第十一章电化学PPT课件

1、历史背景知识历史背景知识1818世纪，出现了世纪，出现了电解分析和库仑滴定法。电解分析和库仑滴定法。1919世纪，出现了世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测电导滴定法，玻璃电极测pHpH值和高频滴定法。值和高频滴定法。19221922年，年，极谱法极谱法问世问世第1页/共50页二十世纪六十年代，二十世纪六十年代，离子选择离子选择电极及酶固定化制作酶电极电极及酶固定化制作酶电极相继问世。相继问世。二十世纪八十年代，二十世纪八十年代，光谱电化光谱电化学学使电分析化学从使电分析化学从宏观宏观深入深入到到微观。微观。第2页/共50页氯化银参比电极第3页/共50页第4页/共50页第5页/共50页第6页/共

2、50页11.1 11.1 概述概述 1 1电化学分析：电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法2 2分类：分类：根据所测电池的电物理量性质不根据所测电池的电物理量性质不（1 1）电导分析法）电导分析法（2 2）电解分析法）电解分析法（3 3）电位分析法：）电位分析法：直接电位法，电位滴定法直接电位法，电位滴定法（4 4）库仑分析法）库仑分析法（5 5）极谱分析法）极谱分析法（6 6）伏安分析法）伏安分析法第7页/共50页 电位分析法：电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关利用电极电位与化

3、学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法系而实现定量测量的电化学分析法 3特点：（1 1）准确度高，重现性和稳定性好）准确度高，重现性和稳定性好（2 2）灵敏度高，）灵敏度高，1010-4-41010-8-8mol/Lmol/L 10 10-10-10 1010-12-12 mol/L mol/L（极谱，伏安）（极谱，伏安）（3 3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）（4 4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5 5）仪器设备简单，易于实现自动化）仪器设备简单，易于实现自动化第8页/共50页几个概念 相界电位相界电位：两个不同物

4、相接触的界面上的电位差：两个不同物相接触的界面上的电位差 液接电位液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称接触的界面间所存在的微小电位差，称 。 金属的电极电位：金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称 。 电池电动势：电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称电位的代数和，称 。Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差第9页/共50页（一）分类： 原电池原电池：将

5、化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法应用：直接电位法，电位滴定法 电解池电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法应用：永停滴定法第10页/共50页原电池：原电池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)20.377CuCuVf+=20.763ZnZnVf+= -jEEffe+-=-+ （有液接电位）0.337( 0.763)1.100Eff+-=-=- -=（无液接电位）第11页/共50页图示盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 盐桥的作用盐桥的作用：1）防止两种电

6、解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定2）提供离子迁移通道 （传递电子）第12页/共50页 电解池：电解池：（阳）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （阴）第13页/共50页（二）电池的表示形式与电池的电极反应 表示形式： 溶液注明活度 用表示电池组成的每个接界面 用表示盐桥，表明具有两个接界面 发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右第14页/共50页可逆电极：可逆电极： 无限小电流通过时，电极反应可逆无限小电流通过时，电极反应可逆可逆电池：可逆电池： 由两个可逆电极组成由两个可逆电极组成第15页/共50页 指示电极：指示电极：电极电位随电解质溶液的

7、浓度或活度 变化而改变的电极（与C有关） 参比电极：参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（与C无关）第16页/共50页.金属-金属离子电极：应用：测定金属离子应用：测定金属离子例：AgAg+ Ag+ + e Ag.金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子应用：测定阴离子例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- 0.059lg0.059lgAgAgaCqqfff+=+=+0.059lg0.059lgCLCLaCqqfff-=-=-第17页/共50页惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+

8、 (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 膜电极：应用：测定某种特定离子应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好对指示电极的要求：对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程()320.059lgFeFeaaqff+=+第18页/共50页标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e H2甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液 电极表示式 HgHg2CL2 (s)KCL (x mol/L) 电极反应 Hg2CL2

