无机非金属材料基础PPT课件第七章 扩散

1、 第七章第七章 扩散扩散 扩散的动力学方程扩散的动力学方程 扩散的热力学方程扩散的热力学方程( (爱因斯坦能斯特方程爱因斯坦能斯特方程) ) 扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数 固相中的扩散固相中的扩散 影响扩散的因素影响扩散的因素主要内容主要内容重点重点定义：定义： 系统内部的物质在系统内部的物质在浓度梯度浓度梯度化学位梯度化学位梯度应力梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫输送，此过程叫扩散扩散。 扩散的定义扩散的定义 扩散是物质内质点运动的基本方式，当扩散是物质内

2、质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物质体系内的质温度高于绝对零度时，任何物质体系内的质点都在做热运动。点都在做热运动。扩散研究的内容扩散研究的内容 对定向扩散流建立数学方程式，总结出扩对定向扩散流建立数学方程式，总结出扩散的散的宏观规律宏观规律，在已知边界的条件、已知扩散，在已知边界的条件、已知扩散系数的条件下，计算杂质浓度的分布情况，或系数的条件下，计算杂质浓度的分布情况，或者反过来通过实验利用这些数学公式来计算扩者反过来通过实验利用这些数学公式来计算扩散系数。散系数。 搞清扩散的搞清扩散的微观本质微观本质，即原子如何在固态，即原子如何在固态中从一个位置迁移到另一个位置，并探讨微

3、观中从一个位置迁移到另一个位置，并探讨微观运动和扩散系数之间的关系，从而比较深入地运动和扩散系数之间的关系，从而比较深入地分析影响扩散的因素。分析影响扩散的因素。 离子晶体的导电离子晶体的导电 固溶体的形成固溶体的形成 相变过程相变过程 固相反应固相反应 烧结烧结 金属材料的涂搪金属材料的涂搪 陶瓷材料的封接陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性耐火材料的侵蚀性 用途用途: :硅酸盐硅酸盐所有过程所有过程 研究扩散的意义研究扩散的意义 从理论上了解和分析固体的结构、从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理，原子的结合状态以及固态相变的机理，而且可以对无机材料而且可以对无机材料制

4、备、加工及应用制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制。中的许多动力学过程进行有效控制。 1 1、流体中的扩散：流体中的扩散： 特点：特点：很大速率和完全各向同性很大速率和完全各向同性 2 2、固体中的扩散固体中的扩散 特点：特点：低扩散速率低扩散速率和和各向异性各向异性间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图g克服能克服能量量第一节第一节 扩散的基本特点及扩散方程扩散的基本特点及扩散方程固体中的扩散特点固体中的扩散特点 （1 1）因质点为相互作用强，固体中明显因质点为相互作用强，固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。

5、际上又往往低于固体的熔点。 （2 2）一定的对称性和周期性限制着质点）一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。固体中每一步迁移的方向和自由行程。固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的特点。率低的特点。flash 从不同的角度对扩散进行分类从不同的角度对扩散进行分类（1）按浓度均匀程度分按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫有浓度差的空间扩散叫互扩散互扩散； 没有浓度差的扩散叫没有浓度差的扩散叫自扩散自扩散（2） 按扩散方向分按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散顺扩散，又称又称下坡扩散下坡扩散

6、; ; 由低浓度区向高浓度区的扩散叫由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散逆扩散，又称又称上坡扩散上坡扩散。补充：由扩散原因的扩散分类补充：由扩散原因的扩散分类1 1、化学扩散、化学扩散 由于扩散物质在晶体中分布不均匀，由于扩散物质在晶体中分布不均匀，在化学浓度梯度推动下产生的扩散。在化学浓度梯度推动下产生的扩散。 如如a a物质和物质和b b物质接触形成完全均匀物质接触形成完全均匀的固溶体。的固溶体。 如果如果a a和和b b之间形成新的化合物，材之间形成新的化合物，材料通过中间层扩散要求连续的反应（反料通过中间层扩散要求连续的反应（反应扩散）。应扩散）。2 2、自扩散、自扩散 在没有化学浓度梯

7、度下，仅由于热振在没有化学浓度梯度下，仅由于热振动而产生的扩散。动而产生的扩散。 纯物质中，虽然没有任何浓度梯度存纯物质中，虽然没有任何浓度梯度存在，但由于原子的热振动可以使一些原在，但由于原子的热振动可以使一些原子跳离自身的位置，原来处在某局部的子跳离自身的位置，原来处在某局部的原子经相当时间后会到其它地方去。直原子经相当时间后会到其它地方去。直到均匀地分布到各处。到均匀地分布到各处。 按原子的扩散方向分按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为在晶粒内部进行的扩散称为体扩散体扩散；在表面进行的扩散称为在表面进行的扩散称为表面扩散表面扩散；沿晶界进行的扩散称为沿晶界进行的扩散称为晶界扩散晶

