理学New计算机分子模拟应用实例PPT课件

1、码头上浮船及锚链的腐蚀1第1页/共54页水中打捞的摩托车的锈蚀状况2第2页/共54页齿轮片的腐蚀表面3第3页/共54页铜器表面生成一层薄薄的铜绿铜绿的主要成分是Cu2(OH)2CO3第4页/共54页第5页/共54页酸雨腐蚀的文物雕像表面 6第6页/共54页四川省宜宾市城区的南门大桥钢铁生锈造成大桥断裂！第7页/共54页铁锈斑斑第8页/共54页某居民楼水管腐蚀状况9第9页/共54页管道内壁腐蚀10第10页/共54页下水道局部腐蚀状况11第11页/共54页管道外壁局部腐蚀状况12第12页/共54页研究背景腐蚀是困扰油气工业发展的一个极为突出的问题。添加缓蚀剂是一种有效的防腐手段。新型缓蚀剂的设计开

2、发迫切需要理论指导。缓蚀机理的实验研究工作的局限性。分子模拟技术为深入研究缓蚀机理创造了条件。第13页/共54页研究对象CO2腐蚀是石油工业中一种常见的腐蚀类型CO2是油气伴生气注CO2强化开采工艺第14页/共54页咪唑啉类缓蚀剂研究对象第15页/共54页第16页/共54页研究方法量子化学计算分子力学分子动力学模拟开展缓蚀机理的多尺度模拟研究 以期通过系统的理论研究，丰富和完善缓蚀剂作用理论，并为新型有机缓蚀剂的设计与开发提供理论指导。咪唑啉类缓蚀剂第17页/共54页研究内容1咪唑啉分子反应活性的密度泛函理论研究 2咪唑啉缓蚀剂自组装膜的成膜机理研究3液相条件下咪唑啉在金属表面吸附的MD研究4

3、腐蚀介质在缓蚀剂膜中扩散行为的MD研究第18页/共54页1咪唑啉分子反应活性的密度泛函理论研究 研究目标：1、明确咪唑啉分子的活性区域和活性位点分布；2、分析烷基链长对分子反应活性的影响。反应活性全局反应活性局部反应活性第19页/共54页全局反应活性化学势()总能量（E）、电子数（N） 软度(S)硬度() rvNE 体系总能量E对N的一阶导数体系总能量E对N的二阶导数 rvNE2221亲电指数()1S22衡量一个分子的亲电子能力大小 分子的硬度越小，软度越大、化学势的绝对值越大、亲电指数越大，表明分子的反应活性越强、越容易得到（失去）电子。第20页/共54页表2 AH缓蚀剂分子的化学势()、硬

4、度()、软度(S)和亲电指数()Molecule/eV/eVS/eV-1/eVA-1.813.26 0.310.50 B-1.85 3.26 0.310.52 C-1.82 3.26 0.310.51 D-1.85 3.26 0.310.52 E-1.85 3.26 0.310.53 F-1.84 3.26 0.310.52 G-1.803.260.310.50H-1.803.260.310.50第21页/共54页1.2 局部反应活性( 前线轨道分布 )最高占有轨道 (HOMO) 最低未占轨道 (LUMO) 第22页/共54页MoleculeA4N0.051N0.127N0.164N0.198

5、C0.307N0.18B4N0.041N0.127N0.154N0.198C0.337N0.18C4N0.051N0.127N0.164N0.198C0.307N0.18D4N0.041N0.127N0.154N0.198C0.337N0.18E4N0.051N0.127N0.124N0.198C0.357N0.18F4N0.051N0.127N0.154N0.198C0.327N0.18G4N0.041N0.127N0.164N0.198C0.337N0.18H4N0.051N0.127N0.134N0.198C0.357N0.18 rfi rfi表3 AH缓蚀剂分子的Fukui指数1.3

