环烯醚萜类PPT课件

1、第七章第七章 萜类和挥发油萜类和挥发油第一节第一节 萜类（萜类（TerpenoidsTerpenoids）第1页/共80页目目 录录一、概述一、概述二、单萜二、单萜三、倍半萜三、倍半萜四、二萜四、二萜第2页/共80页 3 3 萜类化合物（萜类化合物（TerpenoidsTerpenoids）是一类分布广泛、）是一类分布广泛、数量庞大、结构类型多、生物活性广泛的重要的天数量庞大、结构类型多、生物活性广泛的重要的天然产物。然产物。 萜类化合物是由萜类化合物是由甲戊二羟酸（甲戊二羟酸（MVAMVA）衍生、衍生、异戊异戊二烯二烯的聚合物及其衍生物。的聚合物及其衍生物。（一）萜的含义（一）萜的含义一、概

2、述第3页/共80页 4 4 n 1 1、异戊二烯法则（异戊二烯法则（isoprene ruleisoprene rule），按），按异戊二烯异戊二烯单位数目分类。单位数目分类。 单萜、倍半萜、二萜、三萜等单萜、倍半萜、二萜、三萜等n 2 2、分子结构中碳环数目分子结构中碳环数目 链状、单环、双环、三环、四环等链状、单环、双环、三环、四环等n 3 3、官能团、官能团 烯烃（烯烃（C C5 5H H8 8 )n )n 、醇、醛、酮、羧酸、酯等、醇、醛、酮、羧酸、酯等 =C-H/2 +1( (二二) )分类分类第4页/共80页 5 5 萜的分类及存在形式类别类别C C原子数原子数异戊二烯数异戊二烯数

3、（n n） 存在形式存在形式半萜半萜 5 51 1 植物叶植物叶 单萜单萜10102 2 挥发油挥发油 倍半萜倍半萜15153 3挥发油挥发油 二萜二萜20204 4树脂、苦味素、植物醇、树脂、苦味素、植物醇、叶绿素叶绿素二倍半萜二倍半萜25255 5海绵、植物病菌、昆虫海绵、植物病菌、昆虫代谢物代谢物 三萜三萜 30306 6皂苷、树脂、植物乳汁皂苷、树脂、植物乳汁四萜四萜40408 8植物胡萝卜素植物胡萝卜素多萜多萜 7.57.510103 3至至3 310105 588橡胶、硬橡胶橡胶、硬橡胶第5页/共80页 6 6 OHOHOOOHOHCH2OHH 薄荷醇薄荷醇 -桉叶醇桉叶醇 穿心莲

4、内酯穿心莲内酯（单萜）（单萜） （倍半萜）（倍半萜） （二萜）（二萜）第6页/共80页 7 7 1.1.经验异戊二烯法则经验异戊二烯法则 WallachWallach于于18871887年提出，认为萜类由年提出，认为萜类由异戊二烯异戊二烯以头以头- -尾或尾或非头非头- -尾顺序相连而成。尾顺序相连而成。. .生源异戊二烯法则生源异戊二烯法则 起源于葡萄糖起源于葡萄糖, ,在酶作用下产生乙酰辅酶在酶作用下产生乙酰辅酶A A，再生成，再生成 MVAMVA，经经ATPATP作用、再经脱羧、脱水形成作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯焦磷酸异戊烯酯(IPP)(IPP)，互变异构化为互变异构化为焦磷

5、酸焦磷酸，- -二甲基烯丙酯二甲基烯丙酯(DMAPP)(DMAPP)，为，为“活性异戊二烯活性异戊二烯”，起烷基化延长碳链的作用起烷基化延长碳链的作用，衍生为各，衍生为各种萜类种萜类。（三）（三）生源学说生源学说第7页/共80页 8 8 二、单萜（二、单萜（monoterpenoidsmonoterpenoids） 2 2个异戊二烯个异戊二烯构成、构成、1010个碳原子。个碳原子。 广泛分布于高等植物腺体、油室和树脂道等分泌组织，广泛分布于高等植物腺体、油室和树脂道等分泌组织，挥发油主要组成成分，挥发油主要组成成分，能随水蒸气蒸馏。能随水蒸气蒸馏。 含氧衍生物多具较强生物活性和香气，是医药、化

6、妆品和含氧衍生物多具较强生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。食品工业的重要原料。 分为链状和单环、双环等，单环和双环为多。分为链状和单环、双环等，单环和双环为多。萜烯萜烯C C1010H H1616 =3 =3链状：链状：3 3个双键，单环：个双键，单环：2 2个双键，双环：个双键，双环：1 1个双键个双键第8页/共80页 9 9 （一）开链单萜（一）开链单萜月桂烷型月桂烷型 月桂烯月桂烯桂叶、蛇麻、鱼腥草等，桂叶、蛇麻、鱼腥草等，作香料，祛痰、镇咳。作香料，祛痰、镇咳。-柠檬醛（柠檬醛（香叶醛香叶醛）（反式）（反式）-柠檬醛（柠檬醛（橙花醛橙花醛）（顺式）（顺式）柠檬香气柠檬

