氧化反应总结

1、总结氧化反应一、概念氧化还原反应是指反应过程中有电子转移或者氧化数变化的化学反应，是化学反应 中最重要的一类反应。物质失电子的作用叫氧化反应；得电子的作用叫还原。狭义的氧 化指物质与氧化合； 还原指物质失去氧的作用。 氧化时氧化值升高； 还原时氧化值降低。 氧化、还原都指反应物（分子、离子或原子） 。氧化也称氧化作用或氧化反应。有机物 反应时把有机物引入氧或脱去氢的作用叫氧化；引入氢或失去氧的作用叫还原。物质与 氧缓慢反应缓缓发热而不发光的氧化叫缓慢氧化，如金属锈蚀、生物呼吸等。剧烈的发 光发热的氧化叫燃烧。一般物质与氧气发生氧化时放热，个别可能吸热如氮气与氧气的反应。电化学中阳极发 生氧化，

2、阴极发生还原。通常人们认为，氧化反应应包括以下几个方面： 氧对底物的加成， 如乙烯转化为 环氧乙烷的反应； 脱氢，如烷烯炔，醇醛，酮酸等脱氢反应均为氧化反应； 从分子中除去一个电子，如酚的负离子转化成苯氧自由基的反应。所以利用氧化反 应除去可以制得醇、醛、酮、羧酸、酚、环氧化合物和过氧化物等有机含氧的化合物以 外，还可用来制备某些脱氢产物，例如环己二烯脱氢生成苯和乙苯催化脱氢生产苯乙烯 的反应。根据氧化剂和氧化工艺的不同，氧化反应主要分为空气（氧气）氧化和化学试剂氧 化。化学试剂氧化具有选择性好、过程简单、方便灵活等优点，在医药化工领域，由于 产品吨位小，因此多用化学试剂氧化法。化学试剂氧化所

3、用的氧化剂有无机氧化剂和有机氧化剂，无机氧化剂包括：高价金 属氧化物、高价金属盐、硝酸、硫酸、氯酸钠、臭氧、过氧化氢等；有机氧化剂一般是 缓和的氧化剂，包括硝基物、亚硝基物、过氧酸以及与无机氧化物形成的复合氧化剂。二、典型氧化剂及氧化反应氧化剂的种类很多，其作用特点各异。一方面是一种氧化剂可以对多种不同的基团 发生氧化反应；另一方面，同一种基团也可以因所用氧化剂和反应条件的不同，给出不 同的氧化产物。所以氧化反应因所用氧化剂、被氧化基质的不同，反应机理不同，涉及 一个广泛而又复杂的领域。对于精细化工产品的生产来说，要求氧化反应按一定方向进 行，并比只氧化到一定的程度，使目的产物具有良好的选择性

4、、收率和质量。还要求成 本低、工艺尽可能简单。这就要求选择合适的氧化剂、氧化方法和最佳反应条件使氧化 反应具有良好的选择性。所以在精细有机合成中选择合适的氧化剂、氧化条件而使反应 停留在所希望的阶段是非常重要的，也是今后许多工作的研究方向。这也是为什么氧化 反应一直是有机化学中非常活跃的领域之一。工业上最价廉易得而且应用最广的氧化剂是空气。用空气做氧化剂时，反应可以在 液相进行，也可以在气相进行。另外，在吨位较小的精细化学品和药物的生产中还经常 用到许多的化学氧化剂，例如高锰酸钾、六价铬的衍生物、高价金属氧化物、硝酸、双 氧水和有机过氧化物等。此外，有时还用到电解氧化法 。下面将根据氧化剂和氧

5、化方 法的不同进行讨论。1、空气氧化剂 烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一 系列产品。另外，有机过氧化氢物的进一步反应还可以制得酚类和环氧化合物等一系列 产品。因此，这类反应是非常重要的。a 反应历程 某些有机物在室温下在空气中会发生缓慢的氧化，这种现象叫做“自动氧化” 。合 成材料的氧化老化，以及许多富蛋白质物质的腐败均为白动氧化反应的实例。同时人们 也将这类反应用于实际生产中，为了提高自动氧化的速率，需要提高反应温度，并加入 引发剂或催化剂。自动氧化是自由基的链反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和 链的终止三个自动氧化的主要影响因素(1) 引发剂和

