基于SECM研究5083铝镁合金在不同pHNaCl溶液中的腐蚀行为

1、基于secm研究5083铝镁合金在不同ph nacl溶液中的腐蚀行为杨少华'，张丹城赵宇娟'，李林山'（1.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州，341000 ： 2.中国科学院过程工程研究所，北京，100090）摘要：采用扫描电化学显微镜（secm）中的极化曲线法和交流阻抗图谱法研究5083铝镁合金在不同ph nacl溶液中的腐蚀行为，结果表明：在酸性体系（ph 37）,随着ph的增加，其腐蚀电位正移，点蚀 电位相差不大，维钝电流密度减小，电化学阻抗谱中仅有1个容抗弧且呈现收缩趋势。同时，阻抗和相位 角减小，电荷传递电阻升高，耐腐蚀性能增大。在碱性体系（ph 91

2、2）,随着ph的增加，腐蚀电流密 度增加，而腐蚀电位减小，腐蚀速度由0.0009mm/a增加到0.0256mm/ao电化学阻抗谱中有2个容抗弧， 在ph=12处出现感抗弧。同时，阻抗和相位角减小，金属化合物颗粒溶解过程加快，合金耐腐蚀性能降低。 关键词：5083铝镁合金；扫描电化学显微镜；极化曲线；电化学阻抗图谱；腐蚀中图分类号：tg172.3文献标识码:study on corrosion behavior of 5083 aluminum magnesium alloyin_nacl solutions of different ph by secmyang shao hua1,zhang

3、 dan cheng2, zhao yujuan1, li linshan1(1 .college of metallurgical and chemical engineering, jiangxi university of science and technology, ganzhou 34100(), china; 2.institute of processengineering, chinese academy of sciences, beijing, 100090,china)abstract:the corrosion behavior of 5083 aluminum ma

4、gnesium alloy in nacl solutions of different ph was studied by polarization curve method and ac impedance spectroscopy in scanning electrochemical microscopy (secm), the results show that in the acid system (ph 3 7), with the increase of ph, the corrosion potential shifted positively, the pitting po

5、tential is not much difference, and the current density is reduced, and only one of the electrochemical impedance spectra has a tendency to shrink. at the same time, the impedance and phase angle decreases, the charge transfer resistance increase the corrosion resistance the basic system (ph 912), w

6、ith the increase of ph, the corrosion current density increases gradually, and the corrosion potential decreased, the corrosion rate increased from 0.0009mm/a to 0.0256 mm/a. there are two capacitive arcs in the electrochemical impedance spectroscopy, showing an anti-arc at ph = 12. at the same time

7、, the impedance and phase angle decreases, the metal compound particles dissolve the process, the corrosion resistance of the alloy is reduced. keywords:5083 aluminum magnesium alloy; scanning electrochemical microscopy; polarization behavior; ac impedance behavior;corrosion引言5083型铝镁合金作为一种新型轻质的合金结构材

8、料，其具有低密度、耐蚀性好、抗压性强和易加工等收稿日期，基金项目：国家自然科学基金资助项目（）通信作者：杨少华（1975）,男，博士，副教授，主要从事熔盐电解和合金腐蚀方面的研究，e-mail:. 优良性能，被广泛应用于船舶、舰艇、机械制造、航空、航天和汽车等领域序然而在海洋环境中铝镁合 金容易发生腐蚀，如：点腐蚀、鼓泡、剥层腐蚀等，这会导致船舶结构裂纹扩展速率加快，缩短船舶的疲 劳寿命.因此，研究5083铝镁合金在复杂海洋环境中的腐蚀行为，尤其是能原位实时观测5083铝镁合金 表面电化学的变化，显得尤为必要和具有深远的意义同.近年来，国内外研究学者对铝镁合金的腐蚀问题开展了广泛的研究.例如：

9、张艾艾等ml通过电化学 测试研究了 5a06铝镁合金的海水腐蚀电化学特性，赵月红等研究了不同加工及表面处理状态下铝镁 合金的深海腐蚀行为，穆振军等研究了 45#钢和铝镁合金在淡海水和海水交替环境下的腐蚀行为，但 是大都基于传统的电化学方法，主要考察整个样品的宏观变化，不能很好的反映局部的腐蚀以及材料与环 境的作用机理与过程，从而限制了对许多复杂腐蚀体系的深入研究.微区扫描电化学显微镜（secm）是 一种新的实时原位监测电化学技术，可对复杂腐蚀体系进行原位实时观测，这为深入研究局部腐蚀过程提 供了一个崭新的平台.因此，王新印等运用secm的产生、收集和反馈模式研究了纯mg在nacl和nascu