7、香气( (反式强反式强) )，止腹痛、驱蚊。，止腹痛、驱蚊。 月桂烯月桂烯香叶醇香叶醇（反式）、（反式）、香橙醇香橙醇（橙花醇）（橙花醇）（顺式）（顺式）玫瑰香气，抗菌、杀虫。玫瑰香气，抗菌、杀虫。第9页/共80页 10 10 （二）单环单萜（二）单环单萜薄荷烷型薄荷烷型 柠檬烯柠檬烯柠檬香气，柠檬香气，镇咳、祛痰、抗菌。镇咳、祛痰、抗菌。薄荷醇薄荷醇清凉、局麻、镇痛、止痒、防腐、杀菌。清凉、局麻、镇痛、止痒、防腐、杀菌。第10页/共80页 11 11 v 桉油精桉油精（环醚（环醚 ）桉叶油中含桉叶油中含70%70%，樟脑香气，防腐杀菌剂。，樟脑香气，防腐杀菌剂。v 驱蛔素驱蛔素（过氧化物）（

8、过氧化物）土荆棘土荆棘油中含油中含70%70%，亦称土荆棘油精，强，亦称土荆棘油精，强力驱蛔药，但有听力障碍、耳鸣、力驱蛔药，但有听力障碍、耳鸣、呕吐等副作用。呕吐等副作用。OOO桉油精桉油精驱蛔素驱蛔素第11页/共80页 12 12 例例2.2.芍药苷芍药苷（paeoniflorinpaeoniflorin）芍药根中蒎烷单萜苦味苷，芍药根中蒎烷单萜苦味苷，镇静、镇痛、抗炎。近年报道镇静、镇痛、抗炎。近年报道防治老年性痴呆活性。防治老年性痴呆活性。 （三）双环单萜（三）双环单萜1 1、蒎烷型、蒎烷型例例1.1.-蒎烯蒎烯松节油中含松节油中含70%70%，合成樟脑、龙脑，镇咳、祛痰、抗真菌。合成

9、樟脑、龙脑，镇咳、祛痰、抗真菌。-蒎烯蒎烯第12页/共80页 13 13 （三）双环单萜（三）双环单萜2 2、莰烷型、莰烷型 樟脑樟脑樟脑油中约占樟脑油中约占50%50%，升华性，局部刺激和防腐，升华性，局部刺激和防腐，用于神经痛、炎症及跌打损伤。用于神经痛、炎症及跌打损伤。 龙脑（冰片）龙脑（冰片）龙脑香树，升华性，防腐、发汗、兴奋、龙脑香树，升华性，防腐、发汗、兴奋、镇痉、抗缺氧。用于香料、清凉剂及中成药（苏冰滴丸）。镇痉、抗缺氧。用于香料、清凉剂及中成药（苏冰滴丸）。第13页/共80页 14 14 变形单萜变形单萜，存在于真菌代谢产物，柏科植物，存在于真菌代谢产物，柏科植物心材中，有抗菌

10、、抗癌活性，但多有毒性。心材中，有抗菌、抗癌活性，但多有毒性。（四）酚酮类（四）酚酮类第14页/共80页 15 15 v1 1、结构特点、结构特点 变形单萜，碳架不符合异戊二烯规则。变形单萜，碳架不符合异戊二烯规则。七元芳环，芳香性，七元芳环，芳香性，4n+24n+2个电子共轭。个电子共轭。v2 2、性质、性质 酸性，介于酚和羧酸之间。酸性，介于酚和羧酸之间。与金属离子形成有色络合物结晶，如铜络合物绿与金属离子形成有色络合物结晶，如铜络合物绿色结晶，铁络合物红色结晶，可用于鉴别。色结晶，铁络合物红色结晶，可用于鉴别。第15页/共80页 16 16 （五）环烯醚萜类（五）环烯醚萜类（iridoi

11、dsiridoids） 一类特殊单萜，多与糖结合形成苷。一类特殊单萜，多与糖结合形成苷。 玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较常见。玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较常见。 利胆、健胃、降糖、抗菌、消炎等多种活性。利胆、健胃、降糖、抗菌、消炎等多种活性。第16页/共80页 17 17 1 1、结构与分类、结构与分类苷元结构特点：苷元结构特点： C C1 1-OH-OH半缩醛结构半缩醛结构，性质活泼，多与，性质活泼，多与-D-D-葡萄糖成苷。葡萄糖成苷。 环戊烷环戊烷，包括，包括环烯醚萜（环烯醚萜（iridoidsiridoids）和和裂环环烯醚萜裂环环烯醚萜（secoiridoidssecoir

12、idoids）两种基本碳架。两种基本碳架。 C4、C8多连甲基或或氧化状态（羧基、羧酸甲酯、羟甲多连甲基或或氧化状态（羧基、羧酸甲酯、羟甲基），双键一般为基），双键一般为3 3（4 4）。OOglcOOglc环烯醚萜醇 环烯醚萜苷 裂环环烯醚萜苷第17页/共80页 18 18 O OO O H H1234567891011O OC C O O O O H HO O H HO OO O H HO OO O H H脱脱羧羧氧氧化化氧氧化化环环合合开开环环810761159O OO O H HO O81076115944 4- -去去甲甲环环烯烯醚醚萜萜裂裂环环环环烯烯醚醚萜萜裂裂环环内内酯酯环环烯