6、催化剂在烃类的自动氧化制醇、醛、酮和梭酸时最常用的引发剂是可变价金属的盐类，有 时还加入其他辅助引发剂，采用能量或其他引发剂的方法则很少。可变价金属盐类引发 剂的优点是，按照反应式生成的低价金属离子可以被空气中的氧再氧化成高价离子，它 并不消耗，能保持持续的引发作用。因此，这类引发剂又称作自动氧化的催化剂。最常 用的可变价金属是钴。最常用的钻盐是水溶性的醋酸钴、油溶性的油酸钴、禁酸钻和环 烷酸钴。其用量一般是被械化物的百分之几到万分之几。应该指出：在不加人引发剂或催化剂的情况下， R 一 H 的自动氧化在反应初期进行 得非常慢，通常要经过很长时问才能积累起一定浓度的自由基 R · ，

7、使氧化反应能以 较快的速率进行下去。这段积累自由基 R · 的时间称作“诱导期” 。显然，加人引发剂 或催化剂可以尽快积累起一定浓度的自由基 R · ，从而缩短诱导期。（ 2 ）被氧化物的结构在烃分子中 C 一 H 键均裂成自由基 R · 和 H · 的难易程度与烃分子的结构有关。 二般是叔 CH 键（即 R3C 一H ）最易均裂，其次是仲 C 一H 键（即 RZ CHZ ） ，最弱 的是伯 CH 键（即 R 一 CH ：中的甲基）。例如，间异丙基甲苯在自动氧化时，主要生成 叔碳过氧化氢物 。（ 3 ）原料质量的影响由于自由基捕获剂或阻化剂易与自由基结合

8、生成稳定的化合物， 而使自由基销毁，造成链终止，使自动氧化的反应速率变慢。因此，在被氧化的原料中 不应含有自由基的捕获剂，如酚、胺、醌、烯烃等类化合物所以，在异丙基苯自动氧 化制异丙苯过氧化氢物时，回收使用的异丙笨中不应含有苯酚 来自苯异丙基过氧化 氢物 CHP 的酸解和 1 一甲基苯乙烯（来自 CHP 热分解）。（ 4 ）氛化深度的影响氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。由于自动氧化反应 是自由基反应， 往往存在连串副反应和其他的竞争副反应。 随着反应单程转化率的提高， 往往会造成目的产物的分解或过度氧化，降低了反应的选择性，所以，对于自动氧化反 应一般要控制适宜的单程转化率，即氧化深度，

9、未反应的原料经分离后可循环使用b 空气液相氧化法的优缺点空气液相氧化法的主要优点是： 与化学氧化法相比， 不消耗价格较贵的化学氧化剂； 与空气气一尚相接触催化氧化法相比，反应温度较低（100 - 250 ），反应的选择性好，可用于制备多种类型的产品。空气液相氧化法的缺点：在较低反应温度下氧化能力有限，由于单程转化率低，后 处理操作复杂，反应液是酸性的，氧化反应器需要用优良的耐腐蚀材料；一般需要带压 操作，以增加空气中氧在液相中的溶解度，提高氧化反应速率，缩短反应时间，并减少 尾气中有机物的夹带损失。因此，空气液相氧化法的应用受到一定的限制。2、空气的气 - 固相接触催化氧化将有机物的蒸气与空气

