表面增强拉曼光谱学SERS 综述

1、For personal use only in study and research; not for commercial use表面增强拉曼光谱学SERS 综述，简史，原理，实验，展望本文回顾表面增强拉曼光谱学SERS，surface Enhanced Raman Scattering。作者出身物理，主要关注器件和技术，尽可能简单平实，少用公式。SERS结合灵敏的Raman谱，表面科学甚至电化学，是重要的灵敏特异检测技术。目录1简史2定义3理论3.1 电磁增强理论3.2 化学增强理论4 实验4.1 总的实验结构4.2 衬底制造4.3 谱的解读5 应用6 展望简史欲说SERS先说Raman

2、谱，欲说Raman先说散射光散射的核心含义是散射中心，如微粒，吸收辐射并再次辐射电磁波的过程，据此定义，磷光和荧光都可视为散射。传统的散射暗示了入射波的传播方向和散射光的方向有偏折，甚至完全反向，即背散射，实际上，受激散射的散射波的方向和入射波是一致的，受激性使然。故散射的散只有历史意义了。最早被系统研究的光散射当属Rayleigh散射，即散射中心尺度远远小于光波长的情况，其最重要的规律就是散射强度正比于频率四次方变化。可见光谱中长波或曰红端频率低，其Rayleigh散射强度远比短波端弱，即著名的天空为何呈现蓝色的问题的答案。之后Mie用电磁论系统的研究了光散射，解决了不同大小的各类规则散射体

3、问题，至今仍然意义重大，常说的Mie散射其实不确切，Mie给出的是各类散射的解甚至包含了Rayleigh散射。此外的Dyndall散射，临界乳光之类的光散射现象暂时省略。在上述光散射中，散射波和入射波的频率相同，Stockes早前甚至提出所谓的Stokes定律：考虑能量守恒，散射波的波长不可能小于激发散射的光的波长。考察诸如荧光，磷光等过程，此定律没错，但是Stokes定律的范围仅仅限于入射波和散射中心无动量，无能量交换的过程，即所谓的弹性散射。后来Smekel最早预言了频率变化的非弹性散射。Brillioun观测到了以其名字命名的Brillioun散射，即低频声声子对光子的散射，频移较小。R

4、aman和Landsberg分别在苯和石英中观测到了Raman散射，即高频光声子对光子的散射，Raman频移可能很大，Landsberg称此散射为合并散射combination scattering。从原理上分析，红外和Raman是一对互补技术。讨论分子受光子影响时的跃迁（吸收和发射）概率用到含时微扰论，其核心就是计算表示外光场的偶极子算符在初末态间的跃迁矩阵元，分子的偶极矩miu可分为固有偶极矩miu(Q)和（线性）可极化率polarizibilty张量alpha与光子电场E的点积，alpha(Q)E。Q为简正坐标。红外谱源于分子的偶极矩对Q的偏导，Raman谱源于分子的可极化率alpha对

5、Q的偏导。即红外谱和Raman谱各自反映了分子的一部分性质，而且不计耦合作用的话，偶极矩和可极化率是正交的，即一个振动模式要么是红外活性要么是Raman活性，vv，故曰红外谱和Raman谱是互补的，但考虑耦合的话，只能说一个模式红外活性强，则其Raman活性就弱，vv。一般情况下非极性键的Raman活性大，极性键的红外活性大，当然有些键的振动模式对二者都是沉默的。就测量而言，红外比Raman简单，原因有二，其一，红外的原理的是偶极矩对Q的变化，偶极矩是矢量，有三个分量，与Raman谱联系的可极化率alpha是2阶张量；其二，红外吸收谱测量比较简单，而Raman散射的强度很弱，Raman的微分散