13、烯醚醚萜萜结构类型结构类型第18页/共80页 19 19 v4-4-取代环烯醚萜苷取代环烯醚萜苷（10个C） 例：例：京尼平京尼平苷苷栀子清热泻火成分栀子清热泻火成分 ，苷元京尼，苷元京尼平有利胆、轻泻作用。平有利胆、轻泻作用。OCOOCH3OglcHOH2C（1 1）环烯醚萜苷）环烯醚萜苷 C C1 1-OH-OH多连多连-D-D-葡萄糖。葡萄糖。根据根据C C4 4- -取代基有无，分为两类：取代基有无，分为两类：第19页/共80页 20 20 例例1 梓醇梓醇地黄降血糖主要有效成分。地黄降血糖主要有效成分。梓苷梓苷作用与作用与梓醇相似。梓醇相似。 例例2 桃叶珊瑚苷桃叶珊瑚苷车前草清湿热

14、、利尿有效成分。车前草清湿热、利尿有效成分。O OO Og gl lc cO OC CH H2 2O OH HO OH HO OO Og gl lc cC CH H2 2O OH HO OH HH HH HO OH HC CO OO OC CH H2 2O OH HO Og gl lc cO OO O梓梓醇醇 c ca at ta al lp po ol l梓梓苷苷 c ca at ta al lp po os si id de e桃桃叶叶珊珊瑚瑚苷苷 a au uc cu ub bi in n123456789104-4-无取代环烯醚萜苷（无取代环烯醚萜苷（9 9个个C C）第20页/共80

15、页 21 21 （2 2）裂环环烯醚萜苷）裂环环烯醚萜苷vC7-C8处断键成裂环状态，处断键成裂环状态，C C7 7断裂后有时与断裂后有时与C C1111形成形成六元内酯结构。六元内酯结构。v龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布普遍。龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布普遍。ONOOOOOglcNH3龙胆苦苷龙胆苦苷龙胆主要有效龙胆主要有效成分和苦味成分，稀释至成分和苦味成分，稀释至1:120001:12000，仍有显著苦味。，仍有显著苦味。在氨作用下转化成龙胆碱。在氨作用下转化成龙胆碱。第21页/共80页 22 22 2 2、理化性质、理化性质1 1）性状）性状 简单环烯醚萜简单环烯醚萜液体或低熔点固体液体

16、或低熔点固体 环烯醚萜苷环烯醚萜苷白色结晶体或无定形粉末，白色结晶体或无定形粉末， 吸湿性，苦味，吸湿性，苦味，旋光性。旋光性。2 2）溶解性）溶解性 亲水性，亲水性，环烯醚萜苷亲水性较苷元更强。环烯醚萜苷亲水性较苷元更强。 溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，难溶于氯仿、溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯。乙醚、苯。 第22页/共80页 23 23 3）化学性质）化学性质半缩醛羟基半缩醛羟基 酸水解反应酸水解反应 环烯醚萜苷易环烯醚萜苷易酸水解酸水解 苷元（不稳定）苷元（不稳定） 聚合反应聚合反应 聚合物聚合物（不同颜色变化或沉淀）（不同颜色变化或沉淀） 例：中药例：中药地黄、玄参地黄

17、、玄参等炮制加工变黑。等炮制加工变黑。氨基酸反应氨基酸反应 aa / aa / 苷元苷元( (京尼平京尼平) ) 深红深红蓝色蓝色蓝色沉淀（皮肤变蓝）蓝色沉淀（皮肤变蓝）冰乙酸冰乙酸- -铜离子反应铜离子反应 铜离子铜离子/ / 样品溶于冰乙酸样品溶于冰乙酸 蓝色蓝色生地生地熟地熟地第23页/共80页 24 24 3 3个异戊二烯个异戊二烯构成、构成、1515个碳原子个碳原子。 挥发油高沸程部分（挥发油高沸程部分（250280250280）。 碳环数碳环数无环、单环、双环、三环、四环型无环、单环、双环、三环、四环型 环的碳原子数环的碳原子数五元环、六元环、七元环等五元环、六元环、七元环等 官能

18、团官能团萜烯、倍半萜醇、醛、酮、内酯等萜烯、倍半萜醇、醛、酮、内酯等 萜烯萜烯C C1515H H2424 =4 =4 链状：链状：4 4个双键，单环：个双键，单环：3 3个双键，双环：个双键，双环：2 2个双键个双键三、倍半萜（三、倍半萜（sesquiterpenoidssesquiterpenoids）第24页/共80页 25 25 金合欢烷型金合欢烷型金合欢烯金合欢烯存在于啤酒花油、甜橙油、存在于啤酒花油、甜橙油、玫瑰油玫瑰油等中，等中，有有、两种构型。两种构型。金合欢醇金合欢醇橙花油、香茅中含量较多，高级香料原料。橙花油、香茅中含量较多，高级香料原料。橙花叔醇橙花叔醇苹果香，橙花油主成