10、溶液中腐蚀过程的微区（点、线、面）析氢行为和活性点的演变过程；michael v mirkin等闷采用secm和 sem研究了铝镁合金海水腐蚀电化学特性，认为增大nacl浓度、降低ph值和阳极极化均有利于纯mg表面 活性点的产生；周亚茹等在开路条件下用secm研究了氯离子浓度对nip合金涂层失效过程影响的secm 实验和comsol模拟研究.目前，针对用secm原位实时分析铝镁合金腐蚀过程中的极化行为和交流阻抗 行为等方面的报道比较/因此,本文采用微区电化学显微镜（secm）原位技术，基于在不同的ph nacl 溶液下，实时测试5083铝镁合金在腐蚀过程中的极化行为和交流阻抗行为，以研究模拟海

11、洋环境下ph对 铝镁合金腐蚀的影响.1实验实验材料为5083铝镁合金，其化学成分的含量（质量分数wt%）为：表1 5083铝镁合金的化学成分(质量分数/wt%)table 1 the chemical composition of 5083 aluminum magnesium alloy (wt /%)成分aimgmnsifeticucrzn含量余量4.0-4.90.4-1.00.40.40.20.10.1-030.3实验装置为普林斯顿versascan微区扫描电化学工作站，配置两台双恒电位仪versastat 3f和versastat 3.其中的扫描电化学显微镜系统采用三电极体系，工作电极

12、为5083铝镁合金试样，参比电 极为饱和氯化银电极（ag/agcl）,对电极为伯针.在系统工作过程中，超微探针会反馈电信号到计算 机，然后计算机收集数据在软件上绘图.5083铝镁合金工作电极表面为直径5mm圆形抛光面，样品表面首先通过金相砂纸逐级打磨，然后 用0.5um金刚石研磨膏抛光，最后经丙酮除油、去离子水清洗后吹干待用.实验环境为0.6mol/l的na cl溶液，用hc1和naoh调节溶液的ph值，用奥豪斯仪器有限公司的phsj-3f型号ph测试仪进行 测试，实验温度控制在20°c左右.具体实验装置如图1：1-参比电极(ag/agcl) ； 2-超微探针；3-对电极(pt) ；

13、 4-nacl溶液;5-基底(5083铝镁合金)图1 secm装置图及电解池示意图fig.l schematic diagram of secm device and electrolytic cell2结果及讨论2.1不同ph nacl溶液的极化行为极化曲线作为一种常用的研究金属腐蚀机理的电化学方法，研究它可以获得5083铝镁合金自腐蚀电 流密度、自腐蚀电位等常规电化学特性.为获得腐蚀电流，可采用tafel外推法处理极化曲线.tafel外推法:2.3%ba )过电位70 mv时,可以省去，腐蚀动力学方程式转变为:flc = -妇。g icorr + log 4( 1)"a = lo

14、g icorr + ba log ia( 2 )式中：如为阳极极化曲线斜率，成为阴极极化曲线斜率，满 .为腐蚀电流密度.极化曲线测试电压以开路电位为基准进行设置(0.30.3v),以1 mv/s速度进行正向扫描.图2为 5083铝合金在不同phnacl溶液中的极化曲线，由图可知，在ph=3、5、7条件下，其tafel曲线线型存 在一定的相似度，有明显的钝化平台且钝化区间较长，即在酸性和中性nacl溶液下，浸泡初期存在相同 的腐蚀过程.阳极过程是金属在一定外电势下的溶解过程，氧化反应为：闰7闵3+ + 3夜(3)(4)而在碱性条件下，ph=9、11、12时的tafel曲线则不存在钝化平台，旦线型

15、不同于酸性和中性溶液下 的tafel曲线，说明碱性溶液下的nacl溶液可以更强烈的破坏钝化膜，腐蚀程度增强.所以碱性条件下的 阳极过程为：a1+4oh al(oh)4 +3e因此，统计分析图2中不同ph下tafel曲线下的点蚀电位、维钝电流密度和腐蚀电位，得到表2,如 下所示：图2不同ph naci溶液中的极化曲线fig. 2 polarization curves in different ph naci solutions表2不同ph值(3-7)条件下naci溶液中tafel曲线外推结果table 2 extrapolated results of tafel curves in naci