8、界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为要快得多，一般称前两种情况为短路扩散短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。散等。 扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律一、基本概念一、基本概念1.扩散通量扩散通量 扩散通量扩散通量单位时间内通过单单位时间内通过单位横截面的粒子数。用位横截面的粒子数。用j j表示，为矢量。表示，为矢量。（因为扩散流具有方向性）（因为扩散流具有方向性）量纲量纲：粒子数：粒子数/ /（时间（时间. .长度长度2 2）单位单位：粒子数：粒子数/ /（s.

9、ms.m2 2）2.2.稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散1 1）稳定扩散稳定扩散 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化。而变化。 j=constj=const。2 2）不稳定扩散不稳定扩散 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。中浓度随时间发生变化。,0= = tc一、一、 fickfick第一定律第一定律 稳定扩散稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化：扩散质点浓度

10、不随时间变化 推动力推动力： 浓度梯度浓度梯度xjxc 、00= = = = xjtc、描述描述： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随浓度不随时间变化时间变化，在，在x x方向各处方向各处扩散流量相等扩散流量相等。定律含义定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。扩散方程扩散方程j=constxcd jj j 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数( (质点数质点数/s.cm/s.cm2 2) )d

11、 d 扩散系数，单位浓度梯度下的扩散通量扩散系数，单位浓度梯度下的扩散通量 (m(m2 2/s /s 或或 cmcm2 2/s)/s)c c 质点数质点数/cm/cm3 3“”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散)(矢矢量量浓浓度度梯梯度度xc 表达式：表达式：xcd j此式表明：此式表明：(1) (1) 扩散速率取决于扩散速率取决于 外界条件外界条件 c/c/ x x 扩散体系的性质扩散体系的性质 d d(2)(2) d d是一个很重要的参数是一个很重要的参数: : 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点数。单位浓度梯度、单

12、位截面、单位时间通过的质点数。 d d取决于取决于质点本身的性质：半径、电荷、极化性能等质点本身的性质：半径、电荷、极化性能等 基质：基质： 结构紧密程度结构紧密程度，如，如cafcaf2 2存在存在“1/21/2立方空隙立方空隙”易于扩散易于扩散 (3) (3) 稳定扩散稳定扩散( (恒源扩散恒源扩散) ) 三维表达式：三维表达式：用途：用途： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的变化的稳定扩散稳定扩散问题。问题。xcdjx=ycdjy=zcdjz=j = ijx + jjy + kjz = -d(i ）xcyczc+j+k 若质点在晶体中扩散，

13、则其扩散行为还若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于晶体的具体结构。依赖于晶体的具体结构。 对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以认为扩散系数瓷材料，可以认为扩散系数d d将与扩散方向将与扩散方向无关而为一标量。无关而为一标量。 但在一些存在各向异性的单晶材料中，但在一些存在各向异性的单晶材料中，扩散系数的变化取决于晶体结构的对称性，扩散系数的变化取决于晶体结构的对称性，扩散与物质结构扩散与物质结构zcdycdxcdjzzxyxxx = =zcdycdxcdjyzyyyxy = =zcdycdxcdjzzzyzxz = = 对于一般对于一般非立方对称

14、结构晶体非立方对称结构晶体，扩，扩散系数散系数d d为二阶张量，此时可写成分量的为二阶张量，此时可写成分量的形式：形式： d 大，大， 扩散速度快；扩散速度快； 对于一般固体，对于一般固体，2050时，时，d对应对应10-2 cm2/s10-4 cm2/s一般知识的掌握一般知识的掌握2. 2. 菲克第二定律菲克第二定律 图图11-3 扩散体积元示意图扩散体积元示意图考虑如图所示的不稳定扩散体系中考虑如图所示的不稳定扩散体系中任一体积元任一体积元dxdydz，在，在 t时间内由时间内由x方向流进的净物质增量应为：方向流进的净物质增量应为：同理在同理在y，z方向流进的净物质增量方向流进的净物质增量

15、分别为：分别为： tdydzdxxjjtdydzjjxxxx)(=tdxdydzxjx=tdxdydzyjjyy=tdxdydzzjjzz=于是在于是在 t时间内整个体积元中物质净增量为：时间内整个体积元中物质净增量为：tdxdydzzjyjxjjjjzyxzyx= (11-4) (11-3) 若若 t t时间内，体积元中质点浓度平均增量为时间内，体积元中质点浓度平均增量为 c c，则根据物，则根据物质守恒定律，质守恒定律， cdxdydzcdxdydz应等于式应等于式(11-4)(11-4)，因此得：，因此得： (11-5)(11-5)若假设扩散体系具各向同性，且扩散系数若假设扩散体系具各向