19、分之一。苹果香，橙花油主成分之一。（一）无环倍半萜（一）无环倍半萜CH2OHOH金合欢烷型金合欢烷型 -金合欢烯金合欢烯 -金合欢烯金合欢烯 金合欢醇金合欢醇 橙花叔醇橙花叔醇第25页/共80页 26 26 1 1、没药烷型（、没药烷型（6 6个个C C ）例例1 1、姜黄酮、姜黄酮利胆利胆例例2 2、鹰爪甲素（过氧化物）、鹰爪甲素（过氧化物）抗疟抗疟 没药烷型没药烷型 姜黄酮姜黄酮 鹰爪甲素鹰爪甲素（二）单环倍半萜（二）单环倍半萜 第26页/共80页 27 27 2、蛇麻烷型蛇麻烷型（1111个个C C ） 例：例： -蛇麻烯蛇麻烯O3 3、吉马烷（、吉马烷（1010个个C C） 例：吉马酮

20、例：吉马酮 平喘、镇咳。平喘、镇咳。 蛇麻烷型蛇麻烷型 -蛇麻烯蛇麻烯吉马烷型吉马烷型 吉马酮吉马酮第27页/共80页 28 28 青蒿素倍半萜（qinghaosu, artemisinin）v 青蒿（黄花蒿青蒿（黄花蒿Artemisia Artemisia annuaannua L. L.）廉价的抗疟疾药。廉价的抗疟疾药。v 清热解暑，除蒸，截疟。用于暑邪发热，阴虚发热，夜热早清热解暑，除蒸，截疟。用于暑邪发热，阴虚发热，夜热早凉，骨蒸劳热，疟疾寒热，湿热黄疸。凉，骨蒸劳热，疟疾寒热，湿热黄疸。第28页/共80页 29 29 活性基团：活性基团：过氧基过氧基结构修饰：结构修饰： 青蒿素青蒿素

21、 还原青蒿素（双氢青蒿素）还原青蒿素（双氢青蒿素）蒿甲醚（油溶性）蒿甲醚（油溶性） 12-C=O 12-OH 12-OCH3 抗疟效价高、速效、低毒。抗疟效价高、速效、低毒。青蒿素青蒿素 青蒿琥珀酯钠（水溶性）青蒿琥珀酯钠（水溶性） 抢救血栓型恶性疟疾抢救血栓型恶性疟疾 第29页/共80页 30 30 v 双氢青蒿素片：双氢青蒿素片：对疟原虫红内期有强大快速的杀灭作用，对疟原虫红内期有强大快速的杀灭作用，迅速控制临床发作及症状。迅速控制临床发作及症状。 v 双氢青蒿素哌喹片：双氢青蒿素哌喹片：双氢青蒿素和磷酸哌喹组成，对疟原双氢青蒿素和磷酸哌喹组成，对疟原虫无性体有较强杀灭作用，迅速杀灭疟原虫

22、，控制症状。虫无性体有较强杀灭作用，迅速杀灭疟原虫，控制症状。 v 青蒿琥酯片、青蒿琥酯注射液：青蒿琥酯片、青蒿琥酯注射液：恶性疟等。恶性疟等。v 蒿甲醚片、蒿甲醚胶囊、蒿甲醚注射液：蒿甲醚片、蒿甲醚胶囊、蒿甲醚注射液：抗氯喹恶性疟，抗氯喹恶性疟，如恶性疟和间日疟如恶性疟和间日疟 。 第30页/共80页 31 31 （三）双环倍半萜（三）双环倍半萜1 1、萘型、萘型 （2 2个六元环）个六元环） 1 1）桉烷型）桉烷型例例1 1、桉叶醇、桉叶醇-桉叶醇和桉叶醇和-桉叶醇。桉叶醇。例例2 2、苍术酮、苍术酮苍术、白术挥发油，不稳定。苍术、白术挥发油，不稳定。桉烷型桉烷型 -桉叶醇桉叶醇 苍术酮苍

23、术酮第31页/共80页 32 32 v2 2）杜松烷型）杜松烷型v例：棉酚例：棉酚棉籽油，杜松烯型双分子衍生物，棉籽油，杜松烯型双分子衍生物， 抗菌、杀虫作用。抗菌、杀虫作用。OHOHOHCHOOHOHOHCHO杜松烷型杜松烷型 棉酚棉酚第32页/共80页 33 33 2、薁类化合物（、薁类化合物（azulenoids） 主要存在于挥发油中，抑菌、主要存在于挥发油中，抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。抗肿瘤、杀虫等活性。 （1 1）结构特征）结构特征 v 1 1）五元环与七元环骈合，五元环与七元环骈合，环戊二环戊二烯负离子骈环庚三烯正离子，烯负离子骈环庚三烯正离子，非苯非苯核芳烃化合物，核芳烃化合物，