6、射截面的典型值在10的-30方平方厘米，散射光强一般小于入射光强的百万分之一，比荧光的强度小至少10的9次方，基本上在光探测器的探测极限上挣扎。但是Raman相对于红外的优势包括，其一，可极化率能提供比偶极矩更多的信息，这还暂时不含非线性Raman。其二，可在溶液中测量Raman，因为水的极性大，是极弱Raman散射体，但水对红外强吸收，这点对生物应用尤其重要。当然现代的振动光谱学中红外和Raman相互融合，同等重要。SERS的诞生上文说了，常规Raman的致命问题在于强度很低。对此一般的解决方案有二，其一，增加入射激发光强，其二，调谐入射光频至散射体的共振吸收带上，利用共振时的强烈吸收。这两

7、点也许预示了SERS的诞生。SERS现象最早是1974年英国南安普顿大学的Fleishman在研究吸附于粗糙银电极上的pyridine的光谱时发现，这种表面Raman谱上呈现清晰尖锐的特征Raman带，比同浓度溶液Raman谱增强很多。他当时简单的认为这种增强源于粗糙化后的电极巨大的表面积吸附pyridine的数目比溶液多1。之后经美国西北大学的Van Duyne（现在仍然是大牛）计算此类实验中吸附后得到的Raman信号比溶液中的得到的增强6个数量级，而且不可能被简单单独的归结于大表面积的大吸附数目，他提出增强另有原因，后来经过发展成为SERS的电磁增强论，其主要观点是粗糙电极上的纳米结构是纳

8、米天线，能极大的增强入射激发光，即大大增强吸附于电极上的分子感受到的局域入射电磁场强度，此外分子发出的Raman散射光同样也被纳米结构放大，即本节开头所说的针对低强度的第一种解决方案，增大光强。之后Creighton和Albrecht根据其他一些实验事实提出了SERS的化学增强理论，尤其针对化学吸附的分子的SERS谱解析，其实质是认为 分子在电极金属上的吸附改变分子的电子结构，金属的费米能级作为分子LUMO-HOMO跃迁的中介态，将本应发生在紫光-紫外的高能跃迁的能差一分为二，成为在可见频段上的两步共振跃迁，即本章开头提到的第二种方法。之后的10年就是两学派摆事实，讲道理文斗的10年，也是从发

9、好文章，基础性文章到滥发文章挖空SERS这题目概念的10年。结果是，两派谁也没说服谁，SERS是身世还是未定。再之后当然就是低潮，直到90年代中期，托两件事的福SERS又复兴了，其一，生物风，单分子，单细胞探测的兴起，SERS被发现是单分子，单粒子探测的优良方法，增强使然；其二，纳米风，SERS似乎生来就是纳米技术，因为电极上的粗糙颗粒都在10-100纳米量级，能支撑所谓的surface plasmon SP，而且SERS根本理论的解释对纳米科学而言是也是基础性的东西，尤其对plasmoinics。这次复兴的标志性事件有二，都与单分子探测有关，其一是Kneipp小组将激发光调谐到与聚集的银胶体

10、的的SP波长共振，在探测到吸附的cresyl紫分子的SERS谱，这个激发光能与吸附分子电子能级跃迁间（共振Raman跃迁）的能差是不同的，即非共振型的a。事件二，Nie（聂）和Emory将激发光调谐至于分子的电子态跃迁共振，进一步利用共振效应，即所谓的 表面增强共振拉曼散射SERRS，其灵敏度更高c。进入新世纪，SERS的方向依然是结合纳米技术讨论其基本理论，其应用主要在生物和医学方面。2定义SERS可以定义为Raman散射体因在币金属（金，银，铜），碱金属，过渡金属上的吸附而引起的Raman信号增强现象。SERS与通常的Raman的不同在于1 Raman强度与频率成4次方关系，SERS的激发