10、的混合气体在较高温 （ 300 - 500 ）下通过固体催化剂， 使有机物适度氧化生成目的产物的反应叫做气一固相接触催化氧化。（1）优点气一固相接触催化氧化的主要优点： 与化学氧化相比，它不消耗价格较贵的氧 化剂； 与空气液相氧化相比，它反应速率快，生产能力大，可以使被氧化物基本上 完全参加反应，不需要溶剂，后处理简单，设备投资费用低。例如邻二甲苯用空气液相 氧化法制邻苯二甲酸酐，虽然收率高，但由于后处理复杂，设备腐蚀严重，投资大，而 不能与邻二甲苯的气一固相接触催化法相竞争。2）缺点气一固相接触催化氧化法的主要缺点是： 由于反应温度较高， 就要求反应原料和 氧化产物在反应条件下具有足够的热稳

11、定性， 而且要求目的产物对进一步氧化有足够的 化学稳定性； 不易筛选出性能良好的催化剂，例如，从对二甲苯氧化制对苯二甲酸 时，容易发生脱羧副反应，因此对二甲苯的氧化制对苯二甲酸不得不采用空气液相氧化 法。气一固相接触催化氧化法在工业上主要用于制备某些醛类、羧酸、酸酐、醌类等产 品。化学氧化法、 为了讨论上的方便， 把空气和纯氧以外的氧化剂统称为 “化学氧化剂” ， 并把用化学氧化剂的氧化方法统称为化学氧化法。 化学氧化剂大致可以分为以下几种类 型。（l ）金属元素的高价化合物例如 KMnO、4 Mn O2、Mn 2 （ SO4）3 、Cr O 3 、Na2Cr2O7 、K2 Cr2O7、PbO

12、2 、Ce （ SO4 ）2、Ce （ NO3 ）4、Ti （ N O 3 ） 3、SnCl4、FeC13 和CuCl2 等。（2）非金属元素的高价化合物例如 HN03 、NaNO3 、N2O4 、NaNO 2 、S03 、H2SO4、 NaClO、 NaClO3 和 NaIO4 等。（ 3）其他无机高氛化合物例如臭氧、双氧水、过氧化钠、过碳酸钠、过硼酸钠、二氧化硒等。（4）富氧有机化合物 例如有机过氧化物、硝基苯、间硝基苯磺酸钠、 2 , 4 - 二硝基 氯苯、二甲基亚砜等。（5）非金属元素 例如卤素和硫黄等。 各种氧化剂各有自己的特点。其中属于强氧化剂的主要有KMnO、4 MnO2、 Cr

13、O3 、Na2Cr2O7、HNO3 等，它们主要用于制备羧酸和醌类，但是在温和条件下也可用于制备 醛和酮，以及在芳环上直接引人羟基。其他的化学氧化剂大部分属于温和氧化剂，并且 局限于特定的应用范围。化学氧化法的主要缺点是：价格贵，有三废治理问题，由于上述缺点，以前曾使用 化学氧化法的大吨品有机化工产品已改用空气（或纯氧）氧化法或电化学氧化法但化 学氧化法具有选择性好、反应条件温和、操作简便等优点，至今仍有广泛的应用。1、 高锰酸钾和二氧化锰 高锰酸的钠盐容易潮解，因此总是制成不易潮解的钾盐。高锰酸钾氧化能力很强， 主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化成羧基。在酸性水介质中，锰由 7 价被还原成2

14、价，气化能力太强，选择性差，只适用于制备个别非常稳定的氧化产物，但锰盐难于 回收，工业上很少使用酸性氧化法。在中性或碱性水介质中，锰由 7 价被还原为 4 价，也有很强的氧化能力。碱性氧化法的优点：选择性好，生成的羧酸以钾盐的形式溶于水中，产品的分离精制简 便，副产的二氧化锰有广泛的用途。用高锰酸钾在中性或碱性介质中进行氧化时，操作非常简便，只要在40 -110 ，将稍过量的固体高锰酸钾慢慢加入到含被氧化物的水溶液或水悬浮液中， 氧化反应就可以 顺利完成。过量的高锰酸钾可以用亚硫酸钠将它破坏掉。过滤出不溶性的二氧化锰后， 将羧酸盐水溶液用无机酸进行酸化析出，就得到相当纯净的羧酸。用高锰酸钾氧化

