第八章化学反应速率和反应机理

1、化学反应速率和反应机理-动力学目录化学反应速率化学反应速率方程一级反应浓度对反应速度的影响温度对反应速度的影响催化剂对化学反应速度的影响简单碰撞理论过渡状态理论基元反应非基元反应链反应化学反应速率衡量化学反应快慢程度的物理量，单位moll-1s-1 表示单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率。 =dtdv1dnb=vbd v=cb=nb/v v=vdtdnvbb1dtdcvbb1化学反应速率的表示方法单位时间内反应物浓度减少或生成物浓度的增加。 反应： ee + ff = gg + rr e= - dce/ dt g= dcg/ dt v= dtdcvbb1以不同物质表示的反应速度间的关

2、系 n2 + 3h2 = 2nh3 n2 = - dn2/ dt ； h2= - dh2/ dt nh3 = dnh3 / dt n2 =(1/3)h2 =(1/2)nh3 aa + bb = dd + ee - (1/a) da/ dt = - (1/b) db/ dt = (1/d) dd/ dt = (1/e) de/ dt =dtdv1目录化学反应速率方程 ee+ ff = gg + rr 化学反应速率方程：v=kcae.cf对气相反应和气固催化反应，可用气体分压代替浓度。 v=kpae. pf反应速度常数 k：量纲与反应级数有关 l(n-1).mol(1-n).s-1一定温度下是常数

3、，当温度和浓度一定时，k值愈大，反应愈快。 与体系的本性有关 与物质的浓度无关 与温度、催化剂有关 一般随温度升高增大 ccl4 中n2o5分解反应 t v/c (*10-4 s-1) 0 3.65 300 3.59 900 3.62 1200 3.61 4200 3.61v=kc k为常数反应级数 (n = + +) n称反应总级数，n的大小,表示浓度对反应速度的影响程度.n越大,浓度对反应速度的影响越大. n可以是整数、分数或小数，也可以是零。 ,的取值与反应的机理有关，由实验由实验获得，获得，一般不能根据反应方程式的计量系数直接写出。 表8-1 目录一级反应 a b+c v=-dca/d

4、t=kaca ln =kat ka= ln = ln = lntdtaaacacaokcdc0aacocaacoct1t1aoaccocaoat1a11 k= ln半衰期，即反应物浓度降低到一半所需时间 t1/2=ln2/k lnca=-kt+lncao lnca对 t作图应得直线，直线斜率的负值即为速率常数ka11t1目录影响化学反应的因素反应的本性反应物的浓度反应的温度催化剂其他(溶剂等)1,浓度对反应速度的影响速率方程式定量表达了浓度对反应速率的影响但有些反应反应物浓度与反应速率无关，如：零级反应有的反应中某物质有负值的分级数，这表明增加它的浓度反而使速率下降。实际上不能简单地采用增加浓

5、度的方法来提高反应速率浓度对反应速率的影响包括浓度的高低及级数浓度的高低及级数的大小和正负的大小和正负1,浓度对反应速度的影响对一级反应：当初始浓度提高一倍，反应速率及产量都提高一倍。反应转化率与初始浓度无关。反应物达到一定转化率所需时间与初始浓度无关。若某反应物转化掉3/4所用的时间是转化掉1/2所用时间的两倍，则该反应就是一级反应。对二级反应，当反应物浓度提高一倍时，反应速率是原来的四倍半衰期与初始浓度成反比 t 1/2=1/（kacao）反应速率方程式和反应级数反应级数反应速率方程式积分速率方程式半衰期 0v=kca= -kt+caot1/2=cao/2k 1v=kcalnca= -kt

6、+lncaot1/2=ln2/k=0.693/k 2v=kca21/ca=kt+1/caot1/2=1/kcao目录2、温度对反应速度的影响温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k的影响上。范特霍夫规则：在室温附近，温度每升高10oc，一般化学反应的速率常数约增大到原来的2-4倍。如：假设某一反应的温度系数为2，则100oc时的反应速率约为0oc时的1024倍=210阿仑尼乌斯公式： k=ae（-ea/rt） 或 lnk= lna +（-ea/rt） e-自然对数的底；a-指前因子或频率因子，单位与速率常数一致；ea-反应的活化能，单位kj.mol-1v反应的温度愈高，活化能愈小，k值愈大

7、v温度或活化能的微小变化，将引起k值显著的变化结论k=ae（-ea/rt）ea值越大，速度常数k越小。温度越高，速度常数k越大，即反应速度越大。升高温度对活化能大的反应的影响更为显著。将阿仑尼乌斯公式改为对数形式lnk= -ea/rt+ lna= -ea/rt+c若以lnk对1/t作图应得直线，直线的斜率为-ea/r，截距为lna改为以10为底的形式：lgk= -ea/2.303rt+ lga例7设反应在温度t1，t2时速率常数分别为k2，k1 ， ea不变 lnk1= -ea/rt1+c （1） lnk2= -ea/rt2+c （2）（2）-（1）式得 ln（k2/k1）= （ea/r）（t

