电化学原理2PPT课件

1、12.1 离子水化电解质分类第1页/共86页2电解质定义 电解质（electrolyte)：有能力在水或有机溶剂中形成可以自由移动离子的物质，叫做电解质。 电解质溶液(electrolyte solution)： 溶质溶入溶剂中后，溶质能完全或部分解离成离子所形成的溶液。第2页/共86页3电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理（1）正负离子的定向迁移（2）正负极发生氧化还原反应第3页/共86页4电解质分类电解质分类 结构结构离子键离子键化合物化合物, ,真实的电解质真实的电解质 共价键共价键化合物化合物, ,可能的电解质可能的电解质 它们本身并不是离子，只是在一定条件下，通过溶质与溶剂间的它们本

2、身并不是离子，只是在一定条件下，通过溶质与溶剂间的化学作用，才能使之解离成为离子。化学作用，才能使之解离成为离子。 溶质解离度的大小溶质解离度的大小 强强电解质（解离度电解质（解离度30%）和）和弱弱电解质电解质(解离度解离度 水分子水分子间的氢键能间的氢键能 动态动态考虑：离子不断地热运动考虑：离子不断地热运动水分子在离子周围取向的平均时间水分子在离子周围取向的平均时间=离子在水分子离子在水分子附近停留的时间附近停留的时间离子并没有完全固定的水化膜，但水化膜表达了离离子并没有完全固定的水化膜，但水化膜表达了离子与水分子间相互作用的总结果。子与水分子间相互作用的总结果。第11页/共86页12习

3、习 题题1.1.电解质有哪几种分类方法？电解质有哪几种分类方法？2.2.为什么为什么4时水的密度最大？时水的密度最大？3.3.什么叫离子水化？如何正确理解离子水化膜什么叫离子水化？如何正确理解离子水化膜的概念？的概念？4.4.水化膜的形成条件是什么？水化膜的形成条件是什么？第12页/共86页132.2 电解质活度与活度系数电解质活度与活度系数 活度的概念活度的概念第13页/共86页14 两种物质混合在一起形成溶液时，若它们混合前后两种物质混合在一起形成溶液时，若它们混合前后的的体积无变化体积无变化，而且混合后，而且混合后无任何热效应无任何热效应，则所形，则所形成的溶液为成的溶液为理想溶液理想溶

4、液。 理想溶液不要求分子体积为零理想溶液不要求分子体积为零, ,但要求各种分子的大但要求各种分子的大小小, ,形状相似形状相似. . 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: : 同系物混合所组成的溶液同系物混合所组成的溶液, , 同分异构体所组成的溶液等同分异构体所组成的溶液等 也可将非电解质的也可将非电解质的无限稀溶液无限稀溶液看作是一种理想溶液看作是一种理想溶液 （1）理想溶液）理想溶液 (ideal solution)第14页/共86页15 热力学定义: 若溶液中任一组分在全部浓度范围内(0 xi1)均服从拉乌尔定律,则其为理想溶液. pA=pA* xA

5、pA：在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压 pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压. xA：溶剂的摩尔分数第15页/共86页16（2）化学势(chemical potential) 定义: 恒温恒压下，向指定组成体系中加入微量组份(或无限大体系中加入1mol组分i)所引起的吉布斯自由能的改变。i(T,P,n1,n2)=( G/ ni)T,p,nj(ji) i : i物质的化学势. 第16页/共86页17 非体积功为零时，化学势是多相系统中物质转移方向和限度的判据 i 物质自发地从 i高的相向 i低的相转移 相平衡时，每一组分在各相中的化学势必定相等第17页/共86页18（3）理想溶液中某组分i的化学势

6、i i: :某一温度和压力下理想溶液中某组分某一温度和压力下理想溶液中某组分i i的的化学势化学势 : :与溶液同温同压下组分与溶液同温同压下组分i i的的标准态标准态下的化下的化学势学势 : :组分组分i i的摩尔分数的摩尔分数ix,ix第18页/共86页19（4）真实溶液真实溶液中某组分中某组分i i的化学势的化学势 路易斯（路易斯（Lewis）提出笼统地用一个新函数）提出笼统地用一个新函数活活度度(ax,i)(activity)来代替物质的量分数来代替物质的量分数(xi)。 可以认为活度是可以认为活度是有效浓度有效浓度。 第19页/共86页20Activity coefficient第2

