中国矿业大学材料科学基础课件第三章凝固

1、返回返回11/14/2021第三章第三章 凝固凝固ls的过程 金属：结晶陶瓷、高分子：凝固热力学篇热力学篇返回返回11/14/2021 章章 目目 录：录：3.1 3.1 金属结晶的基本过程金属结晶的基本过程3.2 3.2 结晶的三个基本条件结晶的三个基本条件3.3 3.3 形核形核3.4 3.4 长大长大3.5 3.5 凝固动力学及晶粒大小的控制凝固动力学及晶粒大小的控制返回返回11/14/20213.13.1 金属结晶的基本过程金属结晶的基本过程 金属材料均需经历金属材料均需经历lsls的过程；的过程； 如：冶炼、铸造、焊接如：冶炼、铸造、焊接 对后续加工的工艺性能的影响；对后续加工的工艺

2、性能的影响； 如：轧制、锻压、热处理如：轧制、锻压、热处理 对材料的组织与性能有决定性的作用；对材料的组织与性能有决定性的作用； 目的：通过控制材料的结晶过程，获取理想的目的：通过控制材料的结晶过程，获取理想的 组织与性能的材料。组织与性能的材料。返回返回11/14/2021一、凝固过程的宏观现象一、凝固过程的宏观现象 金属结晶难以直接观察，可借助于热学性能的变化金属结晶难以直接观察，可借助于热学性能的变化间接获取，热分析是常用的方法。间接获取，热分析是常用的方法。返回返回11/14/2021冷却曲线：冷却曲线： 过冷：过冷： t = tm - ts t = tm - ts 过冷度过冷度 与金

3、属种类、纯度、冷却速与金属种类、纯度、冷却速度有关。度有关。v v冷冷，tt。 平衡冷却：平衡冷却： 当当v v冷冷极小时极小时,t=0.02,t=0.02，可将可将tsts近似为近似为tmtm。tmts结晶平台结晶平台时间时间温温度度ts ts 实际开始结晶温度实际开始结晶温度ttm tm 理论结晶温度理论结晶温度 结晶平台：结晶平台： 结晶潜热结晶潜热 = = 散热散热返回返回11/14/2021二、凝固的微观过程二、凝固的微观过程 ls ls过程包括：过程包括： 形核和长大，即新相核心的形成，核心长大成晶形核和长大，即新相核心的形成，核心长大成晶体直至晶体相遇。体直至晶体相遇。 形核和长

4、大交替同步进行。形核和长大交替同步进行。 获得晶粒大小不等的多晶组织，位向各异。获得晶粒大小不等的多晶组织，位向各异。 只有一个晶核时形成单晶。只有一个晶核时形成单晶。金属凝固过程金属凝固过程返回返回11/14/20213.2 3.2 结晶的三个基本条件结晶的三个基本条件 t tg gttt tm mg gs sg gl lgg相变驱动力相变驱动力一、热力学条件一、热力学条件sltslssqg gl l g gs s按定义：按定义：g gl l = h = hl l ts tsl lg gs s = h = hs s - ts - tss s返回返回11/14/2021 结晶引起的自由能变化为

5、：结晶引起的自由能变化为： g = gg = gs s - g- gl l = = h - th - ts s 假设：假设：t t在在t tm m附近，附近，hh、ss不随不随tt变化，即变化，即 hhh hm m = - l= - lm m sss sm m= - l= - lm m/t/tm mhhm m 结晶潜热结晶潜热 0 0其中：其中： t = tt = tm m - t - t 过冷度过冷度（摩尔自由能或体积自由能表示）（摩尔自由能或体积自由能表示） 代入上式得：代入上式得：mmttlgd-=d返回返回11/14/2021讨论：讨论：a.a.t t t tm m , g , g 0