24、芳香性芳香性。v 2 2）存在形式：多为氢化物。）存在形式：多为氢化物。 35678124第33页/共80页 34 34 v愈创木烷型愈创木烷型 愈创木愈创木醇醇愈创木木材挥发油中的氢化薁，蒸馏、酸愈创木木材挥发油中的氢化薁，蒸馏、酸处理时可氧化脱氢成薁类。处理时可氧化脱氢成薁类。 愈创木烷型愈创木烷型 愈创木醇愈创木醇 第34页/共80页 35 35 （2 2） 性质性质性状：性状：蓝色、绿色、紫色蓝色、绿色、紫色，沸点沸点250250300300。蒸馏时高。蒸馏时高沸点馏分中有时可见美丽的蓝色、紫色或绿色馏分，沸点馏分中有时可见美丽的蓝色、紫色或绿色馏分，可能有薁类成分。可能有薁类成分。

25、SabetySabety反应反应：与：与5%5%溴的氯仿溶液反应显蓝、紫、绿色。溴的氯仿溶液反应显蓝、紫、绿色。溶解性：亲脂性，溶于有机溶剂和强酸，加水稀释析出，溶解性：亲脂性，溶于有机溶剂和强酸，加水稀释析出，可用可用60%-65%60%-65%硫酸或磷酸硫酸或磷酸提取。提取。与与苦味酸苦味酸或或三硝基苯三硝基苯产生产生络合物结晶，具敏锐熔点，络合物结晶，具敏锐熔点，可鉴定。可鉴定。第35页/共80页 36 36 4 4个异戊二烯单位构成、个异戊二烯单位构成、2020个碳原子。个碳原子。 广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等，广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等，以松柏科植物最为普遍

26、。以松柏科植物最为普遍。 多方面生物活性，如多方面生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、关附紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯甲素、雷公藤内酯等具有较强生物活性。等具有较强生物活性。 除植物外，菌类代谢产物中也有二萜，海洋生物除植物外，菌类代谢产物中也有二萜，海洋生物中也有。中也有。四、四、 二萜类（二萜类（diterpenoidsditerpenoids）第36页/共80页 37 37 （一）链状二萜（一）链状二萜 广泛存在于叶绿素的广泛存在于叶绿素的植物醇植物醇(phytol)，与叶绿素中，与叶绿素中的卟啉结合成酯，作为合成维生素的卟啉结合成酯，作为合成维生素E、K1的原料。的原料。C C

27、H H2 2O OH H植物醇植物醇PhytolPhytol第37页/共80页 38 38 （二）单环二萜（二）单环二萜 维生素维生素A(vitamin A)脂溶性维生素，主要存在脂溶性维生素，主要存在于动物肝中，于动物肝中，鱼肝中鱼肝中含量丰富。含量丰富。 维生素维生素A 与视网膜内蛋白质结合，形成光敏感色与视网膜内蛋白质结合，形成光敏感色素，保持正常夜间视力。素，保持正常夜间视力。CH2OH维生素维生素A 第38页/共80页 39 39 （三）双环二萜（三）双环二萜半日花烷型半日花烷型 穿心莲内酯穿心莲内酯 半日花烷型半日花烷型穿心莲内酯穿心莲内酯穿心莲穿心莲Andrographis pa

28、niculata中中抗菌消炎活性成分，治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，抗菌消炎活性成分，治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性条件下制成与亚硫酸钠在酸性条件下制成穿心莲内酯磺酸钠穿心莲内酯磺酸钠，制备水，制备水溶性注射剂。溶性注射剂。第39页/共80页 40 40 （四）三环二萜（四）三环二萜v松香烷型松香烷型 11071218O19OR1OHOOOH15R3R217 抗癌、抗风湿、红斑狼疮抗癌、抗风湿、红斑狼疮雷公藤甲雷公藤甲素素 R R1 1=H R=H R2 2=H R=H R3 3=CH=CH3 3 雷公藤乙素雷公藤乙素 R R1 1=OH R=OH R2 2=H R=H R

29、3 3=CH=CH3 3 雷公藤内酯雷公藤内酯 R R1 1=H R=H R2 2=OH R=OH R3 3=CH=CH3 3第40页/共80页 41 41 紫杉烷型紫杉烷型紫杉醇紫杉醇红豆杉科红豆杉属（红豆杉科红豆杉属（taxus）多种植物中）多种植物中活性活性成分，新型天然抗肿瘤药，治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。成分，新型天然抗肿瘤药，治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。 OHHOCOCH3OCOOHOCH3COOHOHOCOCHOHCHNHCO第41页/共80页 42 42 （五）四环二萜（五）四环二萜贝壳杉烷型贝壳杉烷型COOHHOR1R2甜菊苷甜菊苷甜度为蔗糖甜度为蔗糖 300300倍，曾作矫味剂

30、。倍，曾作矫味剂。第42页/共80页 43 43 第七章 萜类和挥发油第二节第二节 挥发油（挥发油（volatile oilsvolatile oils）第43页/共80页 44 44 目 录 一、概述一、概述二、化学组成二、化学组成三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离 五、检识五、检识第44页/共80页 45 45 挥发油挥发油(volatile oils)(volatile oils) 精油精油(essential oils)(essential oils)分布：分布：主要存在种子植物，尤其是芳香植物，主要存在种子植物，尤其是芳香植物，菊科菊科（苍术、（苍术、白术等），白术等）