9、+ 2e 2Hg +2CL-0SHEf=0.2412SCEVf=第19页/共50页图示第20页/共50页银-氯化银电极： 电极表示式 AgAgCLCL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e Ag + CL- 对参比电极的要求：对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长00.059lg0.059lg(25)CLCLaCCqqfff-=-=-0.2000KCLVf=饱和溶液第21页/共50页经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位SCExjEEIRff=-+第22页/共50页指示电极玻璃电极 (- -)；参比电

10、极饱和甘汞电极(SCE) (+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项第23页/共50页软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚 度 小 于0.1mm 对 H+选 择 性响应内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极2组成电池的表示形式(-) Ag,AgCl缓冲溶液(PH 4或7)膜H+(x mol/L)KCL(饱和)Hg2CL2,Hg (+) 第24页/共50页水泡前干玻璃层水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）第25页/共50页注：玻与pH

11、成线性关系，因而可用于测定溶液pH值011110.059lg(25)aKCaf=+膜外溶液与外凝胶层相界电位022220.059lg(25)aKCaf=+膜内溶液与内凝胶层相界电位1212aaHaaH和分别为膜外层和膜内层凝胶层中的活度；和分别为膜外待测溶液和膜内参比溶注液活：的度+012122(25)KKaaCa=当， 为定值时112120.059lg0.059lgmaKaafff=-=+膜电位10.059lgmAgCL AgKafff+=+=+玻玻璃电极的电极电位0.059KpHf?-玻0.059lgKHf+=+玻或第26页/共50页（1 1）只对）只对H H+ +有选择性响应，可以测定有

12、选择性响应，可以测定HH+ + （2 2）转换系数或电极斜率：溶液中）转换系数或电极斜率：溶液中pHpH变化一个单位变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化引起玻璃电极的电位变化SpHfD= -D0159(25)pHmVCfD=轉= （3）线性与误差：）线性与误差： 玻与玻与pH在一定浓度范围（在一定浓度范围（pH 19）成线性关系）成线性关系 碱差碱差或或钠差钠差：pH 9，pH pH实实负误差负误差 （电极选择性不好，对（电极选择性不好，对Na+也有响应）也有响应） 酸差酸差：pH pH实实正误差正误差第27页/共50页（4 4）不对称电位：不对称电位：当当a a1 1=a=a2 2（膜内外溶

13、液（膜内外溶液pHpH值一致）值一致） 时，时，E Em m却不为却不为0 0，称，称 产生原因：产生原因：膜两侧表面性能不一致造成膜两侧表面性能不一致造成 注：注：若若E Em m存在，必须稳定，才不影响电极的使用存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5 5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响（6 6）应用特点应用特点 优点：优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的浑浊液体的pHpH值的测定值的测定 缺点：缺点：玻璃膜薄，易损玻璃膜薄，易损第

14、28页/共50页1 1原理原理（- -）玻璃电极）玻璃电极待测溶液（待测溶液（HH+ + x mol/L x mol/L）饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)(+)0.0590.059EKpHKpHfff=-=-+=+参玻参()0.0590.059EKEKpHf-=参液接电位液接电位1液接电位液接电位2第29页/共50页2方法两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提应用两次测定法前提消除残余液接电位消除残余液接电位（两个液接电位之差）（两个液接电位之差）pHxpHx与与pHspHs应接近待测液与标液测定温度应接近待测液与标液测定温度T T应相同应相同0

15、.0590.059XXXEKpHKpHfff=-=-+=+参玻参0.0590.059SSSEKpHKpHfff=-=-+=+参玻参0.059()XSXSEEpHpH-=-0.059XSXSEEpHpH-?+玻璃电极定义式第30页/共50页1 1玻璃电极的使用范围：玻璃电极的使用范围：pH =19pH =19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2 2标液标液pHspHs应与待测液应与待测液pHxpHx接近：接近：pHpH3 33 3标液与待测液测定标液与待测液测定T T应相同应相同 （以温度补偿钮调节）（以温度补偿钮调节）4 4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间电

16、极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5 5测准测准0.02pH a0.02pH aH H+ +相对误差相对误差4.5% 4.5% 6 6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 第31页/共50页对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能 力的电极1构造：电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极2工作原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位2.3032.303lglgISEiiRTRTKaKCnFnFf=弊=弊2.303lgiifRTKKnFa=弊注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”K K