6、反应活性位点 AH分子的全电子密度 Fukui指数可描述分子中各原子的活性强弱 rvNrrf定义为电子密度对电子数N的一阶偏导 rfi分别为亲核攻击指数和亲电攻击指数，表示分子中原子i得/给电子能力的强弱。 rfi第23页/共54页8种咪唑啉分子的反应活性区域均分布在分子的咪唑环及其极性官能团上；其中3个N原子为亲电反应中心，咪唑环上成双键结构的C、N两原子为亲核反应中心。分子碳链长度对分子的整体反应活性和活性区域分布基本不产生影响。 第24页/共54页2咪唑啉缓蚀剂自组装膜的成膜机理研究研究目标： 1、缓蚀剂膜自身的稳定性以及膜与金属表面的结合强度； 2、分子烷基链长对自组装膜的影响规律。2

7、.1 吸附表面的选取 碳钢表面CO2腐蚀产物膜的结构示意图 碳钢在含CO2环境中腐蚀产物主要是FeCO3，沉积在金属表面形成疏松多孔的FeCO3膜。 3222COHOHCO2332HFeCOCOHFe第25页/共54页模拟过程中选择Fe和FeCO3作为吸附表面FeCO3Fe第26页/共54页2.2 缓蚀剂分子与金属表面的相互作用 MoleculeEadsorption/kJmol-1/d/nmFeFeCO3FeFeCO3FeFeCO3A510.63821.197.63 6.46 0.297 0.336B588.41 858.496.71 5.54 0.296 0.350C661.42 894.

8、505.18 1.65 0.299 0.348D714.02 932.234.27 1.80 0.291 0.346E811.03 957.484.98 1.97 0.293 0.326F866.96 981.204.10 1.48 0.296 0.327G968.91 1025.734.06 1.45 0.306 0.331H1021.56 1058.304.00 1.370.289 0.328H2O27.38 267.4133.1727.74 0.295 0.308表4 AH分子在Fe和FeCO3表面的吸附能、取向角()和距离(d)的统计平均值金属表面dFeFeCO3 第27页/共54页M

9、oleculeEadsorption/kJmol-1/d/nmFeFeCO3FeFeCO3FeFeCO3A510.63821.197.63 6.46 0.297 0.336B588.41 858.496.71 5.54 0.296 0.350C661.42 894.505.18 1.65 0.299 0.348D714.02 932.234.27 1.80 0.291 0.346E811.03 957.484.98 1.97 0.293 0.326F866.96 981.204.10 1.48 0.296 0.327G968.91 1025.734.06 1.45 0.306 0.331H10

10、21.56 1058.304.00 1.370.289 0.328H2O27.38 267.4133.1727.74 0.295 0.308表4 AH分子在Fe和FeCO3表面的吸附能、取向角()和距离(d)的统计平均值FeFeCO3 第28页/共54页2.3 缓蚀剂在金属表面的自组装单层膜 俯视图 侧视图 FeFeCO3 第29页/共54页MoleculeECohesive/kJmol-1/ D/nmFeFeCO3FeFeCO3FeFeCO3A23.4228.2131.4736.600.6350.599B28.4530.6739.5143.140.5860.561C40.5243.9656.

11、0961.860.5260.453D50.2655.3057.9764.740.4830.439E65.5169.0960.7864.790.4560.432F78.77105.5359.3467.220.4530.417G92.11119.4460.2867.770.4550.414H112.92133.9564.3068.360.4540.412表5 AH分子在Fe和FeCO3表面单层膜的内聚能(ECohesive),、吸附角() 和链间距(D)第30页/共54页MoleculeECohesive/kJmol-1/ D/nmFeFeCO3FeFeCO3FeFeCO3A23.4228.213

12、1.4736.600.6350.599B28.4530.6739.5143.140.5860.561C40.5243.9656.0961.860.5260.453D50.2655.3057.9764.740.4830.439E65.5169.0960.7864.790.4560.432F78.77105.5359.3467.220.4530.417G92.11119.4460.2867.770.4550.414H112.92133.9564.3068.360.4540.412表5 AH分子在Fe和FeCO3表面单层膜的内聚能(ECohesive),、吸附角() 和链间距(D)第31页/共54页