31、，芸香科芸香科（降香、吴茱萸等），（降香、吴茱萸等），伞形科伞形科（川芎、白（川芎、白芷、当归等），芷、当归等），唇形科唇形科（薄荷、藿香等）。（薄荷、藿香等）。 定义：定义：植物体内一类具有植物体内一类具有挥发性挥发性、可随、可随水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏、与水、与水不相混溶的不相混溶的油状液体油状液体。多为无色或淡黄色，具芳香气味。多为无色或淡黄色，具芳香气味。 当归当归薄荷薄荷一、概述第45页/共80页 46 46 生物活性：生物活性：祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎抗菌消炎等。等。 柴胡注射液柴胡注射液退热，治疗感冒、流行性感冒等的

32、发热。退热，治疗感冒、流行性感冒等的发热。 薄荷油薄荷油清凉、驱风、消炎、局麻清凉、驱风、消炎、局麻 丁香油丁香油局麻、止痛局麻、止痛 临床临床应用：应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。等。一、概述第46页/共80页 47 47 芳香气味：芳香气味：香料工业、食品工业及化学工业的重要原料。香料工业、食品工业及化学工业的重要原料。v 玫瑰精油玫瑰精油“精油之后精油之后”，美容护肤、抗菌、抗痉挛、镇静。，美容护肤、抗菌、抗痉挛、镇静。v 薰衣草精油薰衣草精油“精油中的万精油精油中的万精油”，清热解毒，清洁皮肤，清热解毒，清洁皮肤，祛斑美白等。祛斑美白等。 玫瑰精油玫瑰精油

33、 薰衣草精油薰衣草精油一、概述第47页/共80页 48 48 1 1、萜类化合物、萜类化合物 单萜、倍半萜和含氧衍生物单萜、倍半萜和含氧衍生物 多为生物活性较强或有芳香气味的主要组成成分。多为生物活性较强或有芳香气味的主要组成成分。薄荷油薄荷油主要含薄荷醇主要含薄荷醇 樟脑油樟脑油主要含樟脑主要含樟脑二、化学组成第48页/共80页 49 49 2 2、芳香族化合物、芳香族化合物 多为苯苯丙素丙素衍生物衍生物（C C6 6-C-C3 3 ），如桂皮），如桂皮醛、丁香酚、茴香醚醛、丁香酚、茴香醚二、化学组成第49页/共80页 50 50 少数少数C C6 6-C-C2 2，如苯乙醇；，如苯乙醇；

34、C C6 6-C-C1 1，如花椒油素。，如花椒油素。CH2CH2OHOMeOHCOCH3OH3C少数萜源化合物，如百里香酚。少数萜源化合物，如百里香酚。OH苯乙醇苯乙醇花椒油素花椒油素百里香酚百里香酚二、化学组成第50页/共80页 51 51 3 3、脂肪族化合物、脂肪族化合物小分子烷、烯、醇、醛及酸类等小分子烷、烯、醇、醛及酸类等 正癸烷正癸烷桂花头香成分桂花头香成分 正壬醇正壬醇陈皮挥发油陈皮挥发油 癸酰乙醛（鱼腥草素）癸酰乙醛（鱼腥草素）鱼腥草挥发油，抗菌、溶血鱼腥草挥发油，抗菌、溶血CH3-(CH2)8-CO-CH2-CHO癸酰乙醛（鱼腥草素）癸酰乙醛（鱼腥草素）二、化学组成第51页

35、/共80页 52 52 4 4、其他类化合物、其他类化合物 （1 1）水蒸气蒸馏分解出的挥发性成分）水蒸气蒸馏分解出的挥发性成分v 大蒜油大蒜油大蒜氨酸酶水解后产生大蒜氨酸酶水解后产生大蒜辣素大蒜辣素v 杏仁油杏仁油苦杏仁苷水解后产生的苦杏仁苷水解后产生的苯甲醛苯甲醛 （2 2）含）含N N、S S化合物化合物 挥发性生物碱（含挥发性生物碱（含N N化合物）化合物）川芎嗪、烟碱川芎嗪、烟碱 含含S S化合物化合物大蒜辣素大蒜辣素CH2=CH-CH2-S-S-CH2-CH=CH2ONNH3CH3CCH3CH3川芎嗪川芎嗪 烟碱烟碱 大蒜辣素大蒜辣素二、化学组成NNCH3第52页/共80页 53

36、53 三、理化性质（一）性状（一）性状 v 1 1颜色：颜色：无色或淡黄色，少数其他颜色无色或淡黄色，少数其他颜色。如薁。如薁类类- -蓝色，蓝色， 佛手佛手油油- -绿色绿色，桂皮油桂皮油- -红棕色红棕色。v 2 2气味：气味：多数具香气，少数臭气和腥味。多数具香气，少数臭气和腥味。v 3 3形态：形态：室温室温- -液体。液体。 低温低温- -析出结晶，称析出结晶，称“脑脑”，如，如薄荷脑、薄荷脑、樟脑等。樟脑等。 滤去析出物的油滤去析出物的油-“-“脱脑油脱脑油”，如薄荷油的脱脑油如薄荷油的脱脑油习称习称“薄荷素油薄荷素油”。薄荷脑薄荷脑桂皮油桂皮油第53页/共80页 54 54 （二