7、0页/共86页21 溶质溶质的三种浓度标度的三种浓度标度 xi: 摩尔分数 mol mi: 质量摩尔浓度(每千克溶剂所含溶质的物质的量)mol/kg ci: 物质的量的浓度(每升溶液所含溶质的物质的量)mol/L第21页/共86页22相应的化学势第22页/共86页23实际溶液中的化学势实际溶液中的化学势相应的活度系数相应的活度系数第23页/共86页24三种浓度标度的关系第24页/共86页25活度的标准状态气态物质：分压pi等于1的理想气体为标准状态。ai=pi=1液、固态物质：纯物质为标准状态。e.g.纯溶剂、纯金属iiiyf很稀的溶液中，很稀的溶液中，第25页/共86页26 电解质的平均活度

8、（1）与极稀的非电解质溶液可视作理想）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀稀)溶液，活溶液，活度系数近似等于度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液，由不同，对极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况复杂得多，此时的活度与理想复杂得多，此时的活度与理想(稀稀)溶液的活度仍有一溶液的活度仍有一定的偏差；定的偏差；（2）强电解质强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复几乎完全电离成离子，整体电解质不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；（3）对于电解质溶液，由于单个离子的活度无法测定，）

9、对于电解质溶液，由于单个离子的活度无法测定，故提出故提出平均活度平均活度的概念。的概念。第26页/共86页27 离子的活度和化学势离子的活度和化学势 以质量摩尔浓度为例：第27页/共86页28 按下面的规定，给出电解质的平均活度、平均活度系数和平均浓度的概念第28页/共86页29 电解质的活度第29页/共86页30离子强度定律正负离子电荷数均为1的电解质，即1-1型的电解质的平均活度系数 只与溶液中电解质浓度有关，与溶液中存在的其他电解质种类无关。IzzAlg221iizmI-离子强度第30页/共86页31习 题1.电解质的活度与平均活度有何不同？2.推导三种浓度xi,mi,ci之间的关系。3

10、.计算298K时0.0001M CaCl2 溶液的m,a及其电解质活度a.活度：整体电解质的活度平均活度：离解后整体电解质不复存在，离解为离子，正负离子的平均活度来代替正负离子的活度。第31页/共86页322.3 扩散扩散 电解质溶液性质，主要有两类：静态性质：涉及热力学函数的变化，如活度、活度系数等动态性质：与离子在溶液中运动有关的性质，例如离子的扩散、电导等动态性质对电化学反应有很大影响。第32页/共86页33 液相传质的三种方式液相传质的三种方式(Mass Transfer) 对流对流（convection)：溶液内粒子随溶液的溶液内粒子随溶液的流流动动而流动的传质过程。而流动的传质过程

11、。 扩散扩散(diffusion)：由于溶液中某一组分存在由于溶液中某一组分存在浓浓度梯度度梯度( (或化学势梯度或化学势梯度) )而引起的该组份自高而引起的该组份自高浓度处向低浓度处转移的传质过程。浓度处向低浓度处转移的传质过程。 电迁移电迁移(migration)：荷电粒子在荷电粒子在电场作用下电场作用下沿着一定方向移动引起的传质过程。沿着一定方向移动引起的传质过程。 第33页/共86页34对流对流方式：方式：自然对流：液相内各部分密度差引起自然对流：液相内各部分密度差引起 i)i)浓度差产生密度差，浓度差产生密度差，cc ii) ii)温度差引起密度差，温度差引起密度差，TT 强制对流：

12、由机械搅拌引起强制对流：由机械搅拌引起说明：说明：对流产生在整个溶液内对流产生在整个溶液内 电极表面有阻滞作用，对流会减弱电极表面有阻滞作用，对流会减弱第34页/共86页35扩散扩散电极反应会消耗反应物，生成产物，使电极表电极反应会消耗反应物，生成产物，使电极表面与溶液深处出现浓度差别，即面与溶液深处出现浓度差别，即浓度梯度浓度梯度。电迁移电迁移阳离子阳离子阴极（还原反应，得阴极（还原反应，得e e，带负电荷），带负电荷）阴离子阴离子阳极（氧化反应，失阳极（氧化反应，失e e，带正电荷），带正电荷）离子移动方向不同，但电流方向相同离子移动方向不同，但电流方向相同第35页/共86页36对流对流扩