16、同性，且扩散系数d d不随位置坐标变不随位置坐标变化，则有：化，则有： (11-6) (11-6) =zjyjxjtczyx )(cdtcj=222222zcycxcdtc用途用途：适用于：适用于不同性质不同性质的扩散体系；的扩散体系； 可用于求解可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的的不稳定扩散不稳定扩散问题。问题。对二定律的评价：对二定律的评价：(1) (1) 从宏观从宏观定量描述定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出扩散，定义了扩散系数，但没有给出d d与结构与结构的明确关系；的明确关系；(2) (2) 此定律仅是一种此定律仅是一种现象描述现象

17、描述，它将浓度以外的一切影响，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；理意义；(3) (3) 研究的是研究的是一种质点一种质点的扩散的扩散( (自扩散自扩散) )；(4) (4) 着眼点不一样着眼点不一样( (仅从仅从动力学方向动力学方向考虑考虑) )。tc 1 1稳定扩散稳定扩散图图11-4 11-4 氧气通过球氧气通过球罐壁扩散泄漏示意图罐壁扩散泄漏示意图以一高压氧气球罐的氧气泄漏问题为例。以一高压氧气球罐的氧气泄漏问题为例。 氧气球罐内外直径分别为氧气球罐内外直径分别为r r1 1和和r r2 2，

18、罐中氧气压力为罐中氧气压力为p p1 1，罐外氧气压力，罐外氧气压力即为大气中氧分压为即为大气中氧分压为p p2 2。由于氧气。由于氧气泄漏量极微，故可认为泄漏量极微，故可认为p p1 1不随时间不随时间变化。因此当达到稳定状态时氧气变化。因此当达到稳定状态时氧气将以一恒定速率泄漏。由扩散第一将以一恒定速率泄漏。由扩散第一定律可知，单位时间内氧气泄漏量：定律可知，单位时间内氧气泄漏量： drdcdrdtdg24= 式中式中d和和 分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和浓度梯度。分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和浓度梯度。对上式积分得：对上式积分得： 式中，式中，c2和和c1分别为氧气分子在球罐外壁

19、和内壁表面的溶解浓度。分别为氧气分子在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。根据根据sievert定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比的平方根成正比 ，于是可得单位时间内氧气泄漏量：，于是可得单位时间内氧气泄漏量：12122121124114rrccrdrrrccddtdg = = = = drdc1212214rrppkrdrdtdg = = pkc = =2 2不稳定扩散不稳定扩散 不稳定扩散中典型的边界条件可分成两种不稳定扩散中典型的边界条件可分成两种情况，它们对应于不同扩散特征的体系。情况，它们对应于不同扩散特征的体系。 一

20、种情况是一种情况是扩散长度远小于扩散体系的扩散长度远小于扩散体系的尺度尺度，故可引入无限大或半无限大边界条件，故可引入无限大或半无限大边界条件而使方程得到简单的解析解；而使方程得到简单的解析解； 另一情况是另一情况是扩散长度与体系尺度相当扩散长度与体系尺度相当，此时方程的解往往具有级数的形式。此时方程的解往往具有级数的形式。 下面对前一情况的例子进行讨论。下面对前一情况的例子进行讨论。 图图11-5 端面处于恒定蒸气端面处于恒定蒸气压下的半压下的半无限大固体一维无限大固体一维扩散示意图扩散示意图 如图如图11-511-5所示的扩散体系为一长棒所示的扩散体系为一长棒b b，其端面暴露于，其端面暴

21、露于扩散质扩散质a a的恒压蒸气中，因而扩散质将由端面不断扩的恒压蒸气中，因而扩散质将由端面不断扩散至棒散至棒b b的内部。不难理解，该扩散过程可由如下方的内部。不难理解，该扩散过程可由如下方程及其初始条件和边界条件得到描述：程及其初始条件和边界条件得到描述： 22xcdtc=;t=o;x0 0(0, )ctc=;t0, 0),(=txc通过引入新的变量，并考虑在任意时刻通过引入新的变量，并考虑在任意时刻 和和 的边界条件，可以解得长棒的边界条件，可以解得长棒a中扩散质浓度分布为：中扩散质浓度分布为： 式中式中 为高斯误差函数：为高斯误差函数： 其函数关系如图（其函数关系如图（11-6）所示。

