第四章红外吸收光谱法

1、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1第四章第四章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法分析化学（下）分析化学（下）东北师范大学精品课东北师范大学精品课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2主要内容主要内容第一节第一节 概述概述第二节红外吸收基本理论第二节红外吸收基本理论 第三节第三节 红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪第四节红外吸收光谱分析第四节红外吸收光谱分析东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3第一节第一节 概概 述述 红外光谱是根据物质对红外光的特征吸收建立起来的一种光谱分析方法。

2、一、红外光区的划分及主要应用一、红外光区的划分及主要应用 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课4红外光谱在可见光和微波光区之间，其波长范围约红外光谱在可见光和微波光区之间，其波长范围约0.781000m。根据能量与可见光的接近程度，习惯上。根据能量与可见光的接近程度，习惯上按红外光波长，将红外光谱分成三个区域：按红外光波长，将红外光谱分成三个区域：近红外（泛频区）近红外（泛频区） 0.782.5m 120004000cm-1 中红外（基本振动区）中红外（基本振动区） 2.550m 4000200cm-1远红外（转动区）远红外（转动区） 501000m 2

3、0010cm-1东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课5 这样分区的原因是由于测定这些区域的光谱时，所用的这样分区的原因是由于测定这些区域的光谱时，所用的仪器不同，各个区域所得到的信息各不相同。其中，中仪器不同，各个区域所得到的信息各不相同。其中，中红外区是研究、应用最多的区域，因为绝大多数有机物红外区是研究、应用最多的区域，因为绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出现在中红外区。和无机离子的化学键基频吸收都出现在中红外区。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课6二、红外光谱法特点二、红外光谱法特点红外光谱不涉及

4、分子的电子能级，主要是振动能级红外光谱不涉及分子的电子能级，主要是振动能级跃迁（当然还有转动能级的跃迁）。跃迁（当然还有转动能级的跃迁）。 Energy of IR photon insufficient to cause electronic excitation but can cause vibrational or rotational excitation！。涉及绝大多数有机物；涉及绝大多数有机物；东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课73、红外光谱的结构信息丰富、红外光谱的结构信息丰富；4、物质对红外辐射的吸收强度与物质含量的关系符合、物质对红

5、外辐射的吸收强度与物质含量的关系符合朗伯比尔定律，可以定量分析，但一般只做结构分朗伯比尔定律，可以定量分析，但一般只做结构分析。析。 5、非破坏性分析。、非破坏性分析。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课8 IR UV起源起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁适用适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物特征性特征性 特征性强 简单、特征性不强用途用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课9三、红

6、外光谱图表示方法三、红外光谱图表示方法以透射比以透射比T为纵坐标，以波长为纵坐标，以波长（ m ）或波数）或波数1/（ ，cm-1）为横坐标作图得到红外吸收光谱图。）为横坐标作图得到红外吸收光谱图。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课10从红外光谱图上得到的信息：从红外光谱图上得到的信息：峰的数目：与分子中基团有关峰的数目：与分子中基团有关峰的形状：宽窄；结构定性的辅助手段峰的形状：宽窄；结构定性的辅助手段峰的位置：结构定性的主要依据峰的位置：结构定性的主要依据峰的强度：高低，结构定性的辅助手段，可作为峰的强度：高低，结构定性的辅助手段，可作为定量依据定

7、量依据东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课11第二节红外吸收基本理论第二节红外吸收基本理论 红外光谱是分子的振动能级的跃迁产生对红外光的吸收，红外光谱是分子的振动能级的跃迁产生对红外光的吸收，振动能级之间的能级差反映红外谱图上吸收峰频率的高振动能级之间的能级差反映红外谱图上吸收峰频率的高低。而峰的数目与分子的振动数目（振动自由度）相关，低。而峰的数目与分子的振动数目（振动自由度）相关，首先介绍一下分子的振动情况。首先介绍一下分子的振动情况。一、分子的振动与振动能级一、分子的振动与振动能级东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品

8、品 课课12Parabolic curve谐振子谐振子harmonic oscillator东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课131 1、谐振子（、谐振子（harmonic oscillator）对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟双对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧。原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧。弹簧的力常数弹簧的力常数k k来代表化学键的强度（来代表化学键的强度（N/cmN/cm）。）。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课

