离子色谱原理及应用PPT课件

1、色 谱 的 原理色谱是某种颜色的混合物分离为不同颜色的成份。该方法用于分离化学性质相似但又难于分离的化学物质 希腊语 chromatography chroma = 颜色 graphein = 记录第1页/共49页色谱的原理教学的简单实验: 准备一张纸 滴加一小滴黑墨水 在墨水的中央滴加一滴水 观察黑墨水的颜色变化第2页/共49页利用色谱技术测定离子型物质的方法 色谱 : 用于分析的一种分离技术 离子型物质 : 在水溶液中电离，具有 + 或 电荷的 元素阴离子：，2，阳离子：，第3页/共49页慢慢中等中等快快Temporal course淋洗液淋洗液第4页/共49页色 谱 离子交换色谱 就固定

2、相而言 . 阳离子需要阳离子交换基团 .阴离子需要阴离子交换基团固定相结构固定相结构: : 5苯乙烯苯乙烯二乙烯基苯二乙烯基苯苯乙烯苯乙烯- -二乙烯基苯树脂二乙烯基苯树脂阳离子交换基团阳离子交换基团阴离子交换基团阴离子交换基团第5页/共49页离 子 色 谱 离子交换色谱 固定相由3部分组成: l 乳胶物质或 树脂载体 l 间隔基l 承载离子交换的基团 6载体材料: 苯乙烯/二乙烯基苯 聚甲基丙烯酸酯 硅酸盐 / 硅胶 羟乙基甲基丙烯酸酯 (HEMA)阴离子交换剂: 季胺功能团 碱性胺基 羟基碱性季胺盐 丙烯酸基碱性季胺盐 交联方式阳离子交换剂: 磺酸基 羧酸盐间隔基: 烷基链第6页/共49页

3、离 子 色 谱 离子交换色谱 流动相解吸和运载样品 . 水相洗脱液:阴离子阴离子 (I)l 邻苯二甲酸邻苯二甲酸l 邻羟基苯甲酸（水杨酸邻羟基苯甲酸（水杨酸） l p-羟基苯甲酸羟基苯甲酸l 苯甲酸苯甲酸l 硼酸盐硼酸盐l 硼酸盐硼酸盐 / 乙酸盐乙酸盐l 氢氧化钾氢氧化钾.阴离子阴离子 (II)l 碳酸盐碳酸盐 / 碳酸氢盐碳酸氢盐l 氢氧化钾氢氧化钾l 硼酸盐硼酸盐阳离子阳离子 (I)l 硝酸硝酸l 酒石酸酒石酸l 酒石酸酒石酸 / 吡啶二羧酸吡啶二羧酸 l 酒石酸酒石酸 / 柠檬酸柠檬酸l 磷酸二磷酸二 氢钾氢钾l 草酸草酸 / 乙二胺乙二胺 / 丙酮丙酮. 7第7页/共49页离 子 色

4、 谱 离子交换色谱 固定相和流动相竞争待测组份 阳离子分离机理 8第8页/共49页离 子 色 谱 离子交换色谱 阳离子 色谱实例 淋洗液: 2.0 mmolHNO3 分离柱: Metrosep C4-50 9第9页/共49页离 子 色 谱 离子交换色谱 固定相和流动相竞争待测组份 阴离子 分离机理 10第10页/共49页离子色谱 离子交换色谱 阴离子色谱 淋洗液: Na2CO3/NaOH (5.0/0.3 mmol/L) 分离柱: Metrosep A Supp15 150 11012345678910111213min-202468101214mVch2fluoridechloridenit

5、ritesystem peakbromidenitratesulfatephosphate第11页/共49页离子色谱 离子交换色谱 阳离子与固定相上碱性离子交换位置发生反应。 依据键合强度( 离子交换平衡常数)， 阳离子在洗脱液中的质子之前或之后洗脱出来。 12阴离子与固定相上酸性离子交换位置发生反应。 依据键合强度( 离子交换平衡常数)，阴离子在洗脱液中的碳酸盐之前或之后洗脱出来。阳离子或阴离子的离子交换常数不同，其相应的保留时间不同。从而使“化学质相似”的成份得以分离。第12页/共49页检 测 器 离子色谱检测器 13淋洗液淋洗液泵泵进样阀进样阀 分离柱分离柱检测器检测器第13页/共49页

