A-chap04 化学反应的速率

1、第四章第四章 化学反应的速率化学反应的速率2习题习题vP922、3、4*、7、9、13、153本章内容本章内容动力学基础化学反应速率碰撞理论过渡态理论4.1定义 4.2基本理论浓度温度催化剂其他因素4.3影响因素 4.4反应机理浓度变化规律速率方程推导反应步骤设计4.1 化学反应速率化学反应速率5化学反应动力学化学反应动力学2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rGm=237.19kJmol-1，K=3.6 1041 化学热力学解决了反应化学热力学解决了反应的可能性问题，但没有的可能性问题，但没有解决反应的现实性问题解决反应的现实性问题 6化学反应动力学化学反应动力学v化学动力学是研究化学

2、反应速率的科学化学动力学是研究化学反应速率的科学v在热力学基础上，考察是化学反应过程的细在热力学基础上，考察是化学反应过程的细节，主要研究内容包括节，主要研究内容包括化学反应速率的理论化学反应速率的理论化学反应的微观机理化学反应的微观机理影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素7化学反应动力学的研究意义化学反应动力学的研究意义v各类化学反应，人们都有着不同的速率要求各类化学反应，人们都有着不同的速率要求 火药爆炸、各类化工生产等，人们都想方设法提火药爆炸、各类化工生产等，人们都想方设法提高反应速率高反应速率诸如橡胶老化、钢铁生锈等，人们则需要其进行诸如橡胶老化、钢铁生锈等，人们则需要其进行

3、得越慢越好得越慢越好为了充分发挥各种药物的治疗作用而不引起强烈为了充分发挥各种药物的治疗作用而不引起强烈副作用，人们则希望药物被人体吸收的速率保持副作用，人们则希望药物被人体吸收的速率保持适中适中8化学反应速率的定义化学反应速率的定义v化学反应速率化学反应速率描述反应物转变为生成物的速率，描述反应物转变为生成物的速率，v或或r传统使用单位时间内反应物浓度的减少量或生成传统使用单位时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量来表示物浓度的增加量来表示vaA+bB=xX+yY, 单位：单位：mol dm-3 s-1、mol dm-3 min-1或或mol dm-3 h-1，甚至，甚至mol dm-

4、3 a-1tcrAAtcrXX9化学反应速率的确定化学反应速率的确定N2+3H2=2NH3起始浓度起始浓度/mol dm-32.003.000.002.0m后浓度后浓度/mol dm-31.802.400.40反应速率反应速率/mol dm-3 m-10.300.2010. 00 . 200. 280. 110不同反应速率的关系不同反应速率的关系v选择不同的参考物质，反应速率不一样选择不同的参考物质，反应速率不一样v对于反应对于反应 aA+bB=xX+yY，可以验证：，可以验证：v原则上，可随意挑选一种物质表示反应速率。原则上，可随意挑选一种物质表示反应速率。一般选择感兴趣或易于测量的那种物质

5、一般选择感兴趣或易于测量的那种物质tyctxctbctacYXBA11反应速率定义存在的问题反应速率定义存在的问题v以上定义假定化学反应速率是恒定的，即相以上定义假定化学反应速率是恒定的，即相同的时间内消耗的反应物或生成的生成物的同的时间内消耗的反应物或生成的生成物的浓度是固定的浓度是固定的v事实上，一般化学反应速率都会随着时间推事实上，一般化学反应速率都会随着时间推移而发生变化移而发生变化v因此以上得到的只是化学反应在这一段时间因此以上得到的只是化学反应在这一段时间内的平均速率内的平均速率r，并不能反映出化学反应的真，并不能反映出化学反应的真实速率实速率12实际化学反应实际化学反应v合成氨反

6、应，以合成氨反应，以NH3为参考对象为参考对象t/minc(NH3)/mol dm-3r/mol dm-3 m-10.00.002.00.40(0.40-0.00)/2.0=0.204.00.60(0.60-0.40)/2.0=0.106.00.70(0.70-0.60)/2.0=0.058.00.75(0.75-0.70)/2.0=0.025随着时间推移，随着时间推移，反应速率下降反应速率下降13瞬时速率瞬时速率v将计算将计算r的时间间隔的时间间隔 t缩短，即令缩短，即令 t0，此，此时得到的反应速率称为瞬时速率时得到的反应速率称为瞬时速率v瞬时速率采用微分形式表述：瞬时速率采用微分形式表述