17、 活度电极常数活度电极常数K K浓度电极常数浓度电极常数 第32页/共50页1选择性选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异响应程度的差异选择性系数选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比的活度之比注：注：K K x,yx,y小小电极对待测离子电极对待测离子X X响应能力响应能力大大 ( (选择性选择性好好) )，干扰离子，干扰离子Y Y的干扰的干扰小小例：2.303lg()XYnnXXYYXRTKaKan Ff=弊+?，XYXXYnnYaKa=，选择性系数X响应离子；Y干扰离子 1110HNaK+-=，第

18、33页/共50页2Nernst响应的线性范围线性范围： 电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 1010-1-11010-6-6 mol/L mol/L3检测限检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4 4准确度：准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系分析结果相对误差与电位测量误差关系讨论：a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差 在电位测量范围内精度相同在电位测量范围内精度相同浓度相对误差也相同浓度相对误差也相同b离子选择性

19、电极有利于低价离子的检测 假定假定E为为1mV，对一价离子，对一价离子，C/C约为约为4% 对二价离子，对二价离子，C/C约为约为8%39nFCEnECRTD=譊蛔DCnECD璂?，第34页/共50页图示第35页/共50页5稳定性稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明 电极的稳定性 注：随时间变化越小，电极稳定性越高 6响应时间响应时间（或响应速度响应速度）：电极给出稳定电位所 需的时间 注：响应时间应尽量短 7适用的pH范围 注：超出有效的pHpH使用范围将产生严重误差8应用： 适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分 优点优点：设备简单，操作方便，测定快速 缺点缺点：准确

20、度较差第36页/共50页1原理2.3032.303lglgISEiiRTRTKaKCnFnFf=弊=弊2.303lgiifRTKKnFa=弊2.3032.303lglgSCEISESCEiiRTRTEKCKCnFnFfff=-=-?第37页/共50页2 2关于样品的前处理（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知） 两次测定待测溶液和标准溶液 （可以准确配制，以消除不确切造成的影响）（2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入TISAB（总离子强度调节剂）维持待测 离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证 测得值的准确 TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、 不污损电极的

21、浓电解质溶液，由固定离子强度、 保持液接电位稳定的离子强度调节剂离子强度调节剂、起pH缓冲 作用的缓冲剂缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂掩蔽剂组成第38页/共50页3方法（1）两次测量法两次测量法2.3032.303lglgXSCEISESCEXXRTRTEKCKCnFnFfff=-=-?2.3032.303lglgSSCEISESCESSRTRTEKCKCnFnFfff=-=-?2.303lgXSCRTEnFC轉=?第39页/共50页（2）标准曲线法标准曲线法 以以TISABTISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成

22、化学电池，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池， 测定其电动势，绘制测定其电动势，绘制E lgCE lgCi i曲线；曲线； 在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度子浓度适用：适用：可测范围广，适合批量样品分析可测范围广，适合批量样品分析优点：优点：即使电极响应不完全服从即使电极响应不完全服从NernstNernst方程的也可方程的也可 得到满意结果得到满意结果要求：要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活

23、度系数相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入（等量加入TISABTISAB）第40页/共50页（3）标准加入法标准加入法 先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1； 再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS 100 CX， VS VX /100），测量其电池的电动势E 2； 推出待测浓度CX12.303lgXRTEKCnF=?22.303lgXXSSXSC VC VRTEKnFVV+=?+2.303(2)(1)RTSnF-=式式，且令lgXXSSXXC VC VESC V+D= 贝则10()E SXXSSXXSSXXSXSXSXC VC VC VC VVVV

24、VVVV CD+=+() 10SSXE SXSXC VCVVVD?+鬃第41页/共50页适用：试样基质组成复杂、变动大的样品适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点：优点： 无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） 无需配制或添加无需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步骤简单、快速操作步骤简单、快速第42页/共50页定义定义 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。第43页/共50页1E V曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法 曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点滴定终点：尖