22、）所示。 )(zerf = =)2(1),(0dtxerfctxc = =zdzerf02)exp(2)(x xx x 0),(= = tc0), 0(ctc= =11-12由式（由式（11-12）可看出，对于一定值的，所对）可看出，对于一定值的，所对应的扩散深度与时间有着确定的关系。例如应的扩散深度与时间有着确定的关系。例如假定假定 ，由图，由图11-6可知可知 ，即在任何时刻，对于半浓，即在任何时刻，对于半浓度的扩散距离度的扩散距离 ，有更一般的关系：，有更一般的关系： （11-14）5 . 0/0=cc52. 0)(2/2/1=dtx2/1)(04. 1dtx =图图11-6 高斯误差函

23、数曲线高斯误差函数曲线 ktx =2式中式中 为比例系数，这个关系式常成为抛物线时间定则。为比例系数，这个关系式常成为抛物线时间定则。可知在一指定浓度可知在一指定浓度c时，时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间扩散时间。这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管。这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺环节中控制扩散质浓度分布和扩散或集成电路生产等工艺环节中控制扩散质浓度分布和扩散时间以及温度的关系。时间以及温度的关系。 k 第二节第二节 扩散的推动力扩散的推动力 浓度梯度不能反映扩散的推动力实质。浓度梯度不能反映扩散的推动力实质。 玻璃的分

24、相玻璃的分相siosio2 275%,b75%,b2 2o o3 320%,na20%,na2 2o5%(mol%)o5%(mol%)玻璃，玻璃，500500600 600 热处理，得到富热处理，得到富siosio2 2和富硼酸和富硼酸钠的两相。钠的两相。 晶界上杂质的偏析晶界上杂质的偏析氧化物陶瓷中的杂质常氧化物陶瓷中的杂质常常聚集在晶界处。常聚集在晶界处。 以上都是向浓度增大的方向进行以上都是向浓度增大的方向进行逆逆扩散，其本质是化学位梯度。扩散，其本质是化学位梯度。设一多组分体系中，组分的质点沿设一多组分体系中，组分的质点沿x x方向扩散所受到的力应等于方向扩散所受到的力应等于该组分化学

25、位在该组分化学位在x x方向上梯度的负值：方向上梯度的负值： xfii=/相应的质点运动平均速度正比于作用力指示相应的质点运动平均速度正比于作用力指示 ： ifxbfbviiiii=/(11-18) （11-19） 式中比例系数为单位力作用下，组分质点的平均速率或称淌式中比例系数为单位力作用下，组分质点的平均速率或称淌度。显然此时组分的扩散通量等于单位体积中该组成质点数度。显然此时组分的扩散通量等于单位体积中该组成质点数和质点移动平均速度的乘积：和质点移动平均速度的乘积： iiivcj =将（将（11-1911-19）式代入（）式代入（11-2011-20）式，便可得用化学位梯度概念）式，便可

26、得用化学位梯度概念描述扩散的一般方程式：描述扩散的一般方程式： (11-20) xbcjiiii=（11-21） 若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数，则（函数，则（11-2111-21）式可写成：）式可写成： xccbcjiiiiii=将上式与菲克第一定律比较得扩散系数：将上式与菲克第一定律比较得扩散系数： iiiiiiiicbcbcdln/=因因 iincc=/iindcdlnln=故有：故有： iiiinbdln/=(11-22)又因：又因： )ln(lnln),(00iiiiiinrtartpt=则：则： )l

27、n/ln1 (lniiiinrtn=(11-23)将（将（11-2311-23）代入（）代入（11-2211-22）得：）得： )ln/ln1 (iiiinrtbd=(11-24)lnln1 (iin称为扩散系数的热力学因子。称为扩散系数的热力学因子。 对于理想混合体系活度系数对于理想混合体系活度系数 1=i，此时，此时 iiirtbdd=通常称通常称 id为自扩散系数，而为自扩散系数，而 为本征扩散系数。为本征扩散系数。 id对于非理想混合体系存在两种情况：对于非理想混合体系存在两种情况： 当当 )ln/ln1 (iin0 0，此时，此时 0 0，称为，称为正常扩散正常扩散，在这种情况下物质

28、流将由高浓度处流向低浓度处，扩在这种情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均匀化。散的结果使溶质趋于均匀化。当当 0 0，此时，此时 0 0，称为，称为反常扩反常扩散或逆扩散散或逆扩散。与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚。与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。或分相。 )ln/ln1 (iinidid本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散伏引起的扩散。自扩散：原子在自己组成的晶体中进行自扩散：原子在自己组成的晶体中进行扩散。扩散。非本征扩散：由于杂质引入引起的扩散非本征扩散：由于杂质引入引起的扩散。引起扩散的推动力是