7、：v一般提到的化学反应速率，均是指瞬时速率一般提到的化学反应速率，均是指瞬时速率tctcrtd)NH(d)NH(lim)NH(330314瞬时速率的确定瞬时速率的确定v反应的瞬时速率的数值可以根据以上定义，反应的瞬时速率的数值可以根据以上定义，通过缩短测量间隔获得通过缩短测量间隔获得基于实验上的难度，一般不这样做，而是通过作基于实验上的难度，一般不这样做，而是通过作图求得图求得v根据实验数据，绘制根据实验数据，绘制ct曲线，则曲线上某一曲线，则曲线上某一点的斜率，就是该时刻化学反应的瞬时速率点的斜率，就是该时刻化学反应的瞬时速率15瞬时速率的确定瞬时速率的确定r|t=2.0m=0.14mol

8、dm-3 m-1 16反应速率的反应速率的IUPAC定义定义v以上定义的反应速率仍依赖于具体的参考物以上定义的反应速率仍依赖于具体的参考物vIUPAC按下式定义反应速率按下式定义反应速率对于反应对于反应 aA+bB=xX+yY，即各参考物质的反应速率，除以相应物质的系数，结果即各参考物质的反应速率，除以相应物质的系数，结果定义为整个反应的反应速率定义为整个反应的反应速率vIUPAC的定义消除了混乱性，但并未广泛采用的定义消除了混乱性，但并未广泛采用本章中一般仍采用传统定义方式，仅在反应机理推导部本章中一般仍采用传统定义方式，仅在反应机理推导部分采用分采用IUPAC的定义方式的定义方式tyctx

9、ctbctacrddddddddYXBA4.2 反应速率理论简介反应速率理论简介18i) 碰撞理论碰撞理论v碰撞理论碰撞理论1918年，年，Lewis分子间碰撞是反应进行的先决条件，分子碰撞频分子间碰撞是反应进行的先决条件，分子碰撞频率越高，反应速率越大率越高，反应速率越大v问题：气体分子碰撞频率过高，计算的反应问题：气体分子碰撞频率过高，计算的反应速率远高于实验值速率远高于实验值19v例例4.1 反应反应2HI=H2+I2，T=773K，c(HI)=1.0 10-3 moldm-3，d(HI)=4.0 10-10mv理论碰撞次数理论碰撞次数Z满足：满足：v照此结果，反应速率可达照此结果，反应

10、速率可达7.6 104mol dm-3 s-1而实测只有而实测只有1.2 10-8mol dm-3 s-11328222sdm106 . 42次MRTdNcZA实例实例相差相差1012倍！倍！ IHIHIHIHIIHH+绝大多数的碰撞绝大多数的碰撞都都不能不能引起化学引起化学反应反应 20有效碰撞有效碰撞v有效碰撞：有效碰撞：能发生反应的碰撞能发生反应的碰撞绝大多数碰撞都是无效碰撞绝大多数碰撞都是无效碰撞v发生有效碰撞的条件发生有效碰撞的条件碰撞粒子的动能必须足够碰撞粒子的动能必须足够v只有这样，分子才能足够接近以致发生反应只有这样，分子才能足够接近以致发生反应碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方

11、位要适当v只有碰撞发生在特定的反应点，才能引发反应只有碰撞发生在特定的反应点，才能引发反应21碰撞时的分子取向碰撞时的分子取向CO + NO2 = CO2 + NO 22碰撞时的分子取向碰撞时的分子取向NH3 + HCl = NH4Cl 23碰撞的能量问题碰撞的能量问题v活化分子活化分子具有足够能量，能引发有效碰撞的分子具有足够能量，能引发有效碰撞的分子大部分分子能量接近于分子平均能量，普通分子大部分分子能量接近于分子平均能量，普通分子需吸收足够能量才能变成活化分子需吸收足够能量才能变成活化分子活化分子在全部分子中所占的比例，满足活化分子在全部分子中所占的比例，满足Maxwell分布律分布律2