13、散扩散电迁移电迁移引起方式引起方式密度差密度差浓度梯度浓度梯度电场作用电场作用（电位梯度）（电位梯度）迁移粒子迁移粒子所有组分所有组分所有组分都所有组分都可能可能带电粒子带电粒子第36页/共86页37第37页/共86页38 1.1.离电极表面较远处，对流占主导地位，对离电极表面较远处，对流占主导地位，对流速度通常要比扩散、电迁大几个数量级。流速度通常要比扩散、电迁大几个数量级。 2. 2. 在紧靠电极表面的液层中，对流速度很小，在紧靠电极表面的液层中，对流速度很小，电迁移与扩散起主导作用。电迁移与扩散起主导作用。 3.3.如向溶液中加入大量的局外电解质如向溶液中加入大量的局外电解质（不参（不参

14、加电极反应的电解质加电极反应的电解质, ,又叫惰性电解质、支持又叫惰性电解质、支持电解质），电解质），反应物离子的电迁移数大大减小，反应物离子的电迁移数大大减小，则紧靠电极表面的液层中扩散起主导作用。则紧靠电极表面的液层中扩散起主导作用。若对流传质的作用不容忽视（如高速搅拌），若对流传质的作用不容忽视（如高速搅拌），应当将对流与扩散结合起来讨论（对流扩应当将对流与扩散结合起来讨论（对流扩散）。散）。 第38页/共86页39稳态扩散稳态扩散 (steady diffusion) 稳态过程稳态过程: :在外力作用下，溶液中的离子沿着在外力作用下，溶液中的离子沿着某一方向会产生一定的净位移，若此过程

15、中某一方向会产生一定的净位移，若此过程中溶液内溶液内各点浓度均保持恒定，不随时间而变各点浓度均保持恒定，不随时间而变化化，则称为稳态过程。，则称为稳态过程。稳态过程进行速度与时间无关。稳态过程进行速度与时间无关。 稳态扩散稳态扩散：处于稳态过程的扩散。：处于稳态过程的扩散。稳态扩散流量与时间无关，为恒量。稳态扩散流量与时间无关，为恒量。任何一个稳态都是由非稳态逐步过渡而达到的，任何一个稳态都是由非稳态逐步过渡而达到的，而且稳态又常常会在外界干扰下而重新出现非稳而且稳态又常常会在外界干扰下而重新出现非稳态。态。 第39页/共86页40Fick第一定律(Ficks first law) 扩散流量扩

16、散流量( (qd) )：离子在单位时间内扩散通过单：离子在单位时间内扩散通过单位面积液面的摩尔数。位面积液面的摩尔数。 Fick第一定律第一定律：一维稳态扩散流量与浓度梯度：一维稳态扩散流量与浓度梯度(dc/dx)成正比。成正比。 第40页/共86页41非稳态扩散 稳态扩散稳态扩散：浓度与时间无关，扩散流量是恒量。：浓度与时间无关，扩散流量是恒量。 扩散流量随时间而变化的过程，是扩散流量随时间而变化的过程，是非稳态扩散非稳态扩散或或称称暂态扩散暂态扩散。 任何一个稳态扩散在开始的瞬间都是非稳态的任何一个稳态扩散在开始的瞬间都是非稳态的-任何一个稳态过程都是由非稳态过程逐步形成的。任何一个稳态过

17、程都是由非稳态过程逐步形成的。 且稳态过程受到外界干扰时，又会出现新的非稳且稳态过程受到外界干扰时，又会出现新的非稳态过程。态过程。第41页/共86页42 Fick第二定律(Ficks second law)离子浓度随时间变化的规律浓度不但是距离的函数，而且是时间的函数第42页/共86页43习 题1.离子扩散由什么原因引起？2.液相传质有哪几种方式？3.稳态扩散与非稳态扩散有何不同？4.写出Fick第一定律与第二定律的公式。第43页/共86页442.4 电迁移 电迁流量电迁流量(qe)：离子在单位时间内电迁移通过离子在单位时间内电迁移通过单位面积液面的摩尔数。单位面积液面的摩尔数。Fick第一

18、定律：一维稳态扩散流量与浓度梯度第一定律：一维稳态扩散流量与浓度梯度(dc/dx)成正比。成正比。 在电场力较小时，稳态下的电迁流量也与电位梯度（即电场强度-推动单位电荷的电场力）成正比 。第44页/共86页451 1摩尔电荷数为摩尔电荷数为1 1的离子的离子1F则则1 1摩尔电荷数为摩尔电荷数为zi的离子的离子ziFziFqe单位时间单位面积上通过的电量单位时间单位面积上通过的电量单位面积上通过的电流单位面积上通过的电流电流密度电流密度J J电解质溶液只是在场强不大，且处于稳态下，电解质溶液只是在场强不大，且处于稳态下，才严格地服从欧姆定律。才严格地服从欧姆定律。第45页/共86页46电导率

