PM2.5中水溶性离子分布

1、PM2.5中水溶性离子的分布特征及危害Part1P M 2 . 5 简 介P M 2 . 5 简 介010102020303Pm2.5的概念Pm2.5的成分 PM2.5的来源复杂，成分自然也很复杂。主要成分是元素碳、有机碳化合物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐。其它的常见的成分包括各种金属元素，既有钠、镁、钙、铝、铁等地壳中含量丰富的元素，也有铅、锌、砷、镉、铜等主要源自人类污染的重金属元素。Pm2.5中水溶性离子 水溶性离子组分主要包括硫酸盐、硝酸盐、铵盐等，一般是二次颗粒物，都可溶于水，在PM2.5中主要以硫酸铵、硝酸铵的形式存在。 PM2.5（particulate matter 2.5）是指大气

2、中直径小于或等于2.5微米的颗粒物也称为可入肺颗粒物。2013年2月，全国科学技术名词审定委员会将PM2.5的中文名称命名为细颗粒物。PM2.5组成成分 PM2.5组成一般分为可溶性组分、元素组分和碳质组分，可溶性组分一般包括硫酸盐、硝酸盐、铵盐、氯化钠等无机组分及甲酸、乙酸、乙二酸等可溶性有机物，可溶性组分一般占PM2.5质量的20-50。无机可溶性离子铵盐硝酸盐硫酸盐Pm2.5中水溶性离子硫 酸 盐 PM2.5中硫酸根的生成机制认为主要有两类:气相和液相氧化。气相反应主要是通过S02与OH-自由基的氧化反应；液相氧化是S02在云、雾水中或者气溶胶液滴表面在氧化剂(如H2O2和03)和金属(

3、如Mn、Fe)的催化氧化下生成H2S04。在干净大气中,S042-的形成以均相成核为主,而在污染大气条件下,非均相氧化是S042_的主要生成途径。主要来源为化石燃料的燃烧,在冬季的排放量远高于其它季节,春季达到最小值。SO2-4浓度不仅与排放源有关，也与大气中气态SO2转化为颗粒态SO2-4的光化学反应和液相氧化有关，通常以(NH4)2SO4, NH4HSO4和H2SO4的形式存在，且这些硫酸盐均是水溶性的.随着夏季辐射强度的增大，光化学反应增强,，SO2-4质量浓度会逐渐增大。硝 酸 盐 PM2.5中NCV主要来自气态前体物氮氧化物的转化,生成途径主要有两种: (1)在白天有光照、存在经基自

4、由基的情况下,二氧化氮首先被氧化成硝酸气,在氨气充足(富氨)的情况下硝酸气会与氨气反应形成细颗粒的硝酸铵 (2)夜晚无光照的情况下,经基自由基的生成被抑制,从而二氧化氮生成硝酸气的途径也就被抑制,因此在夜间二氧化氮则倾向于被臭氧氧化生成五氧化二氮,进而在颗粒物表面水合生成确酸盐。城市大气中NOx主要来自机动车的排放和燃煤，温度是影响NO-3浓度的重要原因：当气温低于15时，NO-3主要以粒子形态存在;当气温高于30时, NO-3主要以气态HNO3的形式存在。铵盐 NH4+大多数分布在细粒子中,主要来源于牲畜喂养、农业灌溉和有机质的降解等过程产生的NH3在大气中的转化.局地源对NH+4的影响最为

5、明显,因此其季节变化不太明显。无机可溶性离子 西安市地处中国内陆地区，远离海岸，可以排除Na+和Cl-的海盐来源.细粒子中的钠离子和氯离子主要来自燃煤源粗粒子中的钠离子主要来自土壤风沙扬尘.。Cl-的质量浓度在冬季要远远高于其它季节，PM2.5中Cl-浓度在冬季是其它季节的2.4倍，可见西安市大气颗粒物中大部分Cl-来源于取暖燃煤。Na+和Cl-Mg2+和Ca2+ Ca2+和Mg2+易富集在粗粒子上，粗颗粒物中水溶性无机离子主要来自于自然源,Mg2+和Ca2+主要来自土壤源。 K+是生物质(麦秸、树叶等)燃烧的示踪物,主要分布在细粒子中。冬季周边农村烧材取暖,导致K+浓度在冬季明显高。于其它季

6、节.夏季麦收时会焚烧秸秆,导致K+在6月浓度骤然升高。K+Part2水溶性离子在PM2.5中 的 分 布 特 征 1霾和正常天气下水溶性离子的分布特征N03- 8.5NH4+ 8S042- 18.8Na+ 0.7Cl- 2.6晴天时可溶性离子质量浓度可溶性离子质量浓度 （ug/m3）Mg2+ 0.3K+ 1.7Ca2+ 1.8N03- 11.2NH4+ 17.7S042- 37.8Na+ 0.5Cl- 1.6灰霾时可溶性离子质量浓度可溶性离子质量浓度 （ug/m3）Mg2+ 0.2K+ 1.8Ca2+ 1.5 在正常天气下PM2.5中,水溶性离子质量浓度排序变化为SO42- NO3- NH4+