12、4活化分子和活化能活化分子和活化能dEdNN1E/kJmol-1EaEa：活化分子组最低能量与：活化分子组最低能量与所有分子的平均能量之差所有分子的平均能量之差活化分子组活化分子组 Ea有多种定义方式，本有多种定义方式，本课程采取一般的定义方课程采取一般的定义方式，与教材略有不同，式，与教材略有不同，但数值上出入不大但数值上出入不大25碰撞理论中的化学反应速率碰撞理论中的化学反应速率RTEaePZfPZr碰撞碰撞总数总数取向取向因子因子有效碰有效碰撞比例撞比例活化能活化能 26活化能活化能EavEa是决定化学反应速率大小的重要因素是决定化学反应速率大小的重要因素Ea ，活化分子百分数，活化分子

13、百分数 ，有效碰撞，有效碰撞 ，反应速率，反应速率 Ea ，活化分子百分数，活化分子百分数 ，有效碰撞，有效碰撞 ，反应速率，反应速率 v一般化学反应一般化学反应Ea在在40400kJ mol-1间间Ea400kJ mol-1，则反应速率极小，实验上难以观察反应，则反应速率极小，实验上难以观察反应的进行的进行27思考思考 v化学反应会不会因活化分化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？子的消耗而停止？28碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点v优点优点理论很直观，对简单反应很有效理论很直观，对简单反应很有效v缺点缺点不能说明反应过程及其能量变化不能说明反应过程及其能量变化忽略了分子的内部结构（把分子看

14、作刚性球体），忽略了分子的内部结构（把分子看作刚性球体），对复杂体系（有机分子等）适应性差对复杂体系（有机分子等）适应性差29ii) 过渡态理论过渡态理论v过渡态理论过渡态理论1930，Eyring等，基于量子力学和统计力学，注等，基于量子力学和统计力学，注重研究反应过程中的能量变化重研究反应过程中的能量变化充分考虑分子的内部结构和运动状况充分考虑分子的内部结构和运动状况v要点要点反应物分子不是一步反应就直接得到生成物，而反应物分子不是一步反应就直接得到生成物，而是生成中间产物是生成中间产物活化配合物活化配合物30活化配合物活化配合物v活化配合物活化配合物反应物能量足够高的分子接近时，形成的中

15、间过反应物能量足够高的分子接近时，形成的中间过渡状态的物质渡状态的物质处于反应物与生成物之间的一种结合状态处于反应物与生成物之间的一种结合状态v在过渡态时，体系势能很高，不稳定在过渡态时，体系势能很高，不稳定A + B C ABC* AB + C 反应物反应物 生成物生成物 活化配合物活化配合物 旧化学键旧化学键部分断裂部分断裂 新化学键新化学键部分形成部分形成 旧化学键彻底断裂旧化学键彻底断裂新化学键完全形成新化学键完全形成 31反应机制反应机制v反应物分子的形状和内部结构的变化，并不反应物分子的形状和内部结构的变化，并不是发生在碰撞的一瞬间，而是早在相互接近是发生在碰撞的一瞬间，而是早在相

16、互接近时已经发生时已经发生v活化配合物寿命极短，产生后会迅速分解活化配合物寿命极短，产生后会迅速分解化学反应中活化配合物寿命可短至化学反应中活化配合物寿命可短至10-910-12秒秒v活化配合物既可能分解成生成物，也可能分活化配合物既可能分解成生成物，也可能分解成反应物解成反应物32势能势能-反应历程曲线反应历程曲线活化能活化能Ea rHm Ea逆逆 势能势能 反应进程反应进程 2BrNO反应物反应物 2NO+Br2 产物产物BrNOBrNO 势能较高，极势能较高，极不稳定，形成不稳定，形成后极易分解后极易分解2BrNO = 2NO + Br2 反应物分子能量必须反应物分子能量必须能够跨越能垒

17、，活化能够跨越能垒，活化配合物才能形成配合物才能形成 活化配合物分解时活化配合物分解时放出能量，也是逆放出能量，也是逆反应的活化能反应的活化能 它既可分解为生成物，它既可分解为生成物，也可分解为原反应物也可分解为原反应物33活化能活化能vEa与与 rHm的关系的关系 rHm=Ea正正Ea逆逆v吸热反应吸热反应Ea正正Ea逆逆，放热反应，放热反应Ea正正Ea逆逆 rHm与与Ea正正或或Ea逆逆本身本身没有关系没有关系v即使是放热反应，外界仍必须提供一个最低限度的能量，这个能即使是放热反应，外界仍必须提供一个最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能量就是反应的活化能Eav微观动力学微观动力学宏观热