13、1、吸附发生时，分子极性的头部优先吸附于金属表面；而非极性的烷基长链则背离表面形成一层密排结构的疏水膜。2、随分子烷基链长的增加，缓蚀剂自组装膜自身的稳定性以及膜与金属基体的结合强度逐步增强。3、同种缓蚀剂在FeCO3表面比在Fe表面形成 的自组装膜更加稳定。第32页/共54页 真空条件下的简单模型尚不能完全准确地描述缓蚀剂在金属表面的自组装成膜行为。理论评价结论为：ABCDEFGH 2.4 缓蚀性能的理论评价结果与实验结果的对比 原因：没有考虑溶剂对缓蚀剂吸附行为的影响文献实验结果为：ABCDFGH 第33页/共54页3液相条件下咪唑啉在金属表面吸附的MD研究研究目标：溶剂对缓蚀剂吸附、成膜

14、行为的影响规律。3.1 计算模型 (a)(b)(c)(d)液相条件下缓蚀剂分子在金属表面的初始吸附构型 第34页/共54页3.2 液相条件下单分子在金属表面的吸附 水溶液中A(7)、C(11)、E(15)和H(21)分子在Fe 和FeCO3表面的平衡吸附构型 FeFeCO3氨基上的N原子易被极性水分子极化成为第35页/共54页水溶液中C(11)分子在Fe 和FeCO3表面的平衡吸附构型 第36页/共54页表6 AH分子在金属表面吸附能、溶剂化能和形变能的统计平均值MoleculeEadsorption /kJmol-1Esolvent /kJmol-1Edeform /kJmol-1FeFeC

15、O3FeFeCO3FeFeCO3A235.79439.69143.03136.29159.12178.54B320.03506.53147.79138.06186.87210.40C458.17 540.15143.69149.68230.01215.42D440.89 550.59166.50168.34250.86236.01E576.04 636.76150.47157.40271.77280.60F461.02 524.64215.56225.36301.10296.28G365.31533.95205.53222.74323.04337.19H373.05522.04222.2721

16、0.31345.82339.44吸附能、缓蚀效率与烷基链长的关系曲线 溶剂化能、吸附能与烷基链长的关系曲线 此消彼长吸附能溶剂化能（反映缓蚀剂分子与水溶剂的相互作用强弱）形变能（反映缓蚀剂分子的形变程度）第37页/共54页3.3 液相条件下缓蚀剂在金属表面的吸附成膜 A(7)、C(11)、E(15)和H(21)缓蚀剂在Fe和FeCO3表面吸附成膜的平衡构型 缓蚀性能的理论评价结论为：ABCDFGH缓蚀性能的文献实验结果为：ABCDFGH 液相模型是合理、可靠的第38页/共54页4腐蚀介质在缓蚀剂膜中扩散行为的MD研究研究目标： 1、缓蚀剂膜对腐蚀介质粒子扩散的抑制能力； 2、分析影响缓蚀剂膜抑

17、制能力的决定性因素。第39页/共54页4.1 计算模型 腐蚀介质粒子的结构示意图 缓蚀剂膜中植入一个腐蚀介质粒子的无定形组织结构 第40页/共54页4.2 腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜的扩散性能 表8 四种腐蚀介质粒子及H2O分子在缓蚀剂膜中的扩散系数Molecule(10-9m2/s)(10-9m2/s)(10-9m2/s)(10-9m2/s)H2O2.3920*0.78300.32200.2330A (7)0.1488 0.0058 0.0047 0.0050 B (9)0.12280.0035 0.00330.0028 C(11)0.11120.0030 0.0027 0.0023 D(13)

18、0.07920.0023 0.00250.0018 E(15)0.06380.0012 0.0023 0.0011 F(17)0.06630.0011 0.0016 0.0009G(19)0.06430.00130.00170.0011H(21)0.06520.00110.00150.0010OHD2OHD3ClD3HCOD（1）与在水中的扩散系数相比，腐蚀粒子在缓蚀剂膜中的扩散系数大幅度下降，说明缓蚀剂膜能有效抑制腐蚀介质的迁移；第41页/共54页表8 四种腐蚀介质粒子及H2O分子在缓蚀剂膜中的扩散系数Molecule(10-9m2/s)(10-9m2/s)(10-9m2/s)(10-9m2