29、化学位梯度，自由焓降低引起扩散的推动力是化学位梯度，自由焓降低是扩散的驱动力是扩散的驱动力。第三节第三节 扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数 扩散的布朗运动理论扩散的布朗运动理论216dfr=扩散系数既反映扩散介质扩散系数既反映扩散介质微观结构微观结构，又是反映质，又是反映质点点扩散机构扩散机构的一个物性参数。的一个物性参数。 在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的系数决定于质点的有效跃迁频率有效跃迁频率f f和和迁移自由程迁移自由程r r的平方的的平方的乘积。乘积。 不同的晶体结构和扩散机构，不同的晶体结构和扩散机构，f

30、 f和和r r不同。不同。 可能的扩散机制可能的扩散机制1 1、易位：两个质点直接换位、易位：两个质点直接换位2 2、环形扩散：同种质点的环状迁移、环形扩散：同种质点的环状迁移3 3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位 质点到间隙质点到间隙4 4、间隙扩散间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙。：质点从一个间隙到另一个间隙。5 5、空位扩散空位扩散：质点从正常位置移到空位。：质点从正常位置移到空位。 空位机构空位机构 晶格中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取晶格中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空位。代而存在空位。 于是，空位周围格点上的原子或离子就

31、可能于是，空位周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位与跳入空位的原子分别作了跳入空位，此时空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。相反方向的迁移。 因此在晶体结构中，空位的移动意味着结构因此在晶体结构中，空位的移动意味着结构中原子或离子的相反方向移动。这种以空位迁移中原子或离子的相反方向移动。这种以空位迁移作为媒介的质点扩散方式就称为作为媒介的质点扩散方式就称为空位机构空位机构。 无论金属体系或离子化合物体无论金属体系或离子化合物体系，空位机构是固体材料中质点扩系，空位机构是固体材料中质点扩散的主要机构。散的主要机构。 在一般情况下离子晶体可由离在一般情况下离子晶体可由离子半径不同

32、的阴、阳离子构成晶格，子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而而较大离子较大离子的扩散多半是通过空位的扩散多半是通过空位机构进行的。机构进行的。间隙机构间隙机构： 处于间隙位置的质点从一间隙位移处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位，这一过程必须引起其入另一邻近间隙位，这一过程必须引起其周围晶格的变形。周围晶格的变形。 如如c c、n n、o o原子在金属中的扩散。原子在金属中的扩散。 与空位机构相比，间隙机构引起的晶与空位机构相比，间隙机构引起的晶格变形大。因此间隙原子相对晶格位上格变形大。因此间隙原子相对晶格位上原原子尺寸越小子尺寸越小、间隙机构越容易发生，反之、间隙机构越容易发生，反之

33、间隙原子越大、间隙机构越难发生。间隙原子越大、间隙机构越难发生。亚间隙机构亚间隙机构 位于间隙位的原子位于间隙位的原子a a通过热振动将格点上的通过热振动将格点上的原子原子b b弹入间隙位弹入间隙位c,c,而原子而原子a a进入晶格位进入晶格位b b。这种。这种扩散机构所造成的晶格变形程度居于空位机构和扩散机构所造成的晶格变形程度居于空位机构和间隙机构之间。间隙机构之间。 已有文献报道，已有文献报道，agbragbr晶体中晶体中agag+ +和具有萤石结构的和具有萤石结构的uouo2+x2+x晶体中的晶体中的o o2-2-的扩散属这种机构。的扩散属这种机构。直接易位直接易位, ,环易位机构环易

34、位机构 在这些机构中处于对等位置上的二个或二在这些机构中处于对等位置上的二个或二个以上的结点原子同时跳动进行位置交换，由个以上的结点原子同时跳动进行位置交换，由此而发生位移。此而发生位移。 尽管这是一种无点缺陷晶体结构中可能发尽管这是一种无点缺陷晶体结构中可能发生的扩散机构，但至今还未在实验中得到证实。生的扩散机构，但至今还未在实验中得到证实。 但据报导在但据报导在cao-alcao-al2 2o o3 3-sio-sio2 2三元系统熔体三元系统熔体中的氧离子扩散近似于依这种机构进行中的氧离子扩散近似于依这种机构进行。 三、扩散系数三、扩散系数 通过爱因斯坦扩散方程所赋予扩散系数的物理含通过

35、爱因斯坦扩散方程所赋予扩散系数的物理含义，则有可能建立不同扩散机构与相应义，则有可能建立不同扩散机构与相应扩散系数扩散系数的关的关系。系。 在空位机构中，结点原子成功跃迁到空位中的频在空位机构中，结点原子成功跃迁到空位中的频率应为原子成功跃过能垒的次数和该原子周围出现空率应为原子成功跃过能垒的次数和该原子周围出现空位的几率的乘积所决定：位的几率的乘积所决定： )exp(0rtgnavfmv=0vvna式中式中 为格点原子振动频率（约为格点原子振动频率（约1013/s） 为空位浓度；为空位浓度； 为比例系数。为比例系数。 显然若考虑空位来源于晶体结构中本征热缺陷显然若考虑空位来源于晶体结构中本征