37、）挥发性（二）挥发性 v 挥发油挥发油常温下挥发常温下挥发v 脂肪油脂肪油无挥发性无挥发性 油迹油迹试验试验 不留不留油迹（挥发油）油迹（挥发油） 留下留下油迹（脂肪油）油迹（脂肪油） （三）溶解性（三）溶解性 亲脂性，溶于高浓度乙醇，难溶于低浓度乙醇。亲脂性，溶于高浓度乙醇，难溶于低浓度乙醇。三、理化性质样品样品第54页/共80页 55 55 （四）物理常数（四）物理常数 反映挥发油质量反映挥发油质量v 1 1相对密度：相对密度：0.850.851.0651.065 多数轻油，少数重油（如丁香油、桂皮油）多数轻油，少数重油（如丁香油、桂皮油）v 2 2比旋度：比旋度：-97-97o o+11

38、7+117o ov 3 3折光率：折光率： 1.431.431.611.61v 4 4沸沸 点点： 7070300300三、理化性质（五）稳定性（五）稳定性 遇空气、光、热遇空气、光、热氧化变质氧化变质 相对密度增加、颜色变深、相对密度增加、颜色变深、香味失去、形成树脂样、不能随水蒸气蒸馏。香味失去、形成树脂样、不能随水蒸气蒸馏。 保存方法：保存方法：棕色瓶、密塞、低温。棕色瓶、密塞、低温。第55页/共80页 56 56 （一）提取（一）提取1 1、水蒸气蒸馏法、水蒸气蒸馏法2 2、溶剂提取法、溶剂提取法 3 3、压榨法、压榨法4 4、吸收法、吸收法5 5、二氧化碳超临界流体萃取法、二氧化碳超

39、临界流体萃取法三、提取分离第56页/共80页 57 57 优点优点：设备简单、易操作、提油率高等。设备简单、易操作、提油率高等。 缺点：缺点：受热时间长，某些热不稳定成分易分解。受热时间长，某些热不稳定成分易分解。（一）提取（一）提取1 1、水蒸气蒸馏法（常用）、水蒸气蒸馏法（常用）原理：原理：挥发油沸点一般在挥发油沸点一般在7070300300，高达此温，为什么能，高达此温，为什么能蒸馏出来呢？蒸馏出来呢？根据道尔顿分压定律根据道尔顿分压定律 P P总总=P=PA A+P+PB B （A A水，水，B B挥发油）挥发油） P P总总 = =大气压大气压 沸腾沸腾 油和水一起蒸馏出油和水一起蒸

40、馏出第57页/共80页 58 58 溶剂溶剂亲脂性、低沸点。亲脂性、低沸点。石油醚石油醚(30(3060)60)、乙醚、乙醚等。等。方法方法 （一）提取（一）提取2 2、溶剂提取法、溶剂提取法 原理原理利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度随温度利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度随温度 下降而降低的特性。下降而降低的特性。优点优点提取温度低，成分不易变化。提取温度低，成分不易变化。缺点缺点脂溶性杂质较多，如树脂、油脂、叶绿素等。脂溶性杂质较多，如树脂、油脂、叶绿素等。第58页/共80页 59 59 （一）提取（一）提取3 3、压榨法压榨法方法：方法：原料原料 捣碎冷压捣碎冷压静置分层静置分层粗

41、品粗品用途：用途：适用于新鲜原料，如柑、桔、柠檬适用于新鲜原料，如柑、桔、柠檬果皮等含果皮等含挥发油挥发油较多的原料。较多的原料。优点：优点：保持原有新鲜香味保持原有新鲜香味。缺点：缺点：产品产品不纯，不纯，含水含水分、叶绿素分、叶绿素、黏液质及黏液质及细胞组织细胞组织等等杂质杂质。提提取不完全取不完全。第59页/共80页 60 60 原理：原理：油脂吸收挥发油油脂吸收挥发油用途：用途：香料工业上提取贵重挥发油，如香料工业上提取贵重挥发油，如玫瑰精油、茉莉精油玫瑰精油、茉莉精油等。等。优点：优点：保持新鲜香味。保持新鲜香味。缺点：缺点：成本较高。成本较高。玫瑰精油玫瑰精油茉莉精油茉莉精油（一）

42、提取（一）提取4 4、吸收法、吸收法第60页/共80页 61 61 （1 1）冷吸收法）冷吸收法 猪油：牛油（猪油：牛油（3 3：2 2）涂在玻璃板涂在玻璃板 嵌入木制框架嵌入木制框架 玻璃板上铺放金属网，网上放新鲜花瓣玻璃板上铺放金属网，网上放新鲜花瓣 挥发油被油脂吸收，挥发油被油脂吸收，刮下脂肪刮下脂肪 “香脂香脂”。（一）提取（一）提取4 4、吸收法、吸收法第61页/共80页 62 62 花 瓣浸泡油脂5 50 0- -6 60 0低温加热容器芳香 成分溶于 油脂中（ 原料 ） （2 2）温浸吸收法）温浸吸收法 花瓣浸泡于油脂花瓣浸泡于油脂 50506060加热加热 芳香成分溶于油脂芳香