8、2-t1）/t2.t1 因为 ea为活化能0, 所以，当t2t1： k2k1 即v2v1温度对速度常数和平衡常数的影响比较温度对平衡常数的影响 in k2/k1 = （h / r）（t2-t1 ）/ t2t1 t2 t1 ： 当h0 0, k2 k1 当h0 0, k2 t1 ：因为ea 0, k2 k 1 目录催化剂在现代工业中，使用催化剂的反应约占85%，只催化热力学可能的反应催化剂具有选择性选择性，某一催化剂只对某个特定反应具催化作用工业上可利用催化剂的选择性加速所需主反应，抑制副反应催化剂能改变反应速率，但不能改变化学平衡不能改变化学平衡常数，常数，这意味着对于一个可逆反应，催化剂必同

9、等程度地加快正、逆反应的速率催化剂对化学反应速度的影响只对那些热力学可以自发的反应加催化只对那些热力学可以自发的反应加催化剂才有意义剂才有意义催化剂的作用在于能加快反应速率，但不能改变反应的方向和限度。催化剂能提高化学反应速率的原因，在于它能够降低反应的活化能降低反应的活化能表8-3非催化反应和催化反应活化能的比较目录反应速率理论 简单碰撞理论过渡状态理论简单碰撞理论将气体分子视为没有内部结构的硬球硬球，而把化学反应看作是硬球间的有效碰撞，化学反应速率就由这些有效碰撞所决定。化学反应发生必要条件是反应物分子必须碰撞，但只有极少数碰撞才是有效的。-有效碰撞有效碰撞活化分子具有足够高的能量，能发生

10、有效碰撞的分子分子分数分子能量活化能（ea）活化分子的最低能量（eo）与反应物的平均能量（e平）之差。 ea = eo- e平*不同反应具有不同的活化能：在不同化学反应中改组化学键所需的能量不同。* ea值越大，反应速度越小。发生有效碰撞时，活化分子须具有适当的碰撞方位目录过渡状态理论（活化络合物理论）反应物分子并不是只通过简单碰撞直接形成产物，而是必须经过一个形成活化经过一个形成活化络合物的过渡状态络合物的过渡状态，并且经过这个过渡状态需要一定的活化能活化能。活化络合物-旧键还没断裂，新键还没形成的过渡状态习题16反应速率与活化能反应物分子须有足够的能量才能越过反应坐标中的能峰发生反应活化能

11、愈大，能峰愈高，反应速率愈小；反之，活化能愈大，能峰愈高，反应速率愈小；反之，活化能愈小，反应速率愈大活化能愈小，反应速率愈大不同的化学反应具有不同的活化能，因而有不同的化学反应速率一般反应的活化能在60-250kj.mol-1之间活化能小于40 kj.mol-1的反应，反应速率非常大，瞬间完成活化能大于400 kj.mol-1的反应，反应速率非常小浓度对反应速率的影响一定温度下，某一特定反应，反应物分子中活化分子所占的分数一定分数一定，当浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活活化分子数也相应增多，化分子数也相应增多，-单位时间内有效碰撞次数增多，反应速率加快温度对反应速率的影响温度增，碰撞频

12、率增（温度升高10oc，碰撞次数增2%）使更多分子获得能量而成为活化分子（活化分子分数增加）催化剂对反应速率的影响改变反应的途径，形成另一种能量较低的活化络合物，降低了反应的活化能，使更多分子能越过能垒，反应速率加快目录化学反应的机理化学反应经历的途径-反应机理基元反应a+bp 如果此反应确是一个a分子与一个b分子直接碰撞形成产物p-基元反应一步完成的反应-简单反应特点： 由反应由反应 式可直接写出速度反应方程式式可直接写出速度反应方程式 即： aa + bb = dd + ee 速度方程：v=k.ca(a).cb(b) m=a，n=b；n=a+b质量作用定律：基元反应的速率与反应物的浓度质量

13、作用定律：基元反应的速率与反应物的浓度成正比成正比。目录非基元反应反应分几步完成-复杂反应由反应由反应 式不能直接写出速度反应方程式式不能直接写出速度反应方程式 速度方程：v=k.cm(a).cn(b) m，n的数值应由实验确定目录对于非基元反应，可将其划分为一系列的基元反应，其中每一个基元反应的速率方程均符合质量作用定律，然后由这些基元反应求总反应的速率方程。这一系列的基元反应称为总反应的反应机理。h2+cl2=2hcl自由基惰性物质总反应的反应机理基元反应h2+br2=2hbrh2+i2=2hi v=kch2.ci2 曾长期误认为它是一个典型的双分子基元反应，后来沙利文提出如下机理： i2+m2i +mh2+2i2hi 在以上反应中，第2个反应为最慢步骤，这样可以认为反应1近乎达到平衡，整个反应的速率就由反应2的速率所决定。练习：已知a+bp 的速率方程式为v=k.ca.cb 能否认为该反应是一个基元反应？目录链反应链反应的特点：反应一旦开始，便会因为活泼中间产物的交替生成和消失使反应像链条一样传递下去。包括直链反应和支链反应基本步骤：链的引发、链的传递、链的终止直链反应链的引发链的传递链的终止特