36、热缺陷（例如（例如schottkeyschottkey缺陷），则缺陷），则 rtgnfv2/exp= 为空位形成能为空位形成能; ; 得空位机构扩散系数：得空位机构扩散系数： )2exp()exp(602rtgrtgvradfm=fg因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数。考虑散系数或自扩散系数。考虑 热力学关系热力学关系以及空位跃迁距离以及空位跃迁距离 与晶胞参数与晶胞参数 成正比成正比 ，上式可改写成：上式可改写成： sthg=r0a0kar =rthhrssvadmfmf2/exp2/exp020式中式中 为新引进的

37、常数，为新引进的常数， ，它因晶体，它因晶体的结构不同而不同，故常称为几何因子。的结构不同而不同，故常称为几何因子。 26ka= 对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的。子所有邻近的间隙位都是空着的。 因此间隙机构扩散时可提供间隙原子跃因此间隙机构扩散时可提供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为迁的位置几率可近似地看成为100%100%。基于与上。基于与上述空位机构同样的考虑，间隙机构的扩散系数述空位机构同样的考虑，间隙机构的扩散系数可表达为可表达为 : :

38、rthrsvadmm/expexp020=比较式（比较式（11-48）和（）和（11-49）容易得出它们均具）容易得出它们均具有相同的形式。为方便起见，习惯上将各种晶体有相同的形式。为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位间隙扩散系数统一于如下表达式：结构中空位间隙扩散系数统一于如下表达式： rtqdd/exp0=显然显然空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成；空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成；间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。 实际晶体材料中空位包括本征热缺陷和杂质离子固溶所实际晶体材料中空位包括本征热缺陷和杂质离子固溶所引入的空位。引入

39、的空位。例如在例如在nacl晶体中引入晶体中引入cacl2则将发生如下取代关系：则将发生如下取代关系： cacl2 cana +vk+2clcl nacl因此，空位机构扩散系数中应考虑晶体结构中空位机构扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度总空位浓度 ivvnnn=vnin分别为本征空位浓度和杂质空位浓度。分别为本征空位浓度和杂质空位浓度。和此时扩散系数应由下式表达：此时扩散系数应由下式表达：=rtggnnvadfmiv22exp)(020在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度陷的空位浓度 n nv v可远大于可远大于 n ni i，此时扩散

40、为，此时扩散为本征缺陷所控制本征缺陷所控制, （11-34）式完全等价于式式完全等价于式（11-31），扩散活化能和频率因子分别等于），扩散活化能和频率因子分别等于： mfhhq=2/=rssvadmf/2exp0200当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度 n nv v可远小于可远小于n ni i，从而（，从而（11-34）式变为：）式变为： rthrsnvadmmi/exp/exp020=（11-52） 因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为浓度等外界因素所控制，故称之为非本征非本

41、征扩扩散。相应的散。相应的 d d 则称为非本征扩散系数则称为非本征扩散系数，此时此时扩散活化能扩散活化能 q q 与频率因子与频率因子 d d0 0 为：为： mhq=rsnvadmi/exp0200=图图11-911-9表示了含微量表示了含微量caclcacl2 2的的naclnacl晶体中，晶体中，nana+ +的自扩散系数的自扩散系数d d与与温度温度t t的关系。的关系。在高温在高温区活化能较大的应为区活化能较大的应为本征扩散。在低温区本征扩散。在低温区活化能较小的则相应活化能较小的则相应于非本征扩散。于非本征扩散。 第四节第四节 固体中的扩散固体中的扩散 主主 要要 内内 容容1

42、1、金属中的扩散、金属中的扩散2 2、离子固体和共价固体中的扩散、离子固体和共价固体中的扩散3 3、非晶体中的扩散、非晶体中的扩散4 4、非化学计量化合物中的扩散、非化学计量化合物中的扩散一、金属中的扩散（如下图）一、金属中的扩散（如下图） 将这个扩散对在高温下保持较长时间，将这个扩散对在高温下保持较长时间，通过适当的化学分析，即可测定金和镍通过适当的化学分析，即可测定金和镍的混合程度。的混合程度。 实验表明，金原子已经扩散进入镍实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原子也已经扩散进入金中，在中，而镍原子也已经扩散进入金中，在金原子和镍原子相互扩散的同时，镍原金原子和镍原子相互扩散的同时，镍原

