正电性增 加，其亲电进攻的能力也愈强。加，其亲电进攻的能力也愈强。 N=N是一种发色基团。是一种发色基团。 偶氮化合物的结构可分为重偶氮化合物的结构可分为重N部分和偶联部分部分和偶联部分。O2NN=NOHCOOH偶联部分活泼芳烃 重N部分亲电试剂N=NNH2 重N部分偶

38、联部分三、重氮甲烷三、重氮甲烷 结构结构- H2CN N+或H2C N N -+CNNHHRCOHO+ CH2N2N2RCOCH3O+OH+CH2N2OCH3+N22. 优良的甲基化试剂优良的甲基化试剂R OH+ CH2N2R OCH3+ N2RCClO+ CH2N2RCCHN2OAg2ORCCHO酮碳烯重N甲基酮3. 与酰氯作用与酰氯作用4. 产生活泼的中间体卡宾（产生活泼的中间体卡宾（:CH2）R=C OH2ONH3ROH重排烯酮RCH2COOHRCH2COORRCH2CONH2+CH2N2或 hvCH2N2对染料的要求对染料的要求（1）染料对纤维的附着力较强。（）染料对纤维的附着力较强。

39、（2）染）染料的颜色要鲜艳。（料的颜色要鲜艳。（3）染料要稳定。）染料要稳定。1.化合物颜色和结构的关系化合物颜色和结构的关系光与颜色光与颜色 可见光全部吸收是可见光全部吸收是黑黑色。色。可见光的波长在可见光的波长在400800nm波长光谱区域X射线远紫外紫外可见近红外100nm200nm400nm800nm红外光谱红外光谱：如果分子吸收红外区域的光（波长较长、：如果分子吸收红外区域的光（波长较长、能量较低），则能引起分子转动和振动能级的变化，能量较低），则能引起分子转动和振动能级的变化，产生红外光谱。产生红外光谱。四、偶氮染料四、偶氮染料可见光全部不吸收是可见光全部不吸收是白白色色。HC=H

40、CHC=HCHC=HC511无色淡黄色橙色黑紫色HC=HC3共轭体系的增长导致颜色的加深共轭体系的增长导致颜色的加深NH2H2NNHHN兰色无色颜色与结构颜色与结构在有机物共轭体系中引入助色基或生色基在有机物共轭体系中引入助色基或生色基 一般伴随着颜色的加深一般伴随着颜色的加深紫外或可见光谱紫外或可见光谱：分子若吸收紫外光谱或可见区域：分子若吸收紫外光谱或可见区域的光，则可引起分子内电子能级（当然敢包括转动的光，则可引起分子内电子能级（当然敢包括转动和振动能级）的变化产生紫外及可见光谱。和振动能级）的变化产生紫外及可见光谱。 助色基：可使共轭助色基：可使共轭链或生色基的吸收链或生色基的吸收波段

41、移向长波方向波段移向长波方向。常见的助色基有。常见的助色基有：-NHR，OH，OCH3等。等。特点：生色基引起共轭特点：生色基引起共轭体系中体系中电子流动性增电子流动性增加，结果使分子激发能加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色波方向移动，导致颜色加深。加深。 OOOONH2浅黄色红色生色基：生色基： 可以造成有机物分子在紫外及可见光区可以造成有机物分子在紫外及可见光区 域内域内 （200700nm）吸收峰的基团。）吸收峰的基团。常见的生色基有：常见的生色基有：NO2 ，NO， C=O，C=NH等等无色ON黄绿色特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引

42、到共轭体特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中个分子中电子流动性增加，结果使分子激发能降低，电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。2. 偶氮染料和指示剂偶氮染料和指示剂 对位红对位红 NNOH+- ClN2+OHNO2NO2对位红 甲基橙甲基橙 H2NSO3HHClHNO2N2SO3H+NMe2Me2NN=NSO3HNaOHMe2NN=NSO3Na甲基橙（黄色）有机化合物的离子化对颜色产生影响有机化合物

43、的离子化对颜色产生影响 含有供电基有机物含有供电基有机物颜色变浅颜色变浅颜色变深颜色变深酸性酸性介质介质碱性碱性介质介质 刚果红：可染色，但不是很好的染料。是常用的批刚果红：可染色，但不是很好的染料。是常用的批 示剂，变色范围示剂，变色范围pH为为35。甲基橙在甲基橙在pH4.4以上显黄色以上显黄色,在在pH3.1以下显红色。以下显红色。 酚酞：常用的批示剂。变色范围酚酞：常用的批示剂。变色范围pH为为8.210之间。之间。第四节第四节 分子重排分子重排一、亲核重排一、亲核重排11-丙基阳离子的重排丙基阳离子的重排CMC+CCM+CH3-CH2-CH2NH2NaNO2HClCH3-CH2-CH

44、2NN-N2CH3-CH-CH2H+CH3-CH-CH3+2片呐醇重排片呐醇重排 +CH3CCH3COHCH3CH3OHH+CH3CCH3COHCH3CH3OH2+CH3CCH3COHCH3CH3+H2O（一）重排到缺电子的碳原子（一）重排到缺电子的碳原子+CH3CCH3COHCH3CH3+CH3CCOHCH3CH3CH3CH3CCOCH3CH3CH3+H+ 重排反应应重排成更稳定的碳正离子。重排反应应重排成更稳定的碳正离子。 R1CR2COHR3R4OH例：例：2,2-二苯基二苯基-1,2-乙二醇重排的产物，主要是二苯乙二醇重排的产物，主要是二苯 基乙醛。基乙醛。CCOHHHOHH+CCHH

45、OH+CCHOH+HH+-CCHOH(主要产物)（）CCH2OH+（）CCH2OOMg(Hg)OH HOH+脱水片呐醇重排OH2NNH2KOHOH+OH+3瓦格涅尔瓦格涅尔-麦尔外因麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排重排(CH3)3C-CH-CH3OHH+(CH3)3C-CH-CH3OH2+(CH3)3C-CH-CH3+H2O(CH3)2C-CH-CH3+CH3(CH3)2C-CH-CH3+CH3H+H(CH3)2C C(CH3)2+(CH3)2C C(CH3)2OOOOHCNHOCNHHOCH2NH2NaNO2HOCH2+重排醛肟或酮肟在酸作用下重排为酰胺。醛肟或酮肟在酸作用下重排为酰胺。 （二）重排到缺电子的氮原子（二）重排到缺电子的氮原子 1贝克曼重排贝克曼重排 RCRNOHH+RCRNOH2+CRNRH2O-CRN RH2OH+-OH2+CRN ROHCRN ROCRHN R酰胺OH2N-OHNO