6、 0，液相稳定，不能结晶。，液相稳定，不能结晶。b.b.t tt tm m , g = 0, g = 0，两相平衡，若有新相出现，会产，两相平衡，若有新相出现，会产生表面能，生表面能，gg总总 g g gg表表 0 0，难以结晶。，难以结晶。c.c.t t t tm m , g , g 0 0，gg为结晶驱动力，自发结晶。为结晶驱动力，自发结晶。 过冷为金属结晶的必要条件过冷为金属结晶的必要条件 大分子结构的高分子和无机非金属材料，因 sl与ss相差较小，即使在很大的过冷度下，也难以获得足够的相变驱动力，因此难以结晶。mmttlgd-=d返回返回11/14/2021二、能量条件二、能量条件 能

7、量起伏能量起伏 从整体来讲，就出现此起彼从整体来讲，就出现此起彼 伏的局面，称为能量起伏。伏的局面，称为能量起伏。 就一个区域来讲，由于原子热就一个区域来讲，由于原子热 运动等原因，不断交换着能量，运动等原因，不断交换着能量， 而出现时高时低的局面。而出现时高时低的局面。 液态自由能液态自由能g gl l是液态平均能量的宏观描述。但从微观来是液态平均能量的宏观描述。但从微观来 讲，液体中各个微区的能量是不等的，有高有低，服从讲，液体中各个微区的能量是不等的，有高有低，服从 麦克斯威尔麦克斯威尔玻尔兹曼分布。玻尔兹曼分布。g gl lg gn n 微微区总数区总数n n 具有某一能具有某一能 量

8、的微区数量的微区数nn返回返回11/14/2021基本观点：基本观点： 液体金属中，各微区能量大小不同；液体金属中，各微区能量大小不同； 微区内，通过热运动和热交换，能量时高时低，微区内，通过热运动和热交换，能量时高时低，但总体平衡；但总体平衡； 各微区能量此起彼伏的局面，称为能量起伏。各微区能量此起彼伏的局面，称为能量起伏。 粘性材料能量起伏较小，能量可沿分子链传递。粘性材料能量起伏较小，能量可沿分子链传递。 能量起伏是形核必不可少的条件。能量起伏是形核必不可少的条件。返回返回11/14/2021三、结构条件三、结构条件 结构起伏（相起伏）结构起伏（相起伏）问题：金属结晶的过程是形核问题：金

9、属结晶的过程是形核长大的过程，那么核长大的过程，那么核心从何而来？心从何而来？ 显然与液态金属的结构有关！显然与液态金属的结构有关！实验研究：实验研究：金属金属原子分布原子分布结合力结合力原子间距原子间距配位数配位数固态固态有序有序金属键金属键小小高高液态液态?气态气态无序无序无无大大零零返回返回11/14/2021金属金属液态液态固态固态原子间距原子间距nmnm配位数配位数原子间距原子间距nmnm配位数配位数alalznzncdcdauaubibi0.2960.2960.2940.2940.3060.3060.2860.2860.3320.33210-1110-1111118 811117-

10、87-80.2860.2860.265,0.2940.265,0.2940.297,0.3300.297,0.3300.2880.2880.309,0.3460.309,0.34612126+66+66+66+612123+33+3金属金属alalznzncdcdauaubibilg/lmlg/lm27.827.816.016.015.615.626.726.716.616.6熔化熔化v%v%6 64.24.24.04.015.115.1-3.35-3.35x射线、中子衍射研究结果射线、中子衍射研究结果热分析研究结果热分析研究结果返回返回11/14/2021研究结果研究结果 l l态与态与s

11、s态配位数和原子间距相差无几，与态配位数和原子间距相差无几，与g g态态相差很大。相差很大。 金属熔化时体积变化很小，约膨胀金属熔化时体积变化很小，约膨胀3-5%3-5%，少数，少数体积收缩。体积收缩。 熔化潜热熔化潜热lmlm只有气化潜热只有气化潜热lglg的的1/271/27，说明熔化，说明熔化时结合键破坏并不严重。时结合键破坏并不严重。 结论：液态金属的结构与固态比较接近。结论：液态金属的结构与固态比较接近。返回返回11/14/2021液态金属的结构特点液态金属的结构特点 长程无序，短程有序长程无序，短程有序( (有序区结构接近于固态有序区结构接近于固态) )； 有序区不稳定，出现有序区