43、子也在镍中移动，金原子也在金中移动，子也在镍中移动，金原子也在金中移动，即即金原子和镍原子在进行自扩散金原子和镍原子在进行自扩散。 空位扩散过程在大多数金属中都占优势空位扩散过程在大多数金属中都占优势当间隙原子相对格点原子小到一定程度或晶格当间隙原子相对格点原子小到一定程度或晶格结构比较开放时，间隙机构占优势。结构比较开放时，间隙机构占优势。如：如： c c、n n、o o 在多数金属中为间隙扩散在多数金属中为间隙扩散 c c 在在fefe中的扩散中的扩散 ( (铁铁钢钢) ) 特点：扩散速度快特点：扩散速度快 间隙很多，活化间隙很多，活化能只有能只有 g g m m( (能垒能垒) )的影响

44、的影响. . 对于不同的金属对于不同的金属熔点熔点 d d 二、二、 离子晶体中的扩散的两种机制离子晶体中的扩散的两种机制 空位机制空位机制：大部分离子晶体：大部分离子晶体 如：如： mgomgo、naclnacl、feofeo、coocoo间隙机制间隙机制：只有少数开放型晶体中存在：只有少数开放型晶体中存在 如：如：cafcaf2 2、uouo2 2中的中的f f、o o2 2例：例：caclcacl2 2引入到引入到kclkcl中，分析中，分析k k的扩散。的扩散。)(2)(2非本征扩散非本征扩散本征扩散本征扩散clkkkclclkclvcacaclvvkcl 高温，本征扩散起主导作用。高

45、温，本征扩散起主导作用。低温，非本征扩散主要，因为低温，非本征扩散主要，因为schttkyschttky缺陷缺陷 很小，可忽略。很小，可忽略。本征扩散与非本征扩散本征扩散与非本征扩散 三、三、 共价晶体共价晶体 属开放型晶体，空隙很大属开放型晶体，空隙很大(金属、离子晶体金属、离子晶体) ) 原因：原因： 化学键的方向性和饱和性化学键的方向性和饱和性 机制：机制： 空位机制空位机制 特点：扩散系数相当小；特点：扩散系数相当小； 由于键的方向性和高键能由于键的方向性和高键能 自扩散活化能大于熔点相自扩散活化能大于熔点相近金属的活化能，扩散系数很小。近金属的活化能，扩散系数很小。 为什么为什么例：

46、例：ag ge熔点相近熔点相近 活活化化能能184kj/mol289kj/mol 说明共价键的方向性和饱和性对空说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。位的迁移有强烈的影响。三、非晶体中的扩散三、非晶体中的扩散 1. 1. 原子或分子的扩散原子或分子的扩散 nana、auau等金属以原子状态在固体玻璃中的扩散等金属以原子状态在固体玻璃中的扩散 （在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应使玻璃发黑的现（在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应使玻璃发黑的现象，就是钠原子向玻璃中的扩散所引起的）。象，就是钠原子向玻璃中的扩散所引起的）。 以上分子或原子在以上分子或原子在siosio2 2玻璃中最容易进行，随玻璃中

47、最容易进行，随着着siosio2 2中其它网络外体氧化物的加入，扩散速度开中其它网络外体氧化物的加入，扩散速度开始降低始降低。（。（为什么？）为什么？） 2. 2. 一价离子的扩散一价离子的扩散 一价离子易于迁移，在玻璃中扩散速度最快。一价离子易于迁移，在玻璃中扩散速度最快。（玻璃的电学性质、化学性质、热学性质由碱金属（玻璃的电学性质、化学性质、热学性质由碱金属离子的扩散决定的）。离子的扩散决定的）。3. 3. 碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散 在玻璃中扩散慢。在玻璃中扩散慢。 4. 4. 氧离子及其它高价离子（如氧离子及其它高价离子（如alal3+3+、s

48、isi4+4+、b b3+3+等）等）的扩散小。的扩散小。为什么为什么mnom中中 的的 m 原原 子子 价价 配配 位位 数数 m o 单单 键键 强强度度 （ k j/m ol） 在在 结结 构构 中中 的的 作作 用用 b 3 3 498 3 4 373 s i 4 4 444 g e 4 4 445 p 5 4 465 389 v 5 4 469 377 a s 5 4 364 293 s b 5 4 356 360 z r 4 6 339 网网 络络 形形 成成 体体 z n 2 2 302 p b 2 2 306 a l 3 6 250 b e 2 4 264 网网 络络 中中 间