19、与当量电导率电导率与当量电导率 电导率电导率(conductivity)：表示面积为1m2和长度为m（单位体积）的导体的电导。 电导率可以反映出不电导率可以反映出不同的电子导体在导电同的电子导体在导电能力上的差别。能力上的差别。 FBzic第46页/共86页47电导率的影响因素电导率的影响因素几何因素确定后：几何因素确定后：(1)(1)与离子运动速度有关与离子运动速度有关(2)(2)与离子浓度有关与离子浓度有关第47页/共86页48(1)与离子运动速度有关与离子运动速度有关(a) 离子本性：水化离子半径。半径大，离子本性：水化离子半径。半径大，阻力大，运动速度慢。离子价数。价数阻力大，运动速度

20、慢。离子价数。价数高，受电场力大，速度快。高，受电场力大，速度快。(b) 溶液总浓度：浓度大，离子间距小，溶液总浓度：浓度大，离子间距小，相互作用强，运动阻力增大。相互作用强，运动阻力增大。(c) 温度：温度高，运动速度增大。温度：温度高，运动速度增大。(d) 溶剂粘度：粘度大，运动阻力增大。溶剂粘度：粘度大，运动阻力增大。第48页/共86页49(2) 与离子浓度有关的因素与离子浓度有关的因素(a) 电解质浓度：电离后离子浓度增大。电解质浓度：电离后离子浓度增大。(b) 电离度：电离度越大，同样电解质浓电离度：电离度越大，同样电解质浓度下，电离的离子浓度越大。度下，电离的离子浓度越大。第49页

21、/共86页50量主导量主导质主导质主导c，离子数，ccc，离子间作用力，离子运动速度，cc第50页/共86页51 摩尔摩尔电导率电导率 ：在两个距离为：在两个距离为1m 的平行板电极间放的平行板电极间放置含有置含有mol电解质电解质的溶液，此时溶液所具有的电导的溶液，此时溶液所具有的电导. . 未考虑离子电荷数及离子运动速度对溶液导电能力的影响 当量电导率当量电导率 ：在两个距离为：在两个距离为1m 的平行板电极间的平行板电极间放置含有放置含有mol单位正电荷（或单位负电荷）单位正电荷（或单位负电荷）的溶液，的溶液，此时溶液所具有的电导此时溶液所具有的电导. . - - 若电解质的正负离子电荷

22、数均为1，则 . - 若其中一种离子电荷数为2，则 m)(1000)(1211)(LmolcmSmcmolmSmm21电化电化当量当量(electrochemical equivalent)：电极上通过电位电量时形成产物的质量。电极上通过电位电量时形成产物的质量。第51页/共86页52 极限当量电导率极限当量电导率：无限稀溶液的当量电导率。：无限稀溶液的当量电导率。 这时电解质完全解离，且离子间相互作用力消失。这时电解质完全解离，且离子间相互作用力消失。 比较溶液导电能力最合理的物理量。比较溶液导电能力最合理的物理量。 第52页/共86页53第53页/共86页54第54页/共86页55离子常用

23、淌度与绝对淌度离子常用淌度与绝对淌度 溶液中正、负离子在电场力作用下沿着溶液中正、负离子在电场力作用下沿着相反的方向电迁移。相反的方向电迁移。 电迁移相当，即导电效果相同。电迁移相当，即导电效果相同。 沿着同一方向导电。（沿着同一方向导电。（p.s.不是沿同一方不是沿同一方向移动）向移动）第55页/共86页56设正、负离子迁移设正、负离子迁移速度：速度：v+, v-(m/s)；电解质截面积：电解质截面积：1m2；正、负离子浓度：正、负离子浓度：c+, c-(mol/m3)第56页/共86页57正离子电迁流量正离子电迁流量vcq以电流密度表示以电流密度表示vFczFqzJ负离子电迁流量负离子电迁

24、流量vcq以电流密度表示以电流密度表示vFczFqzJ总电流密度总电流密度vFczvFczJJJ )572(a)572(b)582( 第57页/共86页58若电解质完全解离，则离子的电荷浓度等于电解质的电荷浓度若电解质完全解离，则离子的电荷浓度等于电解质的电荷浓度czczcN)(vvFcJNfcEJ)(ffNcEvEvFc代入)592( fEvufEvu第58页/共86页59 离子淌度离子淌度: :单位电场强度下离子的单位电场强度下离子的迁移速度迁移速度，可称为，可称为离子常用淌度离子常用淌度，通常简称为通常简称为离子淌度离子淌度。fEvufEvu第59页/共86页60第60页/共86页61

