气相色谱定性定量分析

1、气相色谱定性定量分析色谱法原理色谱法原理 在互不相溶的两相流动相和固定相的体系中，当两相作相对运动时，第三组分（即溶质或吸附质）连续不断地在两相之间进行分配，这种分配过程即为色谱过程。由于流动相、固定相以及溶质混合物性质的不同，在色谱过程中溶质混合物中的各组分表现出不同的色谱行为，从而使各组分彼此相互分离，这就是色谱分析法的实质。 也就是说，当一种不与被分析物质发生化学反应的被称为载气的永久性气体（例如H2、N2、He、Ar、CO2等）携带样品中各组分通过装有固定相的色谱柱时，由于试样分子与固定相分子间发生吸附、溶解、结合或离子交换，使试样分子随载气在两相之间反复多次分配，使那些分配系数只有微

2、小差别的组分发生很大的分离效果，从而使不同组分得到完全分离，例如一个试样中含A、B二个组分，已知B组分在固定相中的分配系数大于A，即KBKA 当样品进入色谱柱时，组分A、B以一条混合谱带出现，由于组分B在固定相中的溶解能力比A大，因此组分A的移动速度大于B，经过多次反复分配后，分配系数较小的组分A首先被带出色谱柱，而分配系数较大的组分B则迟被带出色谱柱，于是样品中各组分达到分离的目的。设法将流出色谱柱某组分的浓度变化用电压、电流信号记录下来，便可逐一进行定性和定量分析。色谱术语介绍色谱术语介绍 基线基线当没有样品进入鉴定器时，在实验条件下，反映鉴定器噪声随时间变化的曲线称基线。稳定的基线是一条

3、直线。保留参数保留参数 死时间死时间（tM）：）：指不被固定相吸附或溶解的组分（如气相色谱的空气或甲烷）进入色谱柱至柱后出现浓度极大点的时间，即从进样到惰性组分流出浓度极大点的时间。死时间正比于色谱柱中空隙体积的大小。 保留时间（保留时间（tR）：）：进样后组分流入检测器的浓度达到极大值所需的时间，即组分从进样到出现峰最大值所需的时间。 调整保留时间（调整保留时间（tR）：扣除死时间后某组分的保留时间 时间单位一般都以分（秒）表示色谱柱系统色谱柱系统 在色谱柱内不移动、起分离作用的物质称为固定相。气固色谱的固定相是具有活性的多孔性固体物质（吸附剂）、高分子多孔聚合物等固体固定相。气-液色谱的固

4、定相有时仅指起分离作用的液态物质（固定液），但一般是指承载有固定液的惰性固体，即液态固相。 气固填充色谱柱气固填充色谱柱 气固色谱固定相是一类吸附剂，所能分析的气固色谱固定相是一类吸附剂，所能分析的样品主要是永久性气体和低分子量的烃类样品主要是永久性气体和低分子量的烃类等气态混合物等气态混合物。气液填充色谱柱气液填充色谱柱 气液色谱固定相是在惰性固体表面涂上一气液色谱固定相是在惰性固体表面涂上一层很薄的高沸点有机液体，这种高沸点的层很薄的高沸点有机液体，这种高沸点的有机液体叫做有机液体叫做“固定液固定液”，起着承载固定，起着承载固定液作用的惰性固体叫做液作用的惰性固体叫做“载体载体”。固定液的

5、分类固定液的分类根据中华人民共和国国家标准GB2991-82规定，气相色谱固定液按结构分为以下10类。（1）烃类：（a）脂肪烃；（b）芳香烃。 （2）聚硅氧烷类：如甲基、乙基、乙烯基、苯基甲基、氯苯基甲基、氟烷基甲基、氰烷基甲基等聚硅氧烷。按表观状态分别称为硅油、硅弹性体、硅脂等。（3）聚二醇及聚烷基氧化物。（4）酯类：（a）二元酸酯；（b）聚酯和树脂；（c）磷酸酯；（d）其他酯类。（5）其它含氧化合物：如醇、醛、酮、醚、酚、有机酸及其盐和碳水化合物。（6）含氮化合物：（a）腈和氰基化合物；（b）硝基化合物；（c）胺和酰胺；（d）氮杂环化合物。（7）含硫及硫杂环化合物。（8）含卤素化合物及其聚