49、间 体体 n a 1 6 84 k 1 9 54 c s 2 8 134 m g 2 6 155 b a 2 8 136 l i 1 4 151 p b 2 4 151 r b 1 10 48 c s 1 12 40+ 网网 络络 修修 饰饰 体体 随温度升高，随温度升高，d d大，玻璃的电导率也增大，玻璃的电导率也增加，玻璃成熔体时，电导率上升更快。加，玻璃成熔体时，电导率上升更快。 m m+ +即一价离子扩散能力还与玻璃网络有即一价离子扩散能力还与玻璃网络有关，网络断裂愈多，愈易扩散；离子半径愈关，网络断裂愈多，愈易扩散；离子半径愈小，愈易扩散。小，愈易扩散。 熔体和玻璃中的扩散在玻璃的均

50、化、澄熔体和玻璃中的扩散在玻璃的均化、澄清、析晶、分相及化学增强过程中起到重要清、析晶、分相及化学增强过程中起到重要作用。作用。补充：熔体和玻璃中的扩散补充：熔体和玻璃中的扩散应用应用: :玻璃的化学增强（化学钢化）玻璃的化学增强（化学钢化） 用用半径比较大半径比较大的正离子置换玻璃的正离子置换玻璃表面表面半径比较小半径比较小的碱金属离子。的碱金属离子。 生产上采用低温离子交换法。即生产上采用低温离子交换法。即在低于在低于tgtg温度下使玻璃表面与含有半温度下使玻璃表面与含有半径比玻璃中碱金属离子半径大的一价径比玻璃中碱金属离子半径大的一价碱金属熔盐进行离子交换。碱金属熔盐进行离子交换。 一价

51、碱金属离子在玻璃中扩散最快，一价碱金属离子在玻璃中扩散最快，故玻璃表面的碱离子很容易溶析脱离表面，故玻璃表面的碱离子很容易溶析脱离表面，离子交换后的两种离子的体积差异使玻璃离子交换后的两种离子的体积差异使玻璃表面产生压应力。表面产生压应力。 玻璃的化学增强原理玻璃的化学增强原理二、二、 非化学计量化合物中的扩散非化学计量化合物中的扩散 非本征扩散存在于非计量化合物非本征扩散存在于非计量化合物( (如：如： feofeo、nionio、coocoo、mno mno 等等) ) 由于气氛变化引起相应的空位，因由于气氛变化引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛。而使扩散系数明显依赖于环境气

52、氛。 两种：两种：1 1金属离子空位型，金属离子空位型， 2 2氧离子空位型氧离子空位型 1 1、 正离子空位型正离子空位型 feo、nio、mno fe1-xo 由于变价阳离子由于变价阳离子,使得使得fe1-xo中中有有515vfe/)/exp( 200rtgkvfefefe = = = = 21ofefe0o22p2fevk 2o)(212 平衡常数平衡常数fefefefevgofe)3exp(.)41( 4)/exp(06131213022rtgpvpvrtgofeofe = = = = 代入代入=rtggnnvadfmiv22exp)(020)3/exp(.)3/exp().3/exp

53、(.)41()exp().3exp(.)41()exp(.0610006131020613102022222rthhpdrthhrsspvrtgrtgpvrtgvvvndmommomomfevfe = = = = = = = = = (1)t(1)t不变，由不变，由61lnp2o作作图图，直直线线斜斜率率klndlndfek=1/62olnp氧分压对氧分压对dfe影响影响 (2)rh3/hk0m 作图，直线斜率为负，作图，直线斜率为负，t/1lnd氧分压不变，由氧分压不变，由2 2、负离子空位、负离子空位 以以zrozro2 2为例。高温氧分压的为例。高温氧分压的降低降低将导致如下缺陷反应。将

54、导致如下缺陷反应。eo 2v(g)210o20)3exp(.)41()exp(.4.0613100321221222rtgpvrtgkvpevpkoooooo = = = = = = = )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp(0610006131020222rthhpdrthhrsspvrtgvvdmommomo = = = = 氧氧讨论：讨论： (1) t不变，由不变，由rht3/hk/1lnd (2)0m 作作图图，直直线线斜斜率率为为负负，氧氧分分压压不不变变，由由61lnp2o作图，直线斜率作图，直线斜率klnd结论结论 (1) (1) 对过渡金属非化学计量

55、氧化物，氧对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于金属离子的扩散，而不分压增加，将有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。利于氧离子的扩散。 (2) (2) 无论金属离子或氧离子其扩散系数无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在的温度关系在lndlnd1/t1/t直线均有相同的斜率。直线均有相同的斜率。rh3/h0m （3 3）若在非化学计量氧化物中同时考虑本）若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其的贡献，其lndlnd1/t1/t图

56、含两个转折点。图含两个转折点。eflnd1/trhhm3/0 rhm rhhfm2