第四节高分子链的构象统计

1、末端距：末端距：指线型高分子链两端的距离。指线型高分子链两端的距离。 高分子的柔性越大，构想数越多，分高分子的柔性越大，构想数越多，分子链愈卷曲，子链愈卷曲，h愈小。可用末端距的大小愈小。可用末端距的大小来衡量高分子链柔性的大小。来衡量高分子链柔性的大小。 （一（一) ) 自由结合链自由结合链假定：假定：a. 分子由不占有体积的化学键自由结合；分子由不占有体积的化学键自由结合；b. 单键内旋转时，不考虑键角的限制；单键内旋转时，不考虑键角的限制；c. 单键内旋转时，不考虑位垒障碍；单键内旋转时，不考虑位垒障碍；d. 每个键在任何方向取向的几率都相等每个键在任何方向取向的几率都相等。 均方末端距

2、：均方末端距： n 键数键数 l 键长键长( (二二) ) 自由旋转链（考虑键角的限制）自由旋转链（考虑键角的限制）自由旋转链自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角：假定分子链中每一个键都可以在键角 ( ( =109=1090 028)28)所允许的方向自由转动，不所允许的方向自由转动，不考考 虑空间位阻对转动的影响。虑空间位阻对转动的影响。自由旋转链的均方末端距自由旋转链的均方末端距 键角的补角键角的补角例：例：PEPE若不考虑其位阻效应，则由于若不考虑其位阻效应，则由于 =109=1090 02828， 假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端距比假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端

3、距比“自由连接链自由连接链”要大一倍。要大一倍。 若将碳链完全伸直成平面锯齿形，这种锯齿形长链若将碳链完全伸直成平面锯齿形，这种锯齿形长链在主链方向上的投影为在主链方向上的投影为hmax，可以证明：，可以证明： 完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。得多。 ( (三三) )受阻的自由旋转链（考虑位垒的影响）受阻的自由旋转链（考虑位垒的影响）均方末端距为：均方末端距为： 单键内旋转的角度单键内旋转的角度假设：假设：1.高分子可以划分为高分子可以划分为z个统计单元。个统计单元。2.每个统计单元可看作长度为每个统计单元可看作长度为b的刚性棒。的

4、刚性棒。3.统计单元之间为自由连接，即每一统计单元在统计单元之间为自由连接，即每一统计单元在空间可不依赖于前一单元而自由取向。空间可不依赖于前一单元而自由取向。4.高分子链不占有体积。高分子链不占有体积。 库恩模型是典型的柔性链模型，末端距的大小随时库恩模型是典型的柔性链模型，末端距的大小随时间而变化，且有分布，均方末端距可用下式表示间而变化，且有分布，均方末端距可用下式表示:w(h):末端距的几率密度函数末端距的几率密度函数, 可用可用“三维空间无规行走三维空间无规行走”方法计算。方法计算。末端距的几率密度函数末端距的几率密度函数: w(h)= 4 h2 由于上述径向分布函数的形式为高斯函数

5、，所以，凡由于上述径向分布函数的形式为高斯函数，所以，凡末端距的分布符合高斯函数的高分子链称为末端距的分布符合高斯函数的高分子链称为“高斯高斯链链”。 将以上数学计算结果应用于高斯链，由将以上数学计算结果应用于高斯链，由dw/dh=0，可，可得极值点的得极值点的h*： 当末端距为当末端距为h*时，出现的几率最大，称为时，出现的几率最大，称为最可几末最可几末端距端距。 z 链段数链段数 b 链段长链段长 对比自由结合链的均方末端距：对比自由结合链的均方末端距： n 键数键数 l 键长键长均方旋转半径：均方旋转半径： ri为质心至第为质心至第i个质点的矢量个质点的矢量 均方旋转半径愈大，即高分子均方旋转半径愈大，即高分子“线团线团”愈愈疏松，柔顺性愈小。疏松，柔顺性愈小。定量表征链的柔性的四个参数：定量表征链的柔性的四个参数：1.1.空间位阻参数空间位阻参数 = = 度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增程度度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增程度的量度的量度, , 愈小分子愈柔顺愈小分子愈柔顺. . 2. 2.分子无扰的尺寸分子无扰的尺寸A A A= A A= A值愈小，分子链愈柔顺。值愈小，分子链愈柔顺。3.3.链