11、轮廓很宽，这点也许与衬底上的纳米结构尺寸分布宽，以及由此引起的二次发射的增强电磁波的频率范围宽有关。 SERS谱里随振动频率的增加，带强度减小。比如CH伸缩振动在SERS谱里一般很弱2 由于分子吸附前后对称性改变而引起的选律破坏，常规Raman种的禁戒跃迁在SERS里可能出现。3 SERS的带可被电极上的电势改变。4 SERS增强一般是长程的，可达到距离表面数十纳米。3理论3.1 电磁增强理论导体中电子气的群体激发称为plasmon，若激发被限定在表面则称为surface plasmon SP，SP分传播型，Propagating SP，比如金属光栅表面的SP定域型，Localized SP，

12、比如球体上的SP表面的粗糙结构和弯曲结构是用光激发SP的前提，而直接用光在光滑无结构的金属表面激发SP是不可能的，因为动量不匹配，详见Raether的书Surface Plasmon on smooth & Rough Surface & on Gratings里关于SP的色散关系的论述。电磁增强理论的实质就是考察 电磁场中的球形金属微粒的行为，这些微粒的尺度远比入射的激励电磁波波长小，由此可用Rayleigh近似（又称静电近似），即认为电磁波对微粒而言是均匀的，这点也类似于QM中求跃迁概率时用到的偶极子近似。金属的复介电常数1()表示，注意它其实事实频率的函数，用2表示金属粒

13、子周围的的电介质的介电常数，一般是非金属的，故2一般是实数。则金属微粒对入射电磁场的增强可表为(1-2)/(1+22)其中分母里的2是形状因子，对其他形状，比如椭球略有不同。可以看出，当在某波长下，1的实部等于-22时，分母趋于0，该分式值很大，即所谓的共振增强。对金属而言，介电常数一般还有虚部，表示该金属对电磁场的耗散，虚部越大，耗散越快。共振时，把纳米结构是为平面波中的偶极子，入射平面波被放大后再辐射出去，以偶极子辐射的衰减分式向所有方向辐射。值得注意的是，这些纳米粒子不仅放大外来的激发电磁波也放大吸附质发出的Raman散射波。纯粹由电磁增强机制引发的SERS的增强因子是E的4次方。以上这

14、些结论对其他非球形形貌的表面纳米粒子也普遍有效，只是增强因子分母里的数值因子2有所不同。对币金属和碱金属，共振发生的入射光在可见范围内，其他类型的金属可能要求紫外等频段。在共振范围附近，币金属和碱金属的介电常数的虚部很小，即对电磁场的耗散小，这对激发狭窄强烈的共振峰有利。在理论上电磁增强机制的增强因子在E的4次方，实际上由于Raman频移，Raman光和入射光不同频，故实际的增强因子应该是入射光E平方乘以Raman光E的平方。如果Raman频移较大，则入射光和raman光不可能同时得到共振。这就解释了前边提到的SERS谱中高频Raman带强度的减低，即增强对频率而言是非均匀的，SP的共振波长，

15、入射激发光波长以及Raman光波长三者的选择必须注意，一般情况下，SP的波长只能激发一者共振，另一者可能只能近共振甚至非共振。电磁增强机制的最大特征就是，增强与吸附分子种类无关。在不同层次和复杂程度上，对于纳米结构的描述方法包括，孤立球体，孤立椭球体，互作球体，互作椭球体，随机分布的半球，分形表面等最简单的模拟方法是用有限元法，FDTD法，定域的电磁场，介电常数也与体材料一样。FDTD的关键在于Yee原胞的划分问题。实际的衬底上纳米结构间存在互作，严格模拟必须考虑这点，现在发的文章也比较多的考虑这点。对于回转体，用Mie-Gans理论即可解决，但是实际纳米粒子的形状比较复杂，在偶极子近似下，形

16、状不重要，但模拟过渡金属衬底时，接近100纳米的纳米结构和外加激发场的几百纳米相比，形状不可不计，所以现在发模拟的文章，多种形状，比如三角形，正方形，多面体都可见，和plamonic模拟一结合，又是一个热点。任意形状的纳米结构的模拟要用到DDA，离散偶极子近似。当纳米结构的尺寸变大时，高阶矩的影响开始显现，由于高阶矩的定域性，导致放大的效率变低，所以当尺寸超过100纳米之后，增强效果变差。完整的电动力学计算可以包含纳米结果间的互作。详见Moskovits1985年的review。（我好多没看懂）EM模拟的问题在于，1 介电常数，其实不仅是频率的函数，还和纳米结构的尺度有关，因为纳米体系属于介观