16、 solution at ph shifts from 3 to 7ph点蚀电位(v)维钝电流密度(a/cm?)腐蚀电位(v)3-0.68807.9415xe-5.0.847350.69392.7442xe-5-0.79217-0.69542.0133xe-5-0.7906从图2和表2分析可知，在ph值在37下为钝化体系，随着ph的增加，其腐蚀电位正移，ph=3 时腐蚀电位最负，ph=3、5、7下的点蚀电位相差不大，维钝电流密度随着ph的增大而减小，而点蚀电位 越高，维钝电流密度越小，材料在此环境中的耐腐蚀性越好，腐蚀速率越小.因此，由以上分析可知，在 酸性条件下，随着naci溶液中ph的降低

17、，5083铝镁合金的耐腐蚀性逐渐变差，其腐蚀速率加快.在ph值在912下为活性溶解体系，随着ph的增加，其腐蚀电位负移，ph=12时腐蚀电位最负.为 深入评价材料的耐腐蚀性能好坏，引出腐蚀电流密度计算腐蚀深度，腐蚀深度用年深度(mm/a)变化表示, 叩1年过程中受腐蚀的金属表面某一点和其原始表面间的垂直距离变化量.计算公式：v = 8.76xak”(3)ndf式(3)中：a为原子量；icg为腐蚀电流密度(a/cn?)； 为反应中物质得失电荷数；d为材料密度 (g/cn?) ； f=26.8(a/h).由表中的腐蚀电流密度，计算相应的腐蚀深度，tafel外推法结果如表3所示.表3不同ph值(91

18、2)条件下naci溶液中tafel曲线外推结果table 3 extrapolation results of tafel curves in naci solution of ph 912ph腐蚀电流密度/(a/cm2)腐蚀电位/(v)腐蚀深度/(mm/a)7.9360xe-8-1.24950.000911121.7064xe-62.1878xe-6-1.4041-1.52460.02000.0256由表3可知,在碱性条件下，随着ph的增加，其腐蚀电流密度逐渐增加，腐蚀电位逐渐减小，由-1.2495v 降至-1.5246v，腐蚀电流密度逐渐增大，由7.9360xe-8a/cm2增大至2.18

19、78xe-6a/cm2.而如果腐蚀电流密 度越小，则腐蚀电位越大，其材料的耐腐蚀性能越好，腐蚀速率越小.因此，基于表3可知，随着ph的 增加，腐蚀深度明显增大，由0.0009mm/a增加至0.0256mm/a,说明5083铝镁合金的耐腐蚀性逐渐变差, 其腐蚀速率加快.2.2不同ph naci溶液的交流阻抗行为对不同ph值条件下的naci溶液中的nyquist阻抗谱进行了测试研究，在0.0210000 hz频率测试 范围内，由高频率向低频率扫描，正弦波信号的振幅为10mv.不同ph条件下，5083铝镁合金在0.6 mol/l naci溶液中的交流阻抗图谱如图3所示.由图可知，在酸性体系下(ph=

20、3,5,7)，相对应的图谱只出现高频 区一个容抗弧，与之相对应的是金属基体与溶液形成的双电层行为，属于铝合金金属基体溶解过程hi随 着ph的增加，容抗弧呈现收缩趋势；在碱性体系下(ph=9,11,12),合金出现高频容抗、中低频容抗的 双容抗弧，而且在ph=12时，低频处有感抗弧的出现，高频表现出电极表面的溶解过程，低频表现出电极 表面不均匀点蚀过程，该过程伴有c1-离子的吸附过程，附着在合金试样表面，表面氧化膜完整性遭到溶 解破坏，合金表面不稳定腐蚀出现，即该感抗弧段源于腐蚀产物的生成mb】.(专u h.ezzre( qcm*)图3不同phnacl溶液中的nyquist图谱fig. 3 ny

21、quist spectra in different phnacl solutions图4为5083铝镁合金在不同ph nacl溶液中的bode图谱，由图可知，在酸性体系中，bode图谱只 表现为一个时间常数，所以只有一个容抗弧，随着ph的增加，阻抗减小、相位角也减小；这是由于在反 应过程中钝化膜厚度的减少，a1溶解速率减弱，在腐蚀坑内的腐蚀产物减少1叫.在碱性体系中，从bode图 中可看出，bode图谱表现为2个时间常数，所以只有2个容抗弧，而且随着ph的增加，阻抗减小、相位 角也减小；这是由于在反应过程中在腐蚀坑内的金属间化合物颗粒脱离增加，阴极反应加快，使合金表面 的腐蚀产物吸脱附增加i