15、时， 如果生成的氢氧化钾会引起副反应，可以向反应液中加入硫酸镁以抑制其碱性。2、过氧化氢（双氧水）过氧化氢俗称双氧水，是比较温和的氧化剂，它的最大优点是反应后变成水，不生 成有害物，是环保型氧化剂。使用双氧水氧化法的重要生产实例是苯酚的羟基化制邻苯二酚和对苯二酚。 其生产 工艺主要有： 法国罗纳-普朗克法，用磷酸和过氯酸为催化剂， 用70 双氧水； 意 大利的 Brichime 法，用 Fe 、Co 盐混合物催化剂，用 60 双氧水； 日本宇部兴产 法，用硫酸和甲乙酮催化剂， 60 双氧水； 意大利埃尼法，用钛硅分子筛 TS-1 催 化剂，低浓度双氧水。前三种方法用高浓度双氧水，第四种方法虽然

16、克服了用高浓度双 氧水和转化率低的缺点，但催化剂价格太贵。国内正在开发的新催化剂有烷基吡啶杂多 酸盐催化剂、由 TiCl4 制得的分子筛、 Ti -ZSM -5 分子筛、二氧化锆、稀土金属改性 的二氧化锆等。另外，正在开发的方法还有苯酚过氧酸（或过氧酮）氧化法和 1 , 2 一 环己二醇的催化脱氢法、苯用双氧水的氧化法等。双氧水还用于制备多种有机过氧化物。例如，乙酸制过乙酸、丁二酸酐制过氧化丁 二酸、苯甲酰氯制过氧化二苯甲酰、氯代甲酸酯制过氧化二碳酸酯等。3、有机过氧化物某些有机过氧化物比较稳定，可以用作温和的氧化剂，其最重要的实例是丙烯的环 氧化制环氧丙烷。环氧丙烷的制备最初采用氯醇法，即丙

17、烯先用次氯酸加成氧化制成氯 丙醇，然后用氢氧化钙水解得环氧丙烷。氯醇法有三废治理问题，后来又开发成功了用有机过氧化物的共氧化法，所用的氧 化剂有苯乙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过乙酸。用苯乙基过氧化氢时，联产的 - 苯乙醇可以脱水制成苯乙烯。用叔丁基过氧化氢时，联产物是叔丁醇，用过乙酸时联产 物是乙酸。a 醛类的制备醛类容易进一步氧化， 所以气 - 固相接触催化氧化只适用于个别醛类的制备，并要求选用接触时间短的高效温和催化剂， 并控制空气的用量， 一般还要用水蒸气将空气稀释。 烯烃的氧化制醛此法主要用于丙烯的氧化制丙烯醛。丙烯醛主要用于生产甘油和蛋氨酸等产品，最 大生产装置可年产 2 .4 万

18、吨丙烯醛。为了避免双键的氧化和其他深度氧化副反应，并提高丙烯的转化率，催化剂的筛选 非常重要。用载于二氧化硅上的氧化钢（或硅酸铜）作催化剂，原料丙烯、空气和水蒸 气的摩尔比约为 1 ： 10 ： 2 ，混合后进人固定床反应器，在 0. 101 0 .202MPa 、 350450 下进行反应，气一固接触时间约为 0 . 8s ，丙烯醛的收率一般在 79 以 上。在最佳条件下，丙烯的转化率可达 97 % ，丙烯醇的收率可达 90 。b 醇的氧化制醛 在工业上主要用从甲醇制甲醛，目前有两种工业方法 （ 1） 甲醇脱氢氧化法最初为了避免甲醇的过度氧化，采用此法。其特点是：主反应是甲醇的脱氢生成甲 醛