9、14谐振子的振动频率（经典力学的计算方法）谐振子的振动频率（经典力学的计算方法）根据虎克定律：根据虎克定律：关于力常数关于力常数k:k:化学键的强度可以用化学键的强度可以用k k来形象描述，同类原子组成的化学来形象描述，同类原子组成的化学键，折合质量相同，频率取决于键，折合质量相同，频率取决于k.k.如：如：C CC C，k=5 N/cm,k=5 N/cm,频率频率1190 1190 cmcm-1-1 C CC C, 10 1685 , 10 1685 CCCC , 15 2062 , 15 2062 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课15如果化学键相

10、同，原子质量决定频率。如果化学键相同，原子质量决定频率。如：如：CH， 2920 CC， 1190对于双原子分子（谐振子）的振动能量：要用量子力学对于双原子分子（谐振子）的振动能量：要用量子力学来处理来处理东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课16可取可取0，1，2，称为振动量子数（称为振动量子数（Vibrational quantum number），），为振动频率。为振动频率。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课17注意：注意：（1）对于双原子分子，其振动频率可以采用经典力学的）对于双原子分子，其振动频率可以采用

11、经典力学的方法计算，但振动的能量是量子化的，必须根据量子力方法计算，但振动的能量是量子化的，必须根据量子力学的方法处理。学的方法处理。（2）能级等间隔，都是）能级等间隔，都是hv。（3）双原子分子（谐振子）的振动能级的跃迁选律）双原子分子（谐振子）的振动能级的跃迁选律（Vibrational Selection Rule）：Dn = 1东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课182、非谐振子、非谐振子实际上双原子分子不是理想的谐振子，原因有俩：实际上双原子分子不是理想的谐振子，原因有俩：（1）电子云的排斥，两个原子靠的越近，斥力越大；）电子云的排斥，两个原子

12、靠的越近，斥力越大；（2）两个原子之间的距离增大到一定程度后，分子解离。）两个原子之间的距离增大到一定程度后，分子解离。因此双原子分子应该看成是非谐振子。从势能图上看区因此双原子分子应该看成是非谐振子。从势能图上看区别！别！东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课19 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课20(1) Harmonic at low n(2) DE becomes smaller at high n (broadens band)(3) Selection rule， Dn = 1 and also Dn

13、 = 2. 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课21讨论讨论:（1）振动能级之间的能级差能量较小，分子在振动能级）振动能级之间的能级差能量较小，分子在振动能级之间跃迁吸收红外光辐射；之间跃迁吸收红外光辐射；（2）从）从v=0跃迁至跃迁至v1产生的吸收谱线称为基本谱带或产生的吸收谱线称为基本谱带或基频峰；基频峰；（3）从）从v0跃迁至跃迁至v2产生的吸收谱带称为倍频峰，跃产生的吸收谱带称为倍频峰，跃迁至迁至v2称为第一倍频峰，称为第一倍频峰，v3称为第二倍频峰；倍频称为第二倍频峰；倍频峰的频率不是基频峰的整数倍，而是略小。峰的频率不是基频峰的整数倍，而是略

14、小。（4）基频峰跃迁几率大，峰最强，倍频峰较弱）基频峰跃迁几率大，峰最强，倍频峰较弱东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课22二、分子的振动方式二、分子的振动方式构成分子的原子不是静止不动的，原子在其平衡位置做构成分子的原子不是静止不动的，原子在其平衡位置做相对运动，从而产生振动！原子与原子之间的相对运动相对运动，从而产生振动！原子与原子之间的相对运动无非有两种情况，即：键长发生变化（伸缩振动，无非有两种情况，即：键长发生变化（伸缩振动，Stretch），键角发生变化（弯曲振动，键角发生变化（弯曲振动，Bend）1、对于双原子分子：没有弯曲振动，只有一个伸

15、缩振动对于双原子分子：没有弯曲振动，只有一个伸缩振动东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课232、对于多原子分子来说，情况比较复杂、对于多原子分子来说，情况比较复杂伸缩振动：伸缩振动：change in bond length弯曲振动：弯曲振动：change in bond angle先看一下伸缩振动：也两种情况：对称和不对称伸缩先看一下伸缩振动：也两种情况：对称和不对称伸缩以亚甲基以亚甲基CH2为例：为例：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课24n nsn nassymmetricasymmetric东东 北北 师

16、师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课25再看一下弯曲振动：键角发生变化而键长不变再看一下弯曲振动：键角发生变化而键长不变两类：面内弯曲振动两类：面内弯曲振动r rd dscissoringwagging东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课26面外弯曲振动面外弯曲振动w wt ttwisting/torsionrocking东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课27三、分子的振动自由度三、分子的振动自由度分子振动形式的多少称为振动的自由度，换句话说，振分子振动形式的多少称为振动的自由度，换句话