18、效应宏观热效应v过渡态理论中的活化能过渡态理论中的活化能Ea定义与碰撞理论中有差异，定义与碰撞理论中有差异，但数值上接近，可近似认为相等但数值上接近，可近似认为相等34过渡态理论的优点过渡态理论的优点v将物质结构与反应速率联系起来，可揭示活将物质结构与反应速率联系起来，可揭示活化能本质化能本质v活化配合物的存在已通过实验确认活化配合物的存在已通过实验确认v可根据活化配合物的结构信息说明反应的方可根据活化配合物的结构信息说明反应的方位因子位因子v对较简单的反应可从理论计算反应速率对较简单的反应可从理论计算反应速率35过渡态理论的缺点过渡态理论的缺点v多数反应活化配合物的结构难以在理论上确多数反应

19、活化配合物的结构难以在理论上确定，而实验确定难度也较大定，而实验确定难度也较大v计算方法复杂（量子力学对于多点系统都存计算方法复杂（量子力学对于多点系统都存在计算上的困难）在计算上的困难）v理论模型仍有一些不足之处理论模型仍有一些不足之处4.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素37影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素v内因内因反应物本身的性质反应物本身的性质反应物参与的反应类型反应物参与的反应类型 v外因外因浓度（对气体而言，还有分压）浓度（对气体而言，还有分压）温度温度反应物的接触情况反应物的接触情况催化剂催化剂381. 浓度浓度v一般而言，反应物浓度越大，反应速率越大一

20、般而言，反应物浓度越大，反应速率越大浓度增加，增加了单位体积的活化分子数，使得浓度增加，增加了单位体积的活化分子数，使得有效碰撞次数增加有效碰撞次数增加39反应速率方程和反应级数反应速率方程和反应级数v实验速率方程实验速率方程对于多数反应对于多数反应 aA+bBgG+hH，r满足：满足：r=kc(A)xc(B)yk：速率常数：速率常数x：反应物：反应物A的级数；的级数；y：反应物：反应物B的级数的级数n = x + y：反应的（总）级数：反应的（总）级数vk、x、y是反应的特征常数，一般可通过实验是反应的特征常数，一般可通过实验确定确定40反应速率方程的确定反应速率方程的确定v例例4.2 反应

21、反应NH4+(aq)+NO2-(aq)=N2(g)+2H2O(l)反应物浓度与反应速率之间的关系如下：反应物浓度与反应速率之间的关系如下： c(NH4+)/mol dm-3c(NO2-)/mol dm-3r/mol dm-3 s-110.01000.2005.4 10-720.02000.20010.8 10-730.04000.20021.5 10-740.06000.20032.3 10-750.2000.020210.8 10-760.2000.040421.6 10-770.2000.060632.4 10-780.2000.080843.3 10-7c(NO2-)不变不变 r c(N

22、H4+)c(NH4+)不变不变 r c(NO2-) r=kc(NH4+)c(NO2-)k=2.7 10-4mol-1 dm3 s-1速率方程的形式一旦确定，速率方程的形式一旦确定，就能够计算给定温度下任何就能够计算给定温度下任何浓度时的反应速率浓度时的反应速率 41)Br(/ )HBr(1)Br()H(,HBr2BrH22/12222cckckcr反应级数反应级数v反应级数通常是正整数反应级数通常是正整数2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)r=kc(NO2)2H2(g)+I2(g)=2HI(g)r=kc(H2)c(I2)v但也可以为零、分数或负整数但也可以为零、分数或负整数N2O(g)=N

23、2(g)+O2(g)r=kc(N2O)0=kH2(g)+Cl2(g)=2HCl4(g)r=kc(H2)c(Cl2)2O3=3O2r=kc(O3)2c(O2)-1v对有的反应甚至不存在反应级数对有的反应甚至不存在反应级数 42速率常数速率常数kvk是反应物浓度为是反应物浓度为1moldm-3时的反应速率时的反应速率v一定反应条件下一个反应的一定反应条件下一个反应的k为定值，与浓度为定值，与浓度无关，只取决于反应物本身的性质、反应温无关，只取决于反应物本身的性质、反应温度及催化剂度及催化剂vk值越大，在给定条件下反应速率越大值越大，在给定条件下反应速率越大vk的单位的单位(mol dm-3)1-n