6、检 测 器 离子色谱检测器 14l 电导检测器l 电化学检测器( 选件 )l UV/VIS 检测器 ( 选件 )l 联用技术：IC-MS或IC-ICP-MS样品中的组份在分离柱分离后，通过检测器检测和定量 .第14页/共49页检 测 器 电 导 15电导电导检测检测电导检测电导检测就是测量电导率就是测量电导率 电导测量电导测量检测器测量溶液中离子的检测器测量溶液中离子的电导电导率率。测量双铂电极两端间的电导。离子在该双铂电极两端间迁移。测量双铂电极两端间的电导。离子在该双铂电极两端间迁移。阴离子向阳极迁移，阳离子向阴极迁移，从而测量溶液的电阻。电阴离子向阳极迁移，阳离子向阴极迁移，从而测量溶液

7、的电阻。电导为电阻的倒数。为了避免改变组份和电极表面形成双电层，采用导为电阻的倒数。为了避免改变组份和电极表面形成双电层，采用交流电。交流电。1RcK*R = 电阻电阻 Kc = 电导池常数电导池常数 1/cm = 电导电导 1/ or S第15页/共49页IIIIIIIVVVIVIIVIIIHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcKu第16页/共49页w色谱柱、

8、淋洗液的温度w淋洗液的浓度与组成w淋洗液的流速w淋洗液中的杂质第17页/共49页 一价离子 快速洗脱 二价离子 较慢洗脱w 温度增加0 02 24 46 68 8101012121414202025253030353540404545Temp.）Retention time (min)F F- -ClCl- -NONO2 2- -BrBr- -NONO3 3- -HPOHPO4 42-2-SOSO4 42-2-色谱柱、淋洗液的温度色谱柱、淋洗液的温度第18页/共49页0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM浓浓度（）度（）Retention time (min)Reten

9、tion time (min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+第19页/共49页04812162000.110.220.33Comp. ratio (NaHCO3/Na2CO3)Comp. ratio (NaHCO3/Na2CO3)Retention time (min)Retention time (min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-第20页/共49页淋洗液中有机溶剂的影响淋洗液中有机溶剂的影响Ex) AS4A-SC column第21页/共49页0200040006000800010000120000.511.52Flow rate（mL/min）AreaF

10、F- -ClCl- -NONO2 2- -BrBr- -NONO3 3- -HPOHPO4 42-2-SOSO4 42-2-w流速增加各组份的峰面积减少第22页/共49页正常淋洗液淋洗液被Cl 沾污 -1 5 uSCl - : 0.5g/ml背景电导：13S0.005.0010.00 -4 2 uSRetention time (min)背景电导：56S第23页/共49页过滤 样品中除去颗粒物 用0.45m 或0.22m 滤膜 用高纯水冲洗滤膜 ，以减少沾污稀释 待测物浓度较高时，应预先稀释. 降低干扰物的浓度.去除干扰物 预处理柱，超滤 固相萃取液相萃取离心盐析 在线柱处理第24页/共49页

11、1975 由H.Small 等人.（Dow chemical)首次提出 用于测定氯离子和硫酸根 许多国家将离子色谱法作为标准方法 中国 ： GB 饮用天然矿泉水水检试方法, ； 工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方 法 等 。 美国： USEPA USEPA （US Env. Protect Agency）， ASTM ASTM （America Society for Testing and aterials）， （International Organization for Standardization） 第25页/共49页电电力力 冷却水冷却水 / HPW 锅炉蒸汽中的杂质食品食品 /

12、饮饮料料 酒酒 / 饮饮料料/ 糖果糖果 饮料中有机酸造造纸纸. /纸浆纸浆 纸浆纸浆液液处处理水理水 张纸和液体中的离子农业农业 肥料肥料 /土壤土壤 / 植物植物 /等等 土壤中离子医学医学 血液血液 / 尿尿 尿中草酸化化妆妆品品 化化妆妆品品 / 清清洁剂洁剂/ 洗洗发发液液 化妆品液体中的阴离子制制药药 化学化学 / 液体液体 化学品中的重金属领领域域环环境境. / 污污染染 雨水雨水/河水河水/ 大气大气/ 污污水水 雨水中离子城市用水城市用水 自来水自来水 / 水源水源 自来水中消毒副产物样样品品应应用用化学品化学品 设备设备提取物提取物 / 聚合物聚合物 环氧类粘合剂中的阴离子

13、电电子子 / 半半导导体体 高高纯水水 晶片冲洗水晶片冲洗水 高纯水中的离子型杂质金属金属 / 钢钢材材 表面表面处处理液理液镀 槽槽 冷却水冷却水 电镀 槽中的抗坏血酸 第26页/共49页 元素分析元素分析第27页/共49页 现代有机元素分析仪（OEA），通常被称为CHNS/O 分析仪，自1912年奥地利Pregl应用德国Kuhl-mann制出的微量天平建立了碳氢元素微量分析方法以后, 有机元素微量分析工作迅速发展。在1914 年由诺贝尔化学奖获得者FritzPregl 研发第一代微量分析仪。一九六0年就有人尝试气相色谱法用于元素分析, 并获得了初步成功。接着就出现基于色谱法的元素分析仪器商