12、不稳定，出现“此起彼伏此起彼伏”的局面；的局面； 在一定温度下，宏观上有序区的大小和数量处于在一定温度下，宏观上有序区的大小和数量处于动态平衡。动态平衡。这种有序区称为结构起伏或相起伏，也称为晶胚。当t tm时，晶核的形成就由晶胚发展而来。返回返回11/14/2021区别区别: : 晶胚晶胚 尺寸小，瞬时存在，不能稳定生长。尺寸小，瞬时存在，不能稳定生长。 晶核晶核 尺寸较大，能稳定生长。尺寸较大，能稳定生长。总之：液态金属的重要特点是，存在能量起伏和总之：液态金属的重要特点是，存在能量起伏和 结构起伏，当液态金属过冷时，晶胚可变结构起伏，当液态金属过冷时，晶胚可变 成能稳定生长的晶核，这就是

13、结晶的开始。成能稳定生长的晶核，这就是结晶的开始。 过冷、能量起伏、结构起伏是纯 金属结晶的三个基本条件。返回返回11/14/20213.33.3 形核形核一、一、均匀形核均匀形核 1 1、热力学分析、热力学分析 在过冷条件下，产生一个半径为在过冷条件下，产生一个半径为“r”r”的球形核胚的球形核胚， 引起体系自由能改变为：引起体系自由能改变为： 均匀形核均匀形核 由核胚随机成核由核胚随机成核 非均匀形核非均匀形核 依靠外来质点成核依靠外来质点成核 形核形核方式方式其中：其中： ggd d s/l s/l两相自由能之差，两相自由能之差，ggd d 0 0，相变，相变阻力阻力 g = gg =

14、gd d + g+ gs sr r返回返回11/14/2021 在一定在一定tt下，下，ggv v、为为定值，所以定值，所以gg为为r r的函数。的函数。ggs srr0 0ggggd dr r* *晶核晶核晶胚晶胚gg改写改写式式g = gd+ gsggd dggs sspps23434 rgvragvgv+d=+d=d返回返回11/14/2021讨论讨论： 当当r rr r* *时，晶胚增大，时，晶胚增大，gg，不能稳定生长。，不能稳定生长。 晶胚晶胚 当当r rr r* *时，晶胚长大将使时，晶胚长大将使gg，可稳定生长。，可稳定生长。 晶核晶核 r r* * 临界晶核半径；临界晶核半径

15、； gg* * 临界形核功，由能量起伏来提供。临界形核功，由能量起伏来提供。返回返回11/14/2021r r* *与与tt的关系的关系将将式求导式求导令：令： 相变驱动力相变驱动力可得可得tmtlmgvgvrrgd-=dd-=ds20*tlmtmrd=s2*spp23434rgrgv+d=d返回返回11/14/2021gg* *与与tt的关系的关系将将式代入式代入式得：式得：将将式代入式代入式得：式得：r*233131*4)*2(34*gsagrrgd=d+-=dsspsp2223316*tltgmmd=dp s返回返回11/14/2021ggs srr0 0ggggd dr r* *晶核晶

16、核晶胚晶胚gg* *31sgd*dsg32*dsg32返回返回11/14/2021讨论讨论： 形核功等于形成临界晶核表面能的形核功等于形成临界晶核表面能的1/31/3。即形成临界晶。即形成临界晶核时，体系自由能的下降只补偿了表面能的核时，体系自由能的下降只补偿了表面能的2/32/3，还有，还有1/31/3表面能，需要能量起伏来补偿。表面能，需要能量起伏来补偿。tlmtmrd=s2*2223316*tltgmmd=dp s t, ,r*, ,形核越多，晶粒细化。形核越多，晶粒细化。trd1*若若 不能形核。不能形核。, ,0 *drt 形核越容易。形核越容易。, ,dddd*2*, ,1gttg