19、/s)H2O2.3920*0.78300.32200.2330A (7)0.1488 0.0058 0.0047 0.0050 B (9)0.12280.0035 0.00330.0028 C(11)0.11120.0030 0.0027 0.0023 D(13)0.07920.0023 0.00250.0018 E(15)0.06380.0012 0.0023 0.0011 F(17)0.06630.0011 0.0016 0.0009G(19)0.06430.00130.00170.0011H(21)0.06520.00110.00150.0010OHD2OHD3ClD3HCOD（2）对于

20、同种缓蚀剂膜，H2O分子在其中的扩散系数远远大于H3O+、Cl-和HCO3-的扩散系数，说明膜对正负离子具有更强的扩散抑制能力；第42页/共54页表8 四种腐蚀介质粒子及H2O分子在缓蚀剂膜中的扩散系数Molecule(10-9m2/s)(10-9m2/s)(10-9m2/s)(10-9m2/s)H2O2.3920*0.78300.32200.2330A (7)0.1488 0.0058 0.0047 0.0050 B (9)0.12280.0035 0.00330.0028 C(11)0.11120.0030 0.0027 0.0023 D(13)0.07920.0023 0.00250.0

21、018 E(15)0.06380.0012 0.0023 0.0011 F(17)0.06630.0011 0.0016 0.0009G(19)0.06430.00130.00170.0011H(21)0.06520.00110.00150.0010OHD2OHD3ClD3HCOD（3）随烷基链长的增加，4种粒子在膜中的扩散系数均呈“大小稳定”的变化趋势： 第43页/共54页4.3 腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中扩散的微观机理 自由体积粒子与膜的相互作用膜的自扩散能力自由体积空间由两部分构成：一是缓蚀剂分子所占有的空间，其体积称为占有体积；二是因分子自身结构及空间位阻效应的影响，体系中必定存在分子未

22、占据的空间，而这部分空间所具有的体积则称之为自由体积。 第44页/共54页表9 四种腐蚀介质粒子的范德华半径Corrosion ParticleCalculated value/nmReferrence values/nm*Error/%H3O+0.1375/H2O0.14250.14501.72Cl-0.17250.18104.70HCO3-0.1975/%100总VVFFVf第45页/共54页Alkyl Chain Length/ %/ %/ %/ %7 (A)12.4911.336.854.419 (B)11.3210.736.53.3111 (C)11.1910.956.232.761

23、3 (D)11.089.065.952.5415 (E)10.898.964.972.5117 (F)10.858.924.942.4919 (G)10.828.904.902.4821 (H)10.838.894.872.49OHFFV2OHFFV3ClFFV3HCOFFV表10 腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中的自由体积分数第46页/共54页腐蚀介质粒子与缓蚀剂膜的相互作用 腐蚀介质粒子与缓蚀剂膜相互作用能随烷基链长的变化曲线 表11 腐蚀介质粒子与缓蚀剂膜的相互作用能ParticleEtotal(kcal/mol)EtotalEVdw(kcal/mol) ECoulomb(kcal/mol)H2

24、O-15.44-1.35-14.09 H3O+-87.45-7.04 -80.41 Cl-95.25-10.47 -84.78HCO3-143.20-13.98-129.22123第47页/共54页自由体积粒子与膜的相互作用粒子的扩散行为缓蚀性能的理论评价结论为：ABCDEFGH 缓蚀性能的文献实验结果为：ABCDFGH ?4.4 理论预测与实验结果存在差异的原因分析 基本假设： 8种缓蚀剂分子在水中具有相同的溶解度，而且在金属表面成膜所需时间相同，均可在金属表面形成饱和吸附。缓蚀剂分子在液相中发挥作用通常经历以下过程： 首先缓蚀剂分子溶解于溶剂中； 缓蚀剂分子扩散到金属表面； 缓蚀剂头部咪唑环与金属表面结合； 缓蚀剂分子长链进行内部优化形成稳定的自组装膜。第48页/共54页表12 8种缓蚀剂溶度参数、成膜时间和密度的计算值MoleculeChai