19、，不要求脱落的氢完全氧化成水（强放热反应 ） ，使用不足量的空气，在甲醇的爆 炸上限以上操作，进气中甲醇的体积含量大于 36 .5 % ，可抑制过度氧化副反应而且 热效应低，另外还用水蒸气稀释反应物带走一部分反应热。脱氢反应要求用银催化剂，在 600 650 进行，由于反应温度高，银催化剂的寿 命只有几个月，所以要采用催化剂便于装卸的绝热多层固定床反应器。反应区有三层铜 网，每层铜网土铺有经过处理的小粒状电解银薄层，在两层铜网之间安装有冷却蛇管， 用冷却水移出部分反应热， 离开反应区的气体立即在反应器下部的列管冷却区快速冷却 至 160 以下，以减少副反应，在最佳反应条件下，甲醇转化率95 %

20、 ，生成甲醛的选择性 80 一 95 。反应气体经后处理，可得到 37 % 55 甲醛水溶液，甲醇含量 约0 . 5 % 此法的优点是反应器体积小，设备投资少。缺点是：为制得含低甲醇的高 浓度甲醛水溶液要消耗大量水蒸气。催化剂对铁和硫非常敏感，原料甲醇和空气都需 要严格净化（ 2 ）甲醇氧化法为了克服甲醇脱氢氧化法的缺点，又开发成功了钼酸铁一氧化钼催化 剂，用过量空气， 使甲醇直接氧化成甲醛 （强放热反应 ） ，在甲醇的爆炸下限以下操作， 进气中甲醇的体积含量低于 6 . 7 。反应温度 350 一 450 。此法的优点是：催化 剂活性高、选择性好，甲醇转化率接近 100，副反应少，甲醛收率高

21、，催化剂不敏感， 使用寿命可长达两年，可使用列管式固定床反应器或流化床反应器，容易制得含低甲醇 的高浓度甲醛水溶液，成本低。缺点是：空压机动力消耗大，反应器体积大，投资大。（ 3 ）甲醇制甲醛的发展趋势现在有 70 的生产能力仍采用银催化法，但新建大型厂都采用铁钼催化法。为了 便于制备高浓度甲醛水溶液，有两个热点研究方向。一是开发甲醇单纯脱氢的催化剂， 反应时不生成水。二是先将 2mol 甲醇与 1 mol 甲醛制成甲醛缩二甲醇，然后用铁铝催 化剂氧化成甲醛，反应时可少生成水，进料中甲缩醛的体积含量可达 7 % - 10 % ，相 当于甲醇体积含量 14 % - 20 % ，可减少空压机的动力

22、消耗和过度氧化副反应，可提高 氧化器的生产能力。乙醛的生产国外主要采用乙烯的均相络合催化空气氧化法。但乙醇的脱氢氧化法制 乙醛，工艺技术要求低，设备投资少，国内主要采用此法。另外， 从相应的醇利用脱氢氧化法还可以分别制得正丁醛、 异戊醛和丁二醛等脂醛。 这些醛也可以用其他合成方法来制备。c 羧酸和酸酐的制备气- 固相接触催化氧化法主要用于制备热稳定性好而且抗氧化性好的羧酸和酸酐。 例 如，从丁烯、丁烷、 C4 馏分或苯的氧化制顺丁烯二酸酐，从邻二甲苯或萘的氧化制邻苯 二甲酸酐，从均四甲苯的氧化制均苯四甲酸二酐，从范的氧化制 1 , 8 - 萘二甲酸酐， 从 3 -甲基吡啶的氧化制 3 - 吡啶

23、甲酸（烟酸） ，以及从 4 -甲基吡啶的氧化制 4 -吡啶 甲酸（异烟酸）等。为了便于氧化产物的精制，要求被氧化原料基本上单程完全转化，而且氧化不足的 中间体也尽可能地少。这就要求使用大大过量的空气，并使用高活性的五氧化二钒作主 催化剂，至于助催化剂则是多种多样的。d 顺丁烯二酸酐的制备顺酐的生产有三种原料，即苯、丁烯馏分和丁烷馏分。丁烷馏分来自炼厂气、裂解 气或油田伴生气，它的价格比苯低，有取代苯法的趋势。所用的氧化方法都是气- 固相接触催化法。所用的催化剂都是 VZ 05P2O5型，但助催化剂各不相同，催化剂的专利 很多。所用的反应器可以是直径 6m 的流化床，也可以是直径 6m ，有 1