17、返回返回11/14/20212 2、形核率、形核率 单位时间单位体积内的形核数目。单位时间单位体积内的形核数目。 形成半径为形成半径为r r* *的临界晶核时，将引起体系自由能增加的临界晶核时，将引起体系自由能增加gg* *，根据，根据麦克斯威尔麦克斯威尔玻尔兹曼能量分布律推算：玻尔兹曼能量分布律推算：nknrrtgcn=d-=0*)exp(其中：其中：c 液相原子碰撞小晶胚生成液相原子碰撞小晶胚生成r r* *晶核的频率，晶核的频率， 与原子振动成正比。与原子振动成正比。返回返回11/14/2021 由于那些高能原子只有通过扩散才能到达小晶胚的由于那些高能原子只有通过扩散才能到达小晶胚的表面

18、，而扩散需要克服一定的能量表面，而扩散需要克服一定的能量q q 扩散激活能扩散激活能代入前式得：代入前式得：)exp(rtqcc-=)exp()exp(*rtgrtqcnd-= 该式表明：形核率受控于该式表明：形核率受控于扩散激活能和形核功的大小。扩散激活能和形核功的大小。 分析：分析：tt，t t按直线按直线，而，而gg* *1/t1/t2 2按平方下降，按平方下降， gg* */rt /rt ，即，即exp(-gexp(-g* */rt)/rt)；而；而exp(-q/rt)exp(-q/rt)。晶胚晶胚高能原子高能原子)exp(*rtgcnd-=返回返回11/14/2021t tm mtt

19、)/exp(rtq-)/exp(*rtgd-nt tm mtt形核率与过冷度的关系形核率与过冷度的关系)exp()exp(*rtgrtqcnd-=返回返回11/14/2021不同材料的不同材料的形核率形核率 对粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，当对粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，当tt小小时，时，g g* *大，形核率低。大，形核率低。tt大时，扩散困难大时，扩散困难，也，也不容易不容易形成晶体。形成晶体。 对于金属材料，由于对于金属材料，由于q q低，凝固倾低，凝固倾 向很大，在达到很大过冷度之前已向很大，在达到很大过冷度之前已 凝固完毕，因此不出现下降部分。凝固完毕，因此不出现下

20、降部分。 有人通过计算得出金属形核率满足：有人通过计算得出金属形核率满足：n)/exp(10*33rtgnd-cm-3sec-1n0.2tmt tm mtt返回返回11/14/2021 均匀形核的主要障碍是表面能均匀形核的主要障碍是表面能ggs s的增高，如果液的增高，如果液体中有现成的基面，晶胚依附在上面形核，阻力减小，体中有现成的基面，晶胚依附在上面形核，阻力减小，形核容易。形核容易。1 1、非均匀形核的、非均匀形核的r rc c* *和和ggc c* * 设：在液态金属中，晶胚依附设：在液态金属中，晶胚依附 在外来杂质或模壁在外来杂质或模壁w w上形核，上形核， 晶胚为球冠状，曲率半径为

21、晶胚为球冠状，曲率半径为r rc c， 与基面的润湿角为与基面的润湿角为。w wlwlws ssw sw 二、非均匀形核二、非均匀形核lslsr rc ch hl l返回返回11/14/2021rc*r*432)34(23*3*pscoscoskgkgrvvkvtltrrccmmc+-=d=d=d=其中：其中： 非均匀形核因子非均匀形核因子经推导，并与均匀形核相比较，可得：经推导，并与均匀形核相比较，可得：=返回返回11/14/2021讨论：讨论：在相同过冷度下，在相同过冷度下，均匀形核与非均匀形核的临界晶核均匀形核与非均匀形核的临界晶核半径相等，半径相等，1/t1/t。 k k随随从从0 0