24、 s-1，与反应级数有关，与反应级数有关v讨论其他因素对反应速率的影响，一般都是讨论其他因素对反应速率的影响，一般都是讨论该因素对讨论该因素对k的影响的影响k的单位的单位s-1 n=1 1级反应级反应k的单位的单位moldm-3 s-1 n=0 0级反应级反应 432. 温度温度v温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响温度升高，大多数化学反应的速度加快温度升高，大多数化学反应的速度加快v原因（碰撞理论）原因（碰撞理论）反应物分子间碰撞频率增大反应物分子间碰撞频率增大活化分子百分数增大活化分子百分数增大Tr正常Tr爆炸Tr催化Tr反常 T1 T244温度对反应速率的影响温度对反应速率的

25、影响vVant Hoff经验规律，经验规律，1884T增加增加10K，k增大增大24倍倍vArrhenius公式，公式，1889RTEaAke指前因子指前因子 活化能活化能 ARTEkalnln211211lnTTREkka可利用此公式推算反应活可利用此公式推算反应活化能化能Ea和速率常数和速率常数k45例题例题v例例4.3 某反应不同温度下的某反应不同温度下的k如表如表(1) 求反应的活化能求反应的活化能(2) 求求430K时的时的kT()190199230251k(s-1)2.52 10-55.25 10-56.30 10-43.16 10-3解：解：(1) 首先将温度换为绝对温度，然后分

26、别求出首先将温度换为绝对温度，然后分别求出1/T和和lnk。T(K)4634725035241/T(10-3K-1)2.1602.1181.9871.908lnk-10.589-9.855-7.370-5.757461655s1007. 116. 343014631314. 81059. 11052. 2lnkk例题例题作图，从图中读取斜率，就是作图，从图中读取斜率，就是-Ea/R。Ea=1.91 104K 8.314J mol-1 K-1=159kJ mol-1(2) 根据根据Ea和和T=463K的的k值，可求得值，可求得430K下下 473. 催化剂催化剂v催化剂催化剂能显著改变反应速率，

27、而在反应前后自身组成、能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成、质量和化学性质基本不变的物质质量和化学性质基本不变的物质正催化剂正催化剂加速加速负催化剂负催化剂减慢（抑制剂、阻化剂）减慢（抑制剂、阻化剂）48催化剂在化工生产中的作用催化剂在化工生产中的作用v提高反应速率的方法提高反应速率的方法提高反应物浓度提高反应物浓度v会带来设备安全性和容器腐蚀等问题会带来设备安全性和容器腐蚀等问题升高温度升高温度v带来副反应带来副反应v对于放热反应，温度过高对反应进行程度是不利的对于放热反应，温度过高对反应进行程度是不利的v使用催化剂可以在不显著改变反应物浓度和使用催化剂可以在不显著改变反应物浓度和温度时

28、有效地提高反应速率温度时有效地提高反应速率49催化剂的意义催化剂的意义v当代化工产业的迅速发展可归功于各种催化当代化工产业的迅速发展可归功于各种催化剂的应用和改良剂的应用和改良自自1901年年Nobel化学奖开始颁奖以来，催化学获化学奖开始颁奖以来，催化学获得约得约10%，其中仅合成氨的催化剂即获得，其中仅合成氨的催化剂即获得2次次（1918年和年和1931年）年）v生物体内的催化剂（酶）控制着各类生物化生物体内的催化剂（酶）控制着各类生物化学反应的正常进行学反应的正常进行50催化剂改变反应速率的原因催化剂改变反应速率的原因v催化剂改变了反应途径，降低了反应的活化催化剂改变了反应途径，降低了反

29、应的活化能，使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，能，使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，反应速率加快（如果是负催化剂，效果正好反应速率加快（如果是负催化剂，效果正好相反）相反）51催化剂的效果催化剂的效果反应反应Ea (kJ mol-1)Ea催化催化催化剂催化剂k2HI=H2+I2184-1-105Au108-59Pt10132N2O=2N2+O2245-1-121Au1013-134Pt1011(C2H5)2O热解热解224-1-144I2蒸汽蒸汽10852关于催化剂的说明关于催化剂的说明v催化剂并非不参与反应，只是反应后会复原催化剂并非不参与反应，只是反应后会复原MnO2在催化在催化KCl