14、品。 1970年, Childs等比较了测定碳氢氮的四种分析方法:Pregl、Dumas、Perkin-Elmer、Hewlett-Packard分析仪， 数据指出：经典的分析方法虽然较慢, 但给出最可靠的分析结果。 测定碳氢的经典的普莱格尔(Prag)法已有近七十年的历史，但由于近十几年来争相改进完全改变了二十世纪初期元素分析的落后面貌。微量化、自动化、计算机数据处理以及多元素联合测定的仪器组成了近代有机元素分析的新特点。 第28页/共49页二二. .方法原理方法原理第29页/共49页有机元素定量计算中的校正因子和含量计算有机元素定量计算中的校正因子和含量计算 ti-标样中i元素的含量 Ws

15、-标样重量（mg） Asi-标样中i元素的色谱峰面积 Ao-i元素空白实验的峰面积 有机元素的含量Ci为：W-样品量（mg）Ai-样品中i元素的峰面积isisi0t Wf = A -Aii0if (A -A )C (%) = 100%W第30页/共49页 样品中的氧元素的测定是使O2在1150时用碳黑将O转化为CO;样品中的碳、氢、氮、硫元素，经催化氧化后，分别转化成二氧化碳、水蒸气、氮氧化物、硫氧化物的形式。反应生成的混合气体由氦气作为载气带入装有还原铜的还原管，氮的氧化物经过还原铜而全部转化为N2并直接进入TCD。而CO、CO2 、H2O、SO2分别被不同的动态分离装置吸附。当N2的TCD

16、信号回到基线后，其它气体将按照程序依次被加热解吸出来并自动测定。每一种气体的解吸、检测都是在前一种被测气体TCD信号回到基线后进行，所以被分离气体信号没有重叠。根据内存中标准样品的校正曲线自动转化为待测样品中碳、氢、氮、硫元素的质量百分含量或原子质量比。 第31页/共49页第32页/共49页第33页/共49页 元素分析仪用于固体和液体样品中C C、H H、N N、S S、O O等元素微量到半常量的测定。如测定植物和动物组织, ,矿物、食品原料, , 矿石中碳酸盐的含量, , 玻璃和金属合金熔融时释出的气体等。特别是冶金中要测定金属释出的痕量气体。第34页/共49页第35页/共49页四四. .应

17、用举例应用举例1 1碳氢氮硫的定量测定碳氢氮硫的定量测定 第36页/共49页第37页/共49页2 2氧的定量测定氧的定量测定 对氧元素的分析需单独安装管路，用C将O转化成CO,然后进行检测。下例是某污水处理厂二沉池排出的剩余污泥用CHNS和O模式进行碳、氮、硫、氢和氧元素的分析。图3是氧吸收管的填充方式，表3是不同取样时段检测的氧含量。注：图3为Vario EL CUBE仪测定氧的吸收管，1棉花20mm; 2. 干燥剂NaOH115mm; 3. 石英棉10mm 4. 干燥剂P2O5 115mm 5.气体入口 。 取样时间氧含量2008.9.41.5182008.9.71.5752008.9.1

18、11.6352008.9.151.7512008.9.181.648注：表3中O的单位为mol100g-1，称量标准试剂氨基苯磺酸和苯甲酸在23 mg，剩余污泥56 mg。 第38页/共49页第39页/共49页五五. .结果分析结果分析第40页/共49页元素分析仪测定样品碳氢氮含量的不元素分析仪测定样品碳氢氮含量的不确定度评定确定度评定 用元素分析仪法测定样品元素含量的过程中，测量不确定度的来源主要为： (1)元素分析仪测量重复性带来的不确定度； (2)标准物质乙酰苯胺带来的不确定度； (3)样品不均匀性带来的不确定度； (4)称量过程带来的不确定度。第41页/共49页测定样品元素含量的合成标准不确定度测定样品元素含量的合成标准不确定度 采用元素分析仪法测定样品的C，H，N元素含量，测定样品的C，H，N元素含量的不确定度小于05。第42页/共49页有机元素分析样品的预处理有机元素分析样品的预处理 1.样品的低温烘干、解冻或者冷冻干燥； 2.称取一定量样品于坩埚等器皿中； 3.用适量浓度和体积的反应酸淋洗样品； 4.反应过程适量搅拌或者在加热板上低温加热，以促进反应完全； 5.用去离子水多次反复漂洗至中性； 6.在低温下加热烘干，用玛瑙研钵将样品磨细至150-200目以下，干燥保存。第43页/共49页1.样品应不含吸附水分均匀固体微粒或液体。 2.挥发性样品用低熔点合金