24、3000 根列管的 固定床，单台生产能力都在 l 万吨年以 L 。这三种原料在中国均有采用。 e 邻苯二甲酸酐的制备最初采用的萘的气 -固相接触催化氧化法， 采用多孔型 V205 一 K2SO4SiO2催化剂， K2SO4的作用是抑制深度氧化副反应早期采用固定床反应器，1 944 年又开发了流化 床反应器，其主要优点是： 流化床反应器加工制造容易，造价低； 使用微球形粉 状多孔催化剂，可强化催化剂与原料气的传质与传热，整个反应器温度均匀，有利于提 高收率； 可直接向流化床中喷萘，可在萘的爆炸限内操作，空气、萘的质量比可降 低到（10 - 12 ） ： 1 ，可降低空压机的动力消耗 反应气体中苯

25、酐的浓度高，冷 却至 140 时，可使 40 % - 60 % （质最分数）苯酐以液态冷凝下来，可降低热熔冷 凝器的负荷。由于焦油萘的资源有限、 石油萘价格较贵， 于是开发了邻二甲苯氧化制苯酐的工艺。 邻二甲苯在气 - 固相接触催化氧化时，中间产物邻甲基苯甲酸容易发生热脱羧副反应而 影响收率。为了减少这个副反应，就要求使用表面型催化剂。但是表面涂层催化剂不耐 磨损，不能使用流化床氧化器，这促进了大型固定床氧化器的发展。 1973 年已能制造 直径 6m 、列管 21600 根的大型固定床氧化器，单台生产能力可达3 . 6 万吨年。f 氨氧化制腈类，氨氧化是指将带甲基的有机物与氨和空气的混合物在

26、催化剂存在下生成腈类的反 应。这类反应一般采用气 - 固相接触催化法。氨氧化最初用于从甲烷制氢氰酸、从丙烯 制丙烯腈。后来又用于从甲苯及其取代衍生物制苯甲腈及其取代衍生物，从相应的甲基 吡啶制氰基吡啶等。甲基芳烃的氨氧化用 V205 作主催化剂，另外还加人 P2 O5 、MoO3 、Cr2 03 、BaO、 SnO2、TiO2 等助催化剂，载体一般用硅胶或硅铝胶。不同的氨氧化过程，其催化剂的组 成和反应条件也各有差异。三、氧化反应的发展及新应用领域 氧化反应是有机合成物功能转化的重要单元操作之一，它在有机合成和中间体制备 方面，具有选择作用强，反应条件温和和易于控制，试剂价廉易得，收率高和后处

27、理方 便等特点。我国已规划在广东惠州结合 80 万吨年乙烯工程建设 25 万吨年环氧丙烷装置。 新的共氧化法还有：环己烷的共氧化法经环己基过氧化氢联产环己醉酮混合物，异丙 苯的共氧化法联产的二甲基苄醇经脱水成 甲基苯乙烯，再加氢成异丙苯，循环利 用。考虑到共氧化法工艺复杂，正在开发的方法主要有：丙烯在电解槽中的氯醇法、双 氧水法和分子氧直接氧化法等。改进的氯醇法是利用氯化钠的水溶液在电解时向阳极室通入丙烯使与含氧水溶液 相作用，生成氯丙醇，然后将分离出的氯丙醇在阴极室与氢氧化钠作用生成环氧丙烷。 由于两个反应在同一个电解槽中进行，在阳极室虽然消耗了氯，但是氯又回到阴极室，并不产生无机盐废液。但