30、O3分解反应后仍为分解反应后仍为MnO2，但结，但结构发生变化，由晶体变为细粉构发生变化，由晶体变为细粉v催化剂只需少量催化剂只需少量即可即可发挥显著作用发挥显著作用用用Pt催化催化H2O2分解，只需在分解，只需在1dm3H2O2中加入中加入3 g胶态胶态Pt即可即可v催化剂有特定的催化环境（特定的温度压强催化剂有特定的催化环境（特定的温度压强范围等），并且有中毒问题范围等），并且有中毒问题53关于催化剂的说明关于催化剂的说明v催化剂不能改变反应的焓变、方向催化剂不能改变反应的焓变、方向催化剂只能加速理论上可行的反应，只能加速平催化剂只能加速理论上可行的反应，只能加速平衡的到来，但不能使平衡发

31、生移动衡的到来，但不能使平衡发生移动对可逆反应，催化剂降低正反应活化能的同时，对可逆反应，催化剂降低正反应活化能的同时，也降低了逆反应的活化能，增加了逆反应的速率也降低了逆反应的活化能，增加了逆反应的速率54关于催化剂的说明关于催化剂的说明v催化剂具有选择性，一种催化剂只能催化少催化剂具有选择性，一种催化剂只能催化少数几种化学反应数几种化学反应v同样的反应物，使用不同的催化剂，可以得同样的反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物到不同的产物55固体石蜡固体石蜡 CH4+H2O 烷、烯烷、烯 CH3OH CO+H2 200300p、573K, Cu催化催化 1020p473KFe-Co常压、

32、常压、523K、Ni 150p423KRu4.4 化学反应机理研究化学反应机理研究加强性专题加强性专题57化学反应机理及其研究方法化学反应机理及其研究方法v化学反应机理研究目的化学反应机理研究目的研究反应是由哪些基元反应组成的研究反应是由哪些基元反应组成的v研究意义研究意义若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物应的快慢，以获得期望产物v研究方法研究方法一般采用分子光谱等研究手段检测反应过程中一般采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程的中间产物，据此推断反应历程58研究内容研究内容v反应物浓度与时间的关系

33、反应物浓度与时间的关系v反应级数的确定反应级数的确定v基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应v复杂反应速率公式推导复杂反应速率公式推导平衡假设法平衡假设法稳态近似法稳态近似法v可能的反应步骤设计可能的反应步骤设计591. 反应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系v考虑反应：考虑反应：A B，初始时，初始时A浓度浓度c0，考察，考察A的浓度的浓度c随时间随时间t变化的关系变化的关系ctct曲线与反应级数有关曲线与反应级数有关 60反应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系零级零级1级级2级级3级级rk0k1c(A)k2c(A)2k3c(A)3ctttkcc00tkcc10lnlntkcc

34、2011tkcc3202211002kc12lnk021ck20323ck半衰期：反应物浓度下半衰期：反应物浓度下降到初始浓度的一半所降到初始浓度的一半所花费的时间花费的时间 与初始浓度与初始浓度c0无关无关 61反应物浓度与时间的计算反应物浓度与时间的计算v例例4.4 已知已知 H2O2(aq)=H2O(l)+O2(g) 的的k=0.041min-1， c0(H2O2)=0.50mol dm-3，求：，求：(a) 10.0min后，后，c(H2O2)是多少？是多少？(b) H2O2分解一半所需时间是多少？分解一半所需时间是多少？v解：解：由由k的单位可知反应为一级反应，的单位可知反应为一级反

35、应，lnc=lnc0-ktt=10min，c(H2O2)=0.50 e-0.041 10=0.33mol dm-3t= ln2/k=0.693/0.041=17min62浓度与时间的综合计算浓度与时间的综合计算v例例4.5 N2O5在在CCl4中分解反应中分解反应 N2O5=N2O4+O2 为为 一级反应，反应速率可通过逸出的一级反应，反应速率可通过逸出的O2体积测定。下体积测定。下表是表是0.7372克克N2O5在在30和和p下的数据：下的数据：时间时间(s)02400960016800V(O2)(cm3)015.6545.8563.00(1) 求算此反应的速率常数求算此反应的速率常数k及半