17、系统mesoscopic，其特性介于原分子和体材料bulk material之间，据试验报道，当金纳米粒子的尺度小于2纳米时，其SPR峰间消失，确切的说是，展宽到无法辨认，大约50纳米时出现尖锐PSR峰，当粒子减小，峰逐渐展宽，到大约2纳米时完全消失，原因是mott相变，金从导体表为半导体，随着尺寸减小，达到电子自由程尺度，电子被多次散射，电导急剧增大，SP消失。一般认为当金属纳米粒子的尺寸小于10纳米时，其介电常数就不能再用体材料的参数而需要修正了。2 分形的影响，实际的表面，即使你能很好的模拟各个纳米结构，纳米粒子的排列方式，即分形又是一大问题。这种问题在其他领域里也曾遇到，比如，用有效介

18、质模型EMT由于percolation而失效。即使是在规则排布的金属NP衬底上，分形也是存在的，因为，无论NP是用何种方式合成，其生长过程，比如ostwald ripening或者三种薄膜生长模型VW，FM，SK，都不可避免的引入分形结构，比如，用HRTEM观察单分散NP的表面，一般都有精细结构，假如存在若干原子规则堆积的高级晶面cluster，问题就来了,这些结构是优先的吸附位，电磁场超级放大器，高催化活性位，前两个角色影响增强因子的测定，后者可能在测谱过程中光解吸附分子，造成谱的不稳定，当然也影响增强因子的测定。为了尽可能减小此类分形结构的影响，一般要求生长过程尽可能的缓慢。分形的第二大影

19、响在于其时间上的涨落很大，原则上需要含时性描述。3 计算规模，典型表面上NP数目很大，如何权衡计算成本和模拟结构。总之，纳米结构形貌各异，分形分布，故模拟随机分布的SERS表面,如ORC衬底表面，蒸镀，腐蚀表面以及聚集金属胶体几乎是不可能的任务，这也是需要规则排列，单分散金属纳米粒子衬底的原因。3.2 化学增强理论CHEM电磁增强论里的纳米结构对附近的电磁波的放大作用应该是无选择性的，但是CO和N2可极化率几乎相等，但同条件的SERS谱，二者的强度相差百倍，此外，电化学SERS里，固定激光波长扫描电势能观测到很宽的共振。这些实验现象可以证明电磁增强理论之外还有另一种独立的增强理论，或者实际的实

20、验中得到的增强是电磁增强和这种独立增强的乘积，二者往往不可分离的，这就是化学增强论。化学增强机制本质是带电荷转移的共振Raman，常规拉曼是发生在基态和虚态之间的跃迁，虚态在基态和第一激发态之间，这也是常规Raman低散射截面的原因。共振Raman的跃迁上能级是一个实在的电子能级，故吸收是共振型的强吸收。化学增强论认为，化学吸附产生新的电子态作为Raman散射过程中的中介，原来需要紫光-紫外并一步完成的跃迁被一分为二称为两个共振跃迁并两步完成，因为金属费米能级居于吸附分子的HOMO-LUMO的中央并不少见，跃迁涉及电荷转移，转移方向因系统而异。关于纯化学增强的理论模型见Lombardi等人文章