17、说，振动自由度就是分子的独立的振动数目。动自由度就是分子的独立的振动数目。如何计算分子的振动自由度？如何计算分子的振动自由度？1 1、如果一个分子有、如果一个分子有N N个原子，在三维空间里（个原子，在三维空间里（x,y,z)x,y,z)，每个原子的运动自由度为每个原子的运动自由度为3 3，N N个原子的总运动自由度个原子的总运动自由度（运动数目）（运动数目）3 3N N。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课282 2、分子在空间的运动形式有三种：平动，转动，振动、分子在空间的运动形式有三种：平动，转动，振动（1 1）平动：分子作为一个整体在空间平移。）

18、平动：分子作为一个整体在空间平移。有三种平动方式，平动自由度为有三种平动方式，平动自由度为3 3东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课29（2 2）转动：分子在空间围绕一个通过其质心的轴转动。）转动：分子在空间围绕一个通过其质心的轴转动。对于线形分子：对于线形分子：有两种转动方式，转动自由度为有两种转动方式，转动自由度为2 2东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课30对于非线形分子：对于非线形分子：有三种转动方式，转动自由度为有三种转动方式，转动自由度为3 3东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学

19、精精 品品 课课31（3 3）振动）振动因此：对于有因此：对于有N N个原子的分子来说，总的运动自由度平个原子的分子来说，总的运动自由度平动自由度转动自由度振动自由度动自由度转动自由度振动自由度3 3N N振动自由度运动自由度平动自由度转动自由度振动自由度运动自由度平动自由度转动自由度对于线性分子：振动自由度对于线性分子：振动自由度3N5对于非线性分子：振动自由度对于非线性分子：振动自由度3N6东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课32例如：例如：H H2 2，双原子分子，双原子分子，3 3N N5 51 1H2OH2O，三原子分子，非线性，三原子分子，非

20、线性，3 3N N6 63 3vsvasd东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课33CO2,CO2,三原子分子，线性，三原子分子，线性，3 3N N5 54 4+-dt东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课34例如：苯，例如：苯，3N3N6 63030种，实际上苯的红外谱图上只有几种，实际上苯的红外谱图上只有几个吸收峰！个吸收峰！说明：不单苯，许多化合物在红外谱图上的吸收峰数目说明：不单苯，许多化合物在红外谱图上的吸收峰数目要远小于其振动自由度（理论计算值）。要远小于其振动自由度（理论计算值）。原因原因:(1):(1)

21、相同频率的峰重叠，即简并；（相同频率的峰重叠，即简并；（2 2）频率接近或）频率接近或峰弱，仪器检测不出；（峰弱，仪器检测不出；（3 3）有些吸收峰落在仪器的检测）有些吸收峰落在仪器的检测范围之外；范围之外；（4 4）并不是所有的振动都产生红外吸收！）并不是所有的振动都产生红外吸收！那么什么情况下的振动产生红外吸收？那么什么情况下的振动产生红外吸收？东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课35东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课36我们在光学导论提到过，光是电磁波（电场磁场）我们在光学导论提到过，光是电磁波（电场磁场）

22、分子也有电场（偶极矩），分子中的原子在做振动时，偶分子也有电场（偶极矩），分子中的原子在做振动时，偶极矩会发生变化。极矩会发生变化。红外吸收的产生是由于分子电场和红外光电场的相互耦合红外吸收的产生是由于分子电场和红外光电场的相互耦合作用！作用！东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课37重点讨论重点讨论分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件：分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件：（1 1）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。（2 2）只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红）只有能使偶极矩发生变化的振动形式才

23、能吸收红外辐射（辐射与物质间有相互偶合作用）。外辐射（辐射与物质间有相互偶合作用）。A A、对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红、对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。外活性。 如：如：N N2 2、O O2 2、ClCl2 2 等。等。B B、非对称分子：有偶极矩，红外活性。、非对称分子：有偶极矩，红外活性。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课38四、影响吸收峰强度的因素四、影响吸收峰强度的因素1 1、峰强度的划分：按照吸光系数划分、峰强度的划分：按照吸光系数划分100，极强20100，强1020，中1 对称伸缩，伸缩对称伸缩，伸

24、缩 弯曲弯曲东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课41五、基团振动与红外吸收光谱五、基团振动与红外吸收光谱注意两个问题：注意两个问题：（1 1）红外光谱的产生是由于分子振动能级的跃迁）红外光谱的产生是由于分子振动能级的跃迁（2 2）分子对红外光的吸收频率与分子振动的频率相匹配）分子对红外光的吸收频率与分子振动的频率相匹配kkc1307211=东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课42吸收有规律可循吸收有规律可循（1 1）各种基团的振动频率不一样，因此其对红外光的吸）各种基团的振动频率不一样，因此其对红外光的吸收频率也不