36、衰期及半衰期 t(2) 30时，分解时，分解90.0%所需时间为多少秒？所需时间为多少秒？(3) 已知该反应活化能为已知该反应活化能为1.03 105J mol-1，要求，要求2400秒内收集秒内收集60.00cm3O2(折算成折算成30时的体积时的体积)，问需，问需在什么温度下进行实验？在什么温度下进行实验？63解：解：(1) 对于一级反应，对于一级反应，kt = lnc0 - lnc (c为为N2O5浓度浓度)以产物以产物O2的体积表示，则为的体积表示，则为kt = lnV - ln(V -V)其中其中V 为为N2O5完全分解产生的完全分解产生的O2的体积的体积作图作图lnV - ln(V

37、 -V) t可得可得k=7.88 10-5s-1t=ln2/k=8.80 103s365ONcm98.85101000. 1303314. 80 .1087372. 0212152pRTnV64(2) 分解分解90.0%表示表示V=0.900V (3) 30时，时，2400s只能收集只能收集O2 15.65cm3，欲收集，欲收集60.00 cm3，则必须提高反应温度到则必须提高反应温度到T ，此温度下反应速率，此温度下反应速率根据根据Arrhenius公式，公式， 代入数据代入数据解得解得T =317KsVVVkt451092. 2900. 011ln1088. 71ln1141099. 40

38、0.6098.8598.85ln24001ln1sVVVtk11lnTTREkka13031314. 81003. 11088. 71099. 4ln554T652. 反应级数的确定反应级数的确定v例例4.6 HI的分解反应数据如下：的分解反应数据如下：t(min)0.002.004.006.00c(HI)1.000.500.330.25判断反应级数。判断反应级数。v解：解：分别绘制分别绘制ct、lnct和和1/ct曲线曲线 tclnc1/c01.000.001.020.50-0.692.040.33-1.113.060.25-1.394.0反应级数反应级数=2 663. 基元反应和复杂反应基

39、元反应和复杂反应v基元反应是最简单的化学反应基元反应是最简单的化学反应反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物，反应过反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物，反应过程中不生成任何中间产物程中不生成任何中间产物基元反应的逆反应也是基元反应基元反应的逆反应也是基元反应v基元反应举例：基元反应举例：SO2Cl2 = SO2 + Cl2单分子反应单分子反应NO2 + CO = NO + CO2双分子反应双分子反应H2 + I + I = 2HI三分子反应三分子反应三分子反应很少见，多于三分子的基元反应则尚未发现三分子反应很少见，多于三分子的基元反应则尚未发现67质量作用定律质量作用定律v基元反应的反

40、应速率满足经验速率方程，且基元反应的反应速率满足经验速率方程，且各物质的反应级数等于其反应分子数，这个各物质的反应级数等于其反应分子数，这个规律称为质量作用定律规律称为质量作用定律SO2Cl2 = SO2 + Cl2r=kc(SO2Cl2)NO2 + CO = NO + CO2r=kc(NO2)c(CO)H2 + I + I = 2HIr=kc(H2)c(I)2v对于基元反应，可以根据化学方程式直接写对于基元反应，可以根据化学方程式直接写出速率方程出速率方程68易混淆的概念易混淆的概念概念所概念所属范围属范围定义或意义定义或意义允许值允许值是否固定是否固定是否肯是否肯定存在定存在反应反应分子数

41、分子数对基元步骤对对基元步骤对应的微观化学应的微观化学反应而言反应而言参加反应的反参加反应的反应物微粒数目应物微粒数目只能为只能为1、2或或3固定固定肯定肯定反应反应级数级数对宏观化学反对宏观化学反应而言应而言反应速率是浓反应速率是浓度的几次方就度的几次方就是几级反应是几级反应可为可为0、正、正整数、负整整数、负整数和分数数和分数反 应 条 件反 应 条 件不 同 可 能不 同 可 能有所不同有所不同不一定不一定69复杂反应复杂反应v大多数化学反应，即使反应方程式看上去很大多数化学反应，即使反应方程式看上去很简单，实质上却经历了两个或两个以上的步简单，实质上却经历了两个或两个以上的步骤，同时会