43、成分溶于油脂 可直接供香料工业用可直接供香料工业用也可加无水乙醇提取也可加无水乙醇提取 减压回收乙醇减压回收乙醇“香脂香脂”（一）提取（一）提取4 4、吸收法、吸收法第62页/共80页 63 63 原理：原理：超临界流体是超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于处于临界温度和临界压力以上，介于液体和气体之间的流体，有较强的提取能力。液体和气体之间的流体，有较强的提取能力。 CO CO2 2超临界流体：超临界流体：临界温度临界温度31.26 31.26 , ,临界压力临界压力7.2MPa7.2MPa，适合提取亲脂性、热不稳定的成分适合提取亲脂性、热不稳定的成分（挥发油）（挥发油）。 优点：优

44、点：防止氧化热解及提高品质，防止氧化热解及提高品质，提取时间短、得油率高提取时间短、得油率高。 缺点：缺点：高压设备，工艺技术要求高，设备费用投资大。高压设备，工艺技术要求高，设备费用投资大。 （一）提取（一）提取5 5、COCO2 2超临界流体萃取法（超临界流体萃取法（COCO2 2-SFE-SFE）第63页/共80页 64 64 例：例：COCO2 2超临界流体萃取法提取当归挥发油超临界流体萃取法提取当归挥发油挥发油得率和主要成分挥发油得率和主要成分藁本内酯相对含量藁本内酯相对含量高于水蒸气蒸馏法高于水蒸气蒸馏法第64页/共80页 65 65 （二）分离（二）分离v1 1、冷冻析晶法、冷冻

45、析晶法v2 2、分馏法、分馏法v3 3、化学分离法、化学分离法v4 4、色谱分离法、色谱分离法三、提取分离第65页/共80页 66 66 v 原理：原理：利用某些挥发油成分低温可析出结晶利用某些挥发油成分低温可析出结晶( (“脑脑”) )的性质。的性质。v 优点：优点：操作简便。操作简便。v 缺点：缺点：分离不完全，大部分挥发油不能析晶。分离不完全，大部分挥发油不能析晶。 -10-10，12h12h 第一批粗脑第一批粗脑 薄荷油薄荷油 油油 第二批粗脑第二批粗脑 加热熔融，加热熔融，00冷冻冷冻 （二）分离（二）分离1 1冷冻析晶法冷冻析晶法-20-20，24h24h 薄荷脑（薄荷醇）薄荷脑（

46、薄荷醇）第66页/共80页 67 67 v 原理：原理：沸点不同。沸点不同。v 萜类成分的沸点规律：萜类成分的沸点规律： 单萜烯：单萜烯：双键数双键数，bpbp 官能团极性官能团极性 bpbp，含氧单萜，含氧单萜 单单萜烯萜烯 酸酸 醇醇 醛醛 酮酮 醚，醚，但但酯酯 相应的醇。相应的醇。 分子量分子量 bpbp，倍半萜倍半萜 单萜单萜 单萜烯：单萜烯： 150150200 200 含氧单萜：含氧单萜：200200230 230 倍半萜：倍半萜： 230230300 300 （二）分离（二）分离2 2分馏法分馏法第67页/共80页 68 68 05冷冻，过滤冷冻，过滤150200馏分馏分（单萜

47、）（单萜）薄荷油薄荷油薄荷脑薄荷脑150（乙醛、丙酮、（乙醛、丙酮、异戊酸、异戊醇等）异戊酸、异戊醇等）油状物油状物常压分馏，收集馏分常压分馏，收集馏分200220馏分馏分250馏分馏分（倍半萜）（倍半萜）05析晶析晶薄荷醇薄荷醇（二）分离（二）分离2 2分馏法分馏法实例实例第68页/共80页 69 69 (1)(1)碱性成分碱性成分 (2) (2)酚、酸性成分酚、酸性成分（二）分离（二）分离3 3化学分离法化学分离法第69页/共80页 70 70 (3) (3) 醛、酮成分醛、酮成分 NaHSONaHSO3 3试剂试剂 RC RORCOHSO3NaRH+ or OH-NaHSO3原理：原理：

48、水层或沉淀水层或沉淀 方法：方法：（二）分离（二）分离3 3化学分离法化学分离法第70页/共80页 71 71 v GirardGirard试剂试剂 季铵酰肼季铵酰肼NCH2CONHNH2X+-RC RORCRGiardNHNHRH+/X-（CH3）3N+CH2CONHNH2 Girard TGirard TGirard PGirard P原理：原理：方法：方法： 腙（水溶性）腙（水溶性） （二）分离（二）分离3 3化学分离法化学分离法第71页/共80页 72 72 v （1 1）硅胶、氧化铝柱色谱）硅胶、氧化铝柱色谱 洗脱剂：洗脱剂：石油醚或己烷，混以不同比例的乙酸乙酯。石油醚或己烷，混以不同比例的乙酸乙酯。洗脱规律：洗脱规律：极性由小到大洗脱。极性由小到大洗脱。（二）分离（二）分离4 4色谱分离法色谱分离法例：例：第72页/共80页 73 73 v （2 2）硝酸银络合色谱）硝酸银络合色谱 原理原理：双键数目和位置不同，与硝酸银形成络合