22、 180180 在在0 0 1 1之间变化；之间变化；k k1 1w w =0=0 k=0k=0w w =180180 k=1k=1 v vc c* * v v* * 所需结构起伏小所需结构起伏小 ggc c* * t tm m 时，驱动力时，驱动力ggs-l s-l 0 0结论：晶体长大的条件是l/s界面前沿液相一侧 必须过冷，此过冷度称为动态过冷度 tk熔解熔解01)exp(d-grtgls l/s l/s前沿前沿t=tt=tm m时，时，ggs-l s-l = 0= 0， 动态平衡动态平衡0=g t t t tm m时，时，ggs-l s-l g)exp(1)exp(rtgrtqvgls

23、 -d-=返回返回11/14/2021说明：说明： ttk k 0.010.010.05 0.05 很小很小 形核要求过冷度较大，均：形核要求过冷度较大，均：0.2tm, 0.2tm, 非：非：0.02tm0.02tm 以上以上 只考虑了动力学因素，此外还要受只考虑了动力学因素，此外还要受l/sl/s界面界面 结构和温度梯度的影响。结构和温度梯度的影响。g返回返回11/14/2021二、二、l/sl/s界面界面结构结构分类：分类：微观微观宏观宏观晶体形貌晶体形貌图例图例光滑光滑小面小面晶形晶形粗糙粗糙非小面非小面非晶形非晶形l ls s光滑光滑粗糙粗糙微观原子尺度微观原子尺度返回返回11/14

24、/2021l ll lggs ss s小面小面非小面非小面宏观宏观l/sl/s界面界面 大量事实证明：大量事实证明：l/sl/s界面光滑与否，是决定晶体界面光滑与否，是决定晶体 长大速率和外形的重要因素。长大速率和外形的重要因素。 jacksonjackson从最近邻原子键能出发，提出了决定光从最近邻原子键能出发，提出了决定光 滑和滑和粗糙粗糙界面的定量模型及热力学参数界面的定量模型及热力学参数。返回返回11/14/2021jacksonjackson假设：假设：理想的原子光滑界面，如果它的界面能理想的原子光滑界面，如果它的界面能g gs s不是最低，不是最低，将由液体原子任意地加入使将由液体

25、原子任意地加入使g gs s变为最小，加入后其变为最小，加入后其界界面能的改变量为面能的改变量为g gs s。设：设：n n 原子进入光滑界面原子进入光滑界面 的可能位置数。的可能位置数。 n nt t 任意任意加入的原子数加入的原子数经热力学及统计学处理后得：经热力学及统计学处理后得：g gs sn n个个位置位置jacksonjackson模型模型返回返回11/14/2021 设设 x=nt/n 为占据分数：为占据分数：ttttttmsnnnnnnnnnnnntkng-=dlnln)(2)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxtkngms-=d)()(d=rsm其中：其中： 材料的性质材

26、料的性质sm 熔化熵熔化熵 固态表面原子配位数固态表面原子配位数 固态固态内部原子配位数内部原子配位数= =6+36+3= =9 9 v = =12 12 / /v = =0.750.75例：例：f.c.c 111f.c.c 111返回返回11/14/2021讨论：讨论：对于一定的材料对于一定的材料为定值，为定值， g gs s/nkt/nktm m 随随 x 而变化，而变化， 取不同的取不同的值作图：值作图：2 2的材料：两端出现低点，的材料：两端出现低点， 加入的原子要么不覆盖，要么加入的原子要么不覆盖，要么完全覆盖界面能较低，光滑。完全覆盖界面能较低，光滑。（半金属和非金属）（半金属和非

27、金属）0 0g gs s/nkt/nktm m =1.5=1.5=2.0=2.0=3.0=3.0=5.0=5.0=10=10-0.5-0.52.02.00 01 1x0.50.5)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxtkngms-=d返回返回11/14/2021金属金属s sm m/r/r金属金属s sm m/r/r铝铝alal1.3841.3841.041.04锡锡snsn1.6571.6571.241.24金金auau1.1131.1130.830.83镓镓gaga2.2132.2131.661.66铜铜cucu1.1571.1570.870.87铋铋bibi2.3992.3991.8