25、离子绝对淌度离子绝对淌度( ):单位电场力作用下离子单位电场力作用下离子的运动速度的运动速度. . 离子淌度离子淌度: :单位电场强度下离子的迁移速度可单位电场强度下离子的迁移速度可称为称为离子常用淌度离子常用淌度(mobility)，通常简称为离通常简称为离子淌度。子淌度。iezFviiieii,第61页/共86页62离子淌度与扩散系数的关系离子淌度与扩散系数的关系 离子淌度离子淌度反映出离子在反映出离子在电场力电场力推动下推动下的运动特征。的运动特征。扩散系数扩散系数表达出离子在表达出离子在化学势梯度化学势梯度这这样一种假象推动力作用下的运动特征样一种假象推动力作用下的运动特征。第62页/

26、共86页63 以正离子为例，假设起始浓度均匀，在外电以正离子为例，假设起始浓度均匀，在外电场作用下，正离子向阴极移动，其电迁流量场作用下，正离子向阴极移动，其电迁流量 假设不发生反应，则扩散与电迁方向相反，假设不发生反应，则扩散与电迁方向相反，稳态下稳态下 正离子总流量正离子总流量第63页/共86页64 稳态下，正离子总流量稳态下，正离子总流量 即即 由上式可得由上式可得第64页/共86页65 玻耳兹曼公式玻耳兹曼公式：描述在电场作用下溶液中离：描述在电场作用下溶液中离子的分布状况（子的分布状况（忽略了离子间库仑力以外的忽略了离子间库仑力以外的其他相互作用力其他相互作用力） 式中c+: 溶液中

27、x处的正离子浓度 c+,0:外电场不存在时，x处的正离子浓度 Ep:外电场作用下正离子在x处的位能 k:玻耳兹曼常数，k=R/NA=1.3806610- 23J.K-1第65页/共86页66 对玻耳兹曼公式求导，得 电场力对带电体所做的功，等于带电体位能的减少。电场力与距离的乘积就是功，故 所以第66页/共86页67离子淌度与扩散系数的关系ukTDEienstein Relation正离子扩散系数与绝对淌度的关系：正离子扩散系数与绝对淌度的关系：离子扩散系数与常用淌度的关系：离子扩散系数与常用淌度的关系：iiiuFzRTD 第67页/共86页68离子迁移数 离子迁移数离子迁移数：溶液中某种离子

28、所迁移的电流：溶液中某种离子所迁移的电流（或电量）在各种离子迁移的总电流（或电（或电量）在各种离子迁移的总电流（或电量）中所占的分数。量）中所占的分数。 iiiiiiicuzcuzt第68页/共86页69影响迁移数的因素：温度浓度局外电解质第69页/共86页70第70页/共86页71习 题1.为什么要提出当量电导率的概念？能否根据=c/（1000cN）得出与cN成反比的结论？2.解释c -c曲线出现极大值的原因。3.离子淌度与离子绝对淌度有何区别？推导二者间关系。4.扩散与电迁方向相同吗？第71页/共86页725. 18 时，浓度为1.1M的CuSO4溶液电导率为4.2 S.m-1,当电解槽中

29、通过0.1A的电流时， 求Cu 2+的迁移数与电迁流量。（已知电极面积1dm2,在溶液中的淌度为0.810-8 m2.V-1.s-1）6. 18 时，浓度为1.0M的ZnSO4溶液当量电导率为0.0133 S.m2.mol-1,若阴阳两极间距离为10cm,当电解槽中通过的电流密度为0.5A/dm2时，求电解槽内欧姆压降。7. 根据课本中表2-4的数据，估算298K下无限稀溶液中Na+的扩散系数。第72页/共86页732.5 稀溶液中的离子氛理论 离子氛:由中心离子周围的一层电荷构成的球体，且这层电荷层与中心离子整体保持电中性。Debye Hueckel Model第73页/共86页74说明： 1.离子氛由大量正负离子形成，且每一个离子都是很多个离子氛所共有的。 2. 每个离子既可作为中心离子，又是其他离子氛的一部分。 3.中心离子可以是正离子，也可以是负离子。 4.溶液中离子不断地运动，离子氛只是统计平均的结果。第74页/共86页75离子氛理论的应用第75页/共86页76假设 （）电解质是非缔合式电解质，即电解质在溶液（）电解质是非缔合式电解质，即电解质在溶液中全部以可以自由移动的离子形式存在。中全部以可以自由移动的离子形式存在。 （）离子是带电的球体，不发