42、生成一些中间产物骤，同时会生成一些中间产物v这些化学反应称为非基元反应，或者也称复这些化学反应称为非基元反应，或者也称复杂反应杂反应70复杂反应的反应速率复杂反应的反应速率v复杂反应的反应速率不遵循质量作用定律复杂反应的反应速率不遵循质量作用定律3ClO- = 2Cl- + ClO3-的经验速率方程的经验速率方程r = kc(ClO-)2v复杂反应可分解为多个步骤，每个步骤都是复杂反应可分解为多个步骤，每个步骤都是基元反应，满足质量作用定律基元反应，满足质量作用定律2ClO-=Cl-+ClO2-r1=kc(ClO-)2，慢，慢ClO2-+ClO-=Cl-+ClO3-r2=kc(ClO2-)(C

43、lO-)，快，快总反应速率由最慢的步骤（速控步骤）决定总反应速率由最慢的步骤（速控步骤）决定714. 复杂反应速率方程的推导复杂反应速率方程的推导v一般而言，复杂反应速率方程应通过实验确一般而言，复杂反应速率方程应通过实验确定。但是也可从质量作用定律出发，结合合定。但是也可从质量作用定律出发，结合合理的反应步骤，从理论上进行推导理的反应步骤，从理论上进行推导v常用的方法常用的方法平衡假设法平衡假设法稳态近似法稳态近似法72i) 平衡假设法平衡假设法v例例4.7 臭氧的分解：臭氧的分解：2O3=3O2，r=kc(O3)2c(O2)-1v实际反应历程为：实际反应历程为：O3O2+Ok1，快，快O2

44、+OO3k2，快，快O+O32O2k3，慢，慢总反应速率由最慢的第总反应速率由最慢的第3步决定：步决定：r=k3c(O)c(O3)平衡假设：由于反应平衡假设：由于反应3较慢，互逆的反应较慢，互逆的反应1、2较快，可认较快，可认为在反应为在反应3进行时，反应进行时，反应1、2始终处于正负反应速率始终处于正负反应速率相同的平衡状态。相同的平衡状态。r1=k1c(O3)=r2=k2c(O2)c(O) c(O)=(k1k2-1)c(O3)c(O2)-1 r=(k1k2-1k3)c(O3)2c(O2)-1=kc(O3)2c(O2)-173平衡假设法的适用条件平衡假设法的适用条件v满足以下条件的复杂反应可

45、用平衡假设法推满足以下条件的复杂反应可用平衡假设法推导速率方程导速率方程反应中存在一个慢的速控步骤，整个反应速率由反应中存在一个慢的速控步骤，整个反应速率由速控步骤决定速控步骤决定速控步骤前的都是快速的可逆反应，速控步骤本速控步骤前的都是快速的可逆反应，速控步骤本身的逆反应可忽略不计身的逆反应可忽略不计v基本思想基本思想速控步骤前的反应都达到化学平衡速控步骤前的反应都达到化学平衡74平衡假设法平衡假设法v例例4.8 H2+Cl2=2HCl，r=kc(Cl2)c(H2)v实际反应历程为：实际反应历程为：Cl2Cl+Clk1，快，快Cl+ClCl2k-1，快，快Cl+H2HCl+Hk2，慢，慢H+

46、Cl2HCl+Clk3，快，快总反应速率由最慢的第总反应速率由最慢的第3步决定：步决定：r=2k2c(Cl)c(H2)由平衡假设，前两个反应始终平衡状态。由平衡假设，前两个反应始终平衡状态。r1=k1c(Cl2)=r-1=k-1c(Cl)2 c(Cl)=(k1k2-)c(Cl2) r=(2k1k-1-k2)c(Cl2)c(H2)=kc(Cl2)c(H2)75ii) 稳态近似法稳态近似法v一般化学反应中生成的中间产物都比较活泼，一般化学反应中生成的中间产物都比较活泼，生成后极易继续反应，因此其浓度会保持一生成后极易继续反应，因此其浓度会保持一个较低的数值个较低的数值v经过一段时间后，其生成速率与消耗速率相经过一段时间后，其生成速率与消耗速率相等，即其浓度不随时间而变化，这种状