22、，5j6l频率（hz ）频率（hz ）图4 5083铝镁合金在不同ph nacl溶液中的bode图谱fig. 4 5083 bode spectra of al mg alloy in different ph nacl solutions因此，通过上述的nyquist图谱和bode图谱分析，经拟合可得到3个等效电路，如图5所示，rs为 溶液电阻，r为电荷传递电阻.&2为电阻，q为常相位角元件，l为电感.具体拟合值见表4, 0、c2分别 对应0、0电容值,小与 2为弥散指数.(2)rir2(3)图5不同ph的nacl溶液中eis等效电路fig. 5 eis equivalent cir

23、cuit in nacl solution of different ph表4不同phnaci溶液中eis拟合结果table 4 fitting results of eis in naci solutions of different phph电路图rs心r/0ci/pfl/haverage error3(2)14.437023040.560.6650.04755(2)16.056613022.620.7430.03187(2)22.59102209.540.8720.00579(3)12.59142404209013.980.72917.890.910.0225ii(3)16.861059

24、335.73868.40.8785.620.850.045812(1)8.76228.125632123.620.93613310.84126.70.0561注：“一”为无数据,由表4可知，在酸性体系下（ph=3、5、7）,随着ph的增加，溶液电阻增加，电荷传递电阻减小， 即酸度减小电荷传递电阻加大，传递受到抑制，耐腐蚀性能上升，并且弥散指数随ph的增加而增大， 电容越趋向于纯电容，电容值减小，合金表面腐蚀速率减小.在碱性体系下（ph=9、11、12），随着ph的 增加，溶液电阻减小，电荷传递电阻从ph=9的14240。降低到ph=12的28.12。，电荷传递变得非常容易， 电极表面氧化膜完整

25、性易被损坏，耐腐蚀性能显著下降.这与nyquist图谱的分析结果相吻合.3结论本文采用扫描电化学显微镜技术研究了 5083铝镁合金在不同ph naci溶液中的腐蚀行为，利用动电 位极化曲线、电化学阻抗谱、bode图谱等电化学测试技术探究了 5083铝镁合金在不同ph naci溶液中的 腐蚀机理，分析了 ph值对合金腐蚀过程的影响，结论如下：（1）ph值为37, 5083铝镁合金在溶液中的腐蚀体系为钝化体系，随着ph的增加，其腐蚀电位 正移，点蚀电位相差不大，维钝电流密度随着ph的增大而减小，电化学阻抗谱中仅有1个容抗弧且容抗 弧呈现收缩趋势。随着ph的增加，阻抗减小、相位角也减小。（2）ph值

26、为912, 5083铝镁合金在溶液中的腐蚀体系为活性溶解体系，随着ph的增加，其腐蚀 电位负移，腐蚀电流密度逐渐增加，腐蚀电位逐渐减小，电化学阻抗谱中仅有2个容抗弧，而且在ph=12 处有感抗弧出现。随着ph的增加，阻抗减小、相位角也减小。（3）5083铝镁合金在ph=7的naci溶液中耐腐蚀性最好，腐蚀速率最小。其ph减小，会使溶液电 阻减小，电荷传递电阻减小，电荷传递变得容易，a1溶解速率加快，耐腐蚀性能下降，电容值变大，电容 越趋向于纯电容；其ph增加，会使电荷传递电阻从ph=9的142400降低到ph=12的28.12q,电荷传递 变得非常容易，电极表面氧化膜完整性易被损坏，a1溶解速

27、率加快，耐腐蚀性能显著下降。参考文献：杨渊，李玉光，涂树林.国外热镀锌钥镁合金镀层钢板及其标准综述j.冶金标准化与质量,2013（6）:45-49.祝晓文，韩建民，崔世海，等.铝、镁合金微弧氧化技术研究进展j.材料科学与工艺,2006, 14（4）:366.369.3 张静，潘复生，李忠盛耐热镁合金材料的研充和应用现状j.铸造,2004. 53(10):770-774.4 张艾艾，何晶靖，刘天娇，等.5a06铝镁合金海水腐蚀电化学特性j.航空学报,2015, 36:3147-3154.赵月红，林乐耘.不同加工及表面处理状态lf6铝镁合金的深海腐蚀行为j.中国有色金属学报,2001, 11 (s

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