28、01.80锌锌znzn1.2831.2830.960.96锑锑sbsb2.5322.5321.901.90镁镁mgmg1.1681.1680.880.88锗锗gege3.0003.0002.252.25镉镉cdcd1.2381.2380.930.93硅硅sisi3.2403.2402.432.43铁铁fefe1.0311.0310.770.77部分纯金属部分纯金属值值 钢中氮化物钢中氮化物2 2 ，光滑界面，呈晶形；，光滑界面，呈晶形； 氧化物、硫化物和硅酸盐氧化物、硫化物和硅酸盐dxdt00 0时晶体生长形态时晶体生长形态粗糙界面粗糙界面 l/sl/s界面向前界面向前推移，若有偶然的凸出，其

29、前沿推移，若有偶然的凸出，其前沿t tk k 下降，下降， ，其余部分将赶上来，凸，其余部分将赶上来，凸出出部分消失。界面部分消失。界面 将垂直于将垂直于散热方向平面推移。散热方向平面推移。 光滑界面光滑界面 光滑界面材料，有严格保持晶体学特征的倾向，由光滑界面材料，有严格保持晶体学特征的倾向，由 于密排面能量最低，于密排面能量最低，l/sl/s界面将尽量保持密排面。当密界面将尽量保持密排面。当密 排面与散热方向不垂直时，将以锯齿状界面向前推移。排面与散热方向不垂直时，将以锯齿状界面向前推移。g返回返回11/14/2021s sl ll/sl/stmtmx xtts sl ll/sl/stmt

30、mx xtt0dxdtt t（x)x)t t（x)x)粗糙界面粗糙界面光滑界面光滑界面散热散热散热散热返回返回11/14/20213 3、dt/dxdt/dx t t2 2 t t3 3t t2 2t t3 3返回返回11/14/2021 曲线服从曲线服从“s”s”型等温动力学规律，可用型等温动力学规律，可用johnson-johnson-mehlmehl方程描述：方程描述：3exp143tngx-p 上式中上式中/3 3是假设固相为球形，一般可用形状因子是假设固相为球形，一般可用形状因子k k代，当考虑到代，当考虑到 与时间有关时，与时间有关时，avramiavrami对上式进行了对上式进行

31、了修改：修改： 阿弗拉密方程阿弗拉密方程exp1nbtx-=n当当 随时间减少时随时间减少时 3n43n4当当 随时间增大时随时间增大时 n 4n 4nn返回返回11/14/2021 说明：说明： johnson-mehl方程不仅适用于金 属等温凝固问题，凡在等温条件 下，以形核 长大方式进行的 相变过程都适用。 如：固态相变，再结晶等。返回返回11/14/2021二、晶粒大小的控制二、晶粒大小的控制 在均匀形核时，凝固后的晶粒大小，可由在均匀形核时，凝固后的晶粒大小，可由johnson-johnson-mehlmehl方程导得：方程导得： zv zv 结晶完毕单位体积中的晶粒数目结晶完毕单位体积中的晶粒数目 1/zv 1/zv 平均每颗晶粒的体积。平均每颗晶粒的体积。 由式可见：由式可见： 、 晶粒细小。同一材料，两者都受晶粒细小。同一材料，两者都受控于控于t t。 430)(895. 0=gnvnzvng返回返回11/14/2021晶粒大小与过冷度的关系晶粒大小与过冷度的关系 因此，提高因此，提高t t， 的增大比的增大比 更为剧烈。更为剧烈。 在一般凝固条件下，提高在一般凝固条件下，提高t t， 可使晶粒细化。可使晶粒细化。)1exp(1)exp(2*tnttttgrtgnmd-d