7、 Cl- Ca2+ K+ Na+ Mg2+ ,SO42-、NO3-、NH4+和Ca2+的质量浓度分别是18.5gm- 3、8.5gm- 3、8.4gm- 3和1.8gm- 3,在PM2.5中水溶性离子中所占的百分比分别为43%、20%、20%和4%. 霾天气PM2.5中主要水溶性离子的质量浓度由高到低的顺序为 ,SO42-、NO3-、NH4+和Ca2+的质量浓度分别为37.8gm- 3、17.7gm- 3、11.2gm- 3和1.5gm- 3,分别占PM2.5总水溶性离子的53%、15%、25%和2.4%. 霾天气时,PM2.5中的SO42-、NO3-、NH4+的质量浓度分别是正常天气的2.0

8、4、1.32和2.11倍.Na+、Ca2+和Cl-的质量浓度比正常天气时偏低. 2水溶性离子的季节分布特征无机水溶性离子的季节变化情况 PM2.5中SO42-, NO3-, NH4+和Cl-的年均质量浓度分别为35.5, 17.2, 10.1和15.7gm-3,其余离子的年均质量浓度均小于3gm-3. SO42-, NO3-和NH4+三种离子的浓度占到PM2.5中总水溶性离子的83%,其它离子浓度之和仅占到PM2.5的17%. PM2.5中Mg2+浓度在4月和5月为一低谷,说明春季大风天气带来的扬尘和浮尘等对细粒子中Mg2+浓度贡献不大. PM2.5中Ca2+的质量浓度季节变化均为冬春秋夏.

9、K+是生物质(麦秸、树叶等)燃烧的示踪物.冬季周边农村烧材取暖,导致K+浓度在冬季明显高于其它季节.夏季关中平原麦收时会焚烧秸秆,导致K+在6月浓度骤然升高。 Na+的质量浓度在1月达到最高值214Lg/m,最低值都出现在夏季。PM2.5中Na+的质量浓度季节变化趋势基本一致，均为冬季春季秋季夏季。西安市地处中国内陆地区，远离海岸，可以排除Na+的海盐来源.细粒子中的钠离子主要来自燃煤源粗粒子中的钠离子主要来自土壤风沙扬尘。 3典型污染事件中水溶性离子的分布特征典型污染事件和晴天时离子的质量浓度 对于西安市来说,机动车尾气排放是一个持续的污染物排放源,沙尘天气和燃煤具有季节性,生物质燃烧和燃放

10、烟花具有偶然性的特点. 浮尘天气发生时水溶性离子的分布特征明显与灰霾天气不同,各离子浓度的变化与灰霾天气相反. NH4+, NO3-和SO42-三种离子的质量浓度在PM2.5中大大降低,而Ca2+增加很多.在PM2.5中NH4+, NO3-和SO42-与其年均质量浓度的比值分别为0.11, 0.12和0.21. 夏、秋季节西安市郊区燃烧秸杆对大气颗粒物中K+的影响最为显著. PM2.5中的K+浓度分别达到其年均质量浓度的4.2倍,其次Cl-的百分含量也增加很多,达到正常天气时的3倍.典型污染事件 在灰霾天气下, PM2.5中各离子组分都显著增加, Na+, Mg2+和Ca2+浓度是晴天时的1.

11、5-2倍,来自燃烧的K+, F-和Cl-均为平时的3倍,而来源于人为排放二次转化形成的NH4+, NO3-和SO42-浓度的增加更为显著,分别达到晴天时浓度的5.1, 6.0和4.4倍. 燃放烟花对细离子中K +, Mg2+, Ca2+和Cl-的影响很大,分别达到晴天时的4倍、 6倍、 3倍和1.5倍,粗离子中K +和Mg2+浓度是晴天时的2.5和1.5倍.而NH +4, NO -3和SO 2-4等离子的浓度有所减少,主要原因可能是因为燃放烟花活动通常在晚上进行,光化学反应进行缓慢所致.燃放烟花时对细离子中能够发生焰色反应的离子浓度影响较大.典 型 污 染 事 件 PM2.5的质量浓度显著增加