28、此法耗电量大，成本难降低。双氧水法用钛硅 TS 一 1 分子筛催化剂， H2O2转化率可达 100 %，环氧丙烷选择性96 . 8 。考虑到双氧水运输费用高，又开发了蒽醌原位生产双氧水法，将丙烯和氧 气的混合物通人到含乙基蒽醌的蒽氢醌氧化段中， 蒽氢醌与氧作用产生双氧水和乙基蒽 醌，双氧水在 TS 一 1 催化剂存在下，将丙烯氧化成环氧丙烷，然后乙基蒽醌在 Pd / C 催化剂存在下加氢成蒽氢醌， 完成催化循环， 日前虽然还有不少困难， 但是有发展前景。考虑到 TS-1 催化剂价格太贵，又开发了反应控制相转移催化剂十六烷基吡啶磷钨 杂多酸盐，它不溶于有机溶剂，但原位发生 H202 ，形成可溶性

29、的活性物质可使丙烯催 化环氧化。当 H2O2用完后，催化剂又成为不溶性，使回收得以简化，经65 、 6h ，环氧丙烷产率 85 % ，催化剂问收率 90，据称该工艺可能在四五年内推广。巴斯夫公司已采用双氧水工艺建厂生产环氧丙烷。丙烯与氧气、氢气氧化工艺Lyondell 公司已进行试验证。分子氧的直接氧化法在工业上已用于乙烯的气- 固相接触催化气化制环氧乙烷，用银催化剂， 最初用空气作氧化剂， 后来为了简化工艺、 提高收率， 改用纯氧作氧化剂 (用 过度氧化副产的二氧化碳进行稀释) 。但是对于丙烯的环氧化，由于在高温时催化剂的 选择性差，所研究的改性银催化剂和熔盐催化剂等均未能达到工业化的要求。

30、有机过氧 化物作为氧化剂的应用范围很广，例如有机过氧酸可以将杂环上的二价硫氧化成四价 硫。空气氧化反应是一种发展较早的氧化技术。该方法以空气中的氧气为氧化剂，空气氧 化剂的选择使该技术具有经济成本低、绿色环保等优点，因此近年来得到 众多研究者 的重视，使该方法不断的得到优化，并已在化工合成、工业处理等领域有了广泛的应用。空气氧化反应的氧化剂即氧气来源于空气， 取之不尽， 用之不竭， 降低了氧化成本， 因此该方法具有经济成本低、绿色环保等优点。随着科学的发展以及现 代工业的科技 要求，空气氧化法也在与时俱进并应用于不同的领域。非催化湿式空气氧化法较传统的 水处理技术适用范围更广、处理效率更高、

31、氧化效率快而且极少有二次污染， 在国外 已实现工业化， 主要应用于活性碳再生、 含氰废水、造纸黑液及废水油渣的处理。理油(1) Zimpro 工艺：美洲和欧洲有 130 多个 Zimpro 操作单元以 WAO 技术 来氧化 污水油渣，它主要是在低压下通过氧化有机碎片来打破油渣絮状物结构， 这样油渣更 容易释放结合的水来提高脱水率。 这种操作单元还可用于湿式空气氧 5 化中的碳再 生。其它 Zimpro WAO 操作单元分布在世界各地的化学、石油化工 和医药工厂中。(2) VerTech 工艺： VerTech 液相氧化工艺利用纯氧在密闭的地下氧化釜中处 渣，大部分附在油渣上的氮通过 VerTe

32、ch 中的生物硝化脱硝工艺处理，废 气则由催 化反应器处理。（3）催化湿式空气氧化法的工业应用：催化湿式氧化法能够对高浓度、有毒有害废水 进行有效处理的一个决定性因 素就是催化剂， CWAO所 使用的催化剂应具有氧化速度 快、非选择性、理化性 质稳定、使用寿命长、对废水中的毒物不敏感、耐磨损等特点。 CWAO是 一种 有效的处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。由于 非均相 催化剂具有活性高、稳定性好、易分离等优点，已成为 CWAO 研究开发和实际 应用重要方向。催化剂正向多组分、高活性、廉价、稳定性好的方向发展，高效 催化 剂的研究对 CWAO 的广泛应用有重要的意义。Levasseur 研究了以二氧化铈负载的铂为催化剂时，不同 pH 下的油酸的