25、一样。换句话说，每种基团（原子团）都有收频率也不一样。换句话说，每种基团（原子团）都有特征的红外吸收光谱，或者说同一基团的特征的红外吸收光谱，或者说同一基团的IRIR吸收峰总是吸收峰总是出现在相近的吸收波长范围内，无论该基团是在什么样出现在相近的吸收波长范围内，无论该基团是在什么样的分子结构中。的分子结构中。（2 2）可想而知，同一基团在不同的化学环境中其吸收峰）可想而知，同一基团在不同的化学环境中其吸收峰会发生变化。会发生变化。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课43如羰基如羰基C CO O，红外吸收峰在，红外吸收峰在17001700cmcm-1-1附

26、近附近当当 R RC COH 1730OH 1730 R RC CO OOH 1760OH 1760 R RC CO OOR 1740OR 1740R RC CO ONH2 1690NH2 1690R RC CO OR 1715R 1715（1 1）17001700附附近；（附附近；（2 2）受临近基团影响，位移）受临近基团影响，位移东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课44几个名词术语几个名词术语; ;（1 1）基频峰：）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰基态跃迁至第一振动激

27、发态产生的吸收峰 （即（即V=0 1产生的峰）产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大基频峰强度大红外主要吸收峰红外主要吸收峰（2 2）倍频峰：）倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=0V=2，3- - -产生的峰）产生的峰）nn=DLV1东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课45（3 3）组频峰：振动之间相互作用产生的吸收峰）组频峰：振动之间相互作用产生的吸收峰（4 4）泛

28、频峰：倍频峰组频峰）泛频峰：倍频峰组频峰; ;泛频峰强度较弱，难辨认泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性却增加了光谱特征性（5 5）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（6 6）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。系的特征峰。相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关；用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的数范围有关；用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在。存在。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课

29、课46红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域（1 1）基频区）基频区(4000(40001350cm)1350cm)又称为特征区或官能团区，又称为特征区或官能团区，其特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。其特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。特点：吸收峰稀疏，易辨认，一般为伸缩振动产生。特点：吸收峰稀疏，易辨认，一般为伸缩振动产生。X XH H伸缩振动区伸缩振动区 (4000 (4000 25002500cmcm-1-1) )三键及累积双键区三键及累积双键区(2500(250019001900cmcm-1-1) )双键伸缩振动区双键伸缩振动区 (1900(1900120

30、01200cmcm-1-1) )X XH H弯曲振动区弯曲振动区 (1650(165013501350cmcm-1-1 ) )东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课47（2 2）指纹区）指纹区(1350(1350650650）指纹区的吸收峰是由于指纹区的吸收峰是由于C CC,CC,CO,CO,CX X单键的伸缩单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。 特点：各种单键的强度接近，相邻单键之间相互作用，特点：各种单键的强度接近，相邻单键之间相互作用，吸收光谱复杂；弯曲振动的能级差小，谱带结构细微差吸收光

31、谱复杂；弯曲振动的能级差小，谱带结构细微差别，在指纹区有特色反映，对于鉴定很有用。别，在指纹区有特色反映，对于鉴定很有用。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课48六、影响基团频率位移的因素六、影响基团频率位移的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，同时分子中各基化学键的振动频率不仅与其性质有关，同时分子中各基团的振动并不是孤立的，要受到分子中其它部分特别是团的振动并不是孤立的，要受到分子中其它部分特别是邻近基团的影响，这种影响可分为内部因素和外部因素。邻近基团的影响，这种影响可分为内部因素和外部因素。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。相同基团的特

32、征吸收并不总在一个固定频率上。内部因素有诱导效应，共轭效应，氢键作用等；内部因素有诱导效应，共轭效应，氢键作用等；外部因素，测定样品时，试样所处的状态、溶剂效应等外部因素，测定样品时，试样所处的状态、溶剂效应等因素影响基团频率。因素影响基团频率。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课491 1、内部因素、内部因素（1 1）诱导效应：由于邻近基团具有不同的电负性，通过）诱导效应：由于邻近基团具有不同的电负性，通过静电诱导效应引起基团中电荷分布的变化，从而改变了静电诱导效应引起基团中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。频率向高波数方向移动频率向高波数方向移动东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课50邻近基团的电负性越强，诱导效应越强，吸收峰向高频邻近基团的电负性越强，