12、,其主要污染组分为NH4+, NO3-和SO42-; 大气颗粒物中的人为污染组分会大大减少, Ca2+成为最重要的离子组分；4种典型污染事件中水溶性离子的分布特征 灰霾浮尘 大气颗粒物中K+的影响最为显著,表征燃烧的Cl-,Mg2+,NO3-,SO42-四种离子也有不同程度的增加;燃烧秸秆燃放烟花对细颗粒中的K+, Mg2+, Ca2+和Cl-影响较大 4PM2.5中水溶性离子的时段分布特征 PM2.5中水溶性组分浓度的时段分布特征 SO42-在春季和秋季平均质量浓度时段分布在春季和秋季平均质量浓度时段分布相似，最高浓度均出现在相似，最高浓度均出现在 09:00-12:00 时段；时段；在夏季

13、时段变化明显，最高浓度出现在在夏季时段变化明显，最高浓度出现在 12:00-15:00 时段；在冬季时段变化出现两时段；在冬季时段变化出现两个峰值，分别出现在个峰值，分别出现在 09:00-12:00 以及以及 21:00-24:00 时段时段NO3-在四个季节在四个季节 09:00-12:00时段均出现峰值，并且时段均出现峰值，并且表现出清晨和晚上浓度高，表现出清晨和晚上浓度高，下午浓度低的特点下午浓度低的特点NH4+在春、秋两季时段波动相在春、秋两季时段波动相似，在似，在 09:00-12:00 时段出现时段出现峰值；在夏季峰值；在夏季 12:00-15:00 和和15:00-18:00

14、时段平均质量浓度时段平均质量浓度略高；在冬季略高；在冬季 09:00-12:00 以及以及 21:00-24:00 时段浓度最时段浓度最高高SO42- NH4+NO3-Na+.Mg2+的平均质量浓度在四个季节中表现出组分浓度小、时段分布较平均的规律Na+ Mg2+Ca2+的质量浓度在四个季节时段分布平均，但在春季浓度明显高于其他季节，这可能是由于 Ca2+多来自土壤和沙尘，而春季多刮风且经常出现沙尘暴天气，导致其浓度偏高Ca2+ Cl-K+ K+的平均质量浓度在春、夏、秋三季表现出组分浓度较小、时段分布较平均的规律，但在冬季 K+浓度的时段分布呈现一定的折线变化，从 18:00 到次日 03:

15、00 浓度明显较其它时段升高，这是由于采暖源排放增强所导致的，总的来说 K+的平均质量浓度在冬季相比其它三个季节明显较高Cl-在夏季表现出组分浓度小，时段分布较平均的规律，但在其他三季呈现一定的折线变化；Cl-在冬季的浓度高于其他季节，是因为煤中含有氯化物，冬季采暖大量燃煤所致 Part3我国PM2.5中水溶性无机离子的空间分布SNA:硫酸盐+硝酸盐+铵盐OC:有机碳EC:元素碳 我国PM2.5污染有明显的空间分布,西部和北部城市浓度较高。我国东部二次水溶性离子S042-、N03_和NH4是PM2.5的主要成分之一,占PM2.5质量的40%-57%。N037S04-占量比不同地区差异较大,表明

16、不同的能源结构和能源消耗。同时也展示了二次水溶性离子和N03-与S042-质量比呈现稳定增长的趋势。然而大部分研究集中在我国东部发达地区和污染严重地区,如华北平原(NCP)、珠江三角洲(YRD)和长江三角洲地区(PRD)。Part4PM2.5中水溶性无机离子的分析测定方法 1 3 2 4分析测定方法用离子色谱仪对水溶性离子进行分析.剪取四分之一的滤膜加入10mL去离子水,超声萃取1h,采用0.45m的过滤器过滤定容 数据质量控制采用美国沙漠所质量控制标准,样品质量浓度在0.0300.100 gL- 1范围时,允许的标准偏差为 30%;质量浓度在0.100 0.150gL- 1之间时,要求标准偏

17、差为 20%;样品质量浓度大于0.150gL- 1时,允许的标准偏差为10%.6种阴离子F-、Cl-、Br-、NO-2、NO-3和SO2-4使用AS11-HC分析柱和AG11-HC保护柱及ASRS抑制器进行检测分析Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+ 5种阳离子使用CS12A分析柱和CG12A保护柱及CSRS抑制器进行检测分析Part5PM2.5中水溶性无机 离 子 的 危 害SOSO4 42 2- -NONO3 3- -NHNH4 4+ +在大气污染中，SO2与多种污染物共存，吸入含有多种污染物的大气对人畜产生的危害比各种污染物各自作用之和大得多，特别是在SO2与颗粒物同时吸入时，对人畜产生的危害更为严重。这是因为飘尘气溶胶粒子把SO2带入呼吸道和肺泡内，其毒性增大34倍。如果飘尘为重金属粒子，它可催化SO2使之氧化为硫酸雾，其刺激作用增强10倍。氮氧化合物对环境产生的危害是产生光化学烟雾。一般认为光化学烟雾是大气中氮氧化合物、碳氢化合物和一氧化碳