21、，主要基于二阶微扰论。CHEM的模拟,吸附分子-金属衬底体系太大，从头算做不到，分子动力学也不容易。前者一般选择是用金属cluster其代表金属表面，一般只做单个分子的吸附模拟，然后与实验数据比较。软件用gaussian居多后者要求设计原胞的技巧，对体系，比如多个有互作的吸附分子在金属上的吸附系统。CHEM模拟的问题在于前者相对精确，但耗时，且体系不能太大，否则计算成本迅速增加，后者由于用了经验参数，精确度不如前者。CHEM和EM的混合hybrid模拟，似乎是个挑战，而且我没有见到过文献EM和CHEM的贡献如何区分？一般而言，在币金属衬底上，前者的贡献远大于后者，但一旦涉及吸附分子和金属有强烈

22、互作时，CHEM的贡献就不可忽略了，比如，SH，CN和近，杂环和银，此外，过渡金属和不少简单分子由于轨道匹配，可以形成很强的化学吸附。如果要以非SERS的技术定性的考察分子与衬底间的作用强弱，恐怕只有两种更复杂和昂贵的技术，1 EELS，即电子版的SERS，2，NEXAFS，考察元素的化学环境。4 实验4.1 总的实验结构气相SERS4.2 衬底制造按出现先后，不规则到规则分电化学氧化还原循环衬底（ECORC衬底）最早最简单的衬底，就是把高纯币金属清洗，抛光，然后经过若干电化学氧化-还原循环（CV法）得到粗糙表面，电介质一般是KCL或者硫酸。此法以银为简单，金比较难，铜我没做过。银ECORC衬

23、底简单，但易氧化，如果之后在大气环境里做SERS，我一般会在ORC后吧衬底防尘暴露2小时，让银自然氧化，表面形成氧化银膜，以免此氧化过程影响测量。金直接氧化很难，据说电位要求比较高，也有用ORC银上化学镀或者电镀金的，但合金衬底对谱解读不利，而且如果金镀层的覆盖度低以至于有银裸露，得到的SERS谱就很麻烦。金衬底难，但相对银而言，稳定性高很多。总的的来说，OCR衬底很多文献说重复性比较差，但实际配合rotating法等平均技术，重复性不见得不好化学腐蚀，用酸，直接腐蚀，和ORC衬底类似evaporation 用溅射等方法把单质金或者银直接沉积在玻璃上得到粗糙金属薄膜，金溶胶，银溶胶，聚集或者非

24、聚集的都可以，聚集的金属溶胶实际形成分形fractal表面，在聚集体的某些位置可以形成很高的电磁场，但这些位置分布很不均匀且难以预知，增强的时域涨落很大。以上的衬底活性位置相当randomly distributed，增强作用非均匀各向异性，而且真正其增强作用的结构往往是至今10nm左右的nanorod，沿长轴nanorod易极化，增强效果好。或者金属膜上的亚纳米尖锐结构cluster，既是优先吸附位又是“电磁场超级增强器”（lightning rod effect）可能这种万里挑一的cluster是几百平方纳米内的惟一的对增强贡献者，据文献报道 ，此类结构的增强可达13次方量级，实际测量到的

25、增强时整个区域的平均值，一般低至少两个数量级。若是做稳态SERS，即摄谱时间/积分时间大于分钟，则以上的这些非均匀因素影响不大，但是做时间分辨SERS的话，结果的时间-，空间可重复性问题就出来了。NP array，MFON貌似是西北大学van duyne组最早搞出来的，为了解决以上的空间上的非均匀性问题，将单分散的金或者银或者同NP通过某种方式自主装于惰性衬底上，但大面积的NP array，比如平方毫米级的均匀的几十纳米的金属NP array似乎没有报道，（要谁知道告诉我一声，100金币）。或者用易组装的SiO2 NP，PS做模板，然后金属化得到MFON衬底，也可以超声/腐蚀脱模，在NP的间隙处得到规则阵列，还可以再退火，得到近半球形阵列。光刻衬底，很贵，很贵，因为如果要求光刻线宽在50纳米的话，基本上之后电子束光刻EB可用，要制作平方毫米尺寸的衬底费时，而且仪器不好找。plasmonic 衬底，光子晶体衬底理论研究阶段其实衬底的非均匀性无处不在，尤其是原子级的非均匀性