6、合物。（9）无机盐。（10）其他固定液毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法 毛细管色谱柱内径只有毛细管色谱柱内径只有0.10.53mm,长度可达长度可达100m，甚至更长，空心。虽然每米理论板数与填，甚至更长，空心。虽然每米理论板数与填充柱相近，但可以使用充柱相近，但可以使用50100m的柱子，而柱的柱子，而柱压降只相当于压降只相当于4m长的填充柱，总理论板数可达长的填充柱，总理论板数可达1030万。万。 毛细管色谱的出现使色谱分离能力大大提高，对毛细管色谱的出现使色谱分离能力大大提高，对于分析复杂的有机混合物样品，如石油化工、环于分析复杂的有机混合物样品，如石油化工、环境污染、天然产品、生样

7、样品、食品等方面开辟境污染、天然产品、生样样品、食品等方面开辟了广阔的前景，已成为色谱学科中一个独具特色了广阔的前景，已成为色谱学科中一个独具特色的分支。的分支。 色谱柱：色谱柱：PEG-20M，聚乙二醇，聚乙二醇20M，极性，极性 类似品牌：类似品牌：DB-WAX、HP-Wax、Carbowax SUPELCOWAX10、 CPWAX52CB 应用：醇类、酯、醛类、溶剂、单芳、精应用：醇类、酯、醛类、溶剂、单芳、精油等油等气相色谱检测系统气相色谱检测系统 热导池检测器（热导池检测器（Thermal Conductivity Detector，TCD） 氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（

8、Flame Ionization Detector，FID） 电子捕获检测器（电子捕获检测器（Electron Capture Detector，ECD） 热离子检测器热离子检测器 （The Thermionio detector，TID） 火焰光度检测器（火焰光度检测器（Flame Photometric Detector，FPD）气相色谱组成1.气路系统：包括气源、气体净化、气体流速控制阀门和压力表等；2.进样系统：包括进样器、汽化室（将液体样品瞬间汽化为蒸气）等；3.分离系统：包括色谱柱和柱温控制装置（色谱柱箱）等；4.检测检测系统：包括检测器，控温装置等；5.操作系统：包括中文显示器、

9、触摸式参数输入键盘。6.记录系统：包括放大器、数据处理系统（色谱工作站）等。定性分析 在一定色谱条件（固定相和操作条件）下，各物质均有其确定不变的保留值，因此，可利用保留值的大小进行定性分析。对于较简单的多组分混合物，若其色谱峰均能分开，则可将各个峰的保留值，与各相应的标准样品在同一条件所测的保留值一一进行对照，确定各色谱峰所代表的物质。这一方法是最常 用、最可靠的定性分析方法，应用简便。但有些物质在相同的色谱条件下往往具有近似甚至完全相同的保留值，因此，其应用常限制于当未知物已被确定可能为某几个化合物或属于某种类型时作最后的确证。倘若得不到标准物质，就无法与未知物的保留值进行对照，这时，可利

10、用文献保留值及经验规律进行定性分析。对于组分复杂的混合物，则要与化学反应及其它仪器分析法结合起来进行定性分析。定量分析 在气相色谱法中，定量测定是建立在检测信号（色谱峰的面积）的大小与进入检测器组分的量（可以是重量、体积、物质量等）成正比的基础上。实际应用时，由于各组分在检测器上的响应值（灵敏度）不同，即等含量的各组分得到的峰面积不同，故引入了校正因子，可选用一标准组分s（一般以苯为标准物质）的校正因子fs为相对标准，为此，引入相对校正因子fi（即一般所说的校正因子），则被测物i的相对校正因子表达 为 fi=fi/fs=miAs/msAi=viAs/vsAii/s 式中，m=v， v为溶液的体

11、积，为物质的密度。 本实验中要测定的苯、甲苯、二甲苯系同系物，可近似认为其密度相等。故有 fi=viAs/vsAi 得到各组分的fI后，即可由测量的峰面积，用归一化法计算出混合物中各组分的百分含量。其计算公式为 Ci%=Aifi/(A苯+A甲苯f甲苯+A二甲苯f二甲苯)三、仪器与试剂 1.仪器 SP-6890型气相色谱仪（使用氢火焰检测器，内径0.32微米、长30米的毛细管色谱柱，N2为载气。），高纯氢气发生器。 微量注射器1微升1支100微升1支 滴管及磨口塞试管若干 氮气钢瓶 2.试剂 苯、甲苯、对二甲苯四、实验步骤 1.色谱仪的调节 调节方法见仪器说明书。使氮气流速为30-40毫升/分，柱温为120oC，汽化室温度为150oC左右，热导池温度为150oC左右。 2.色谱图的测绘 用微量注射器取苯0.5微升、甲苯0.5微升、对二甲苯1.0微升分别进样，作色谱图。 用微量注射器取苯、甲苯、对二 甲苯的等量混合液1.0微升进样，重复三次，作色谱图。 用微量注射器取苯、甲苯、对二甲苯未知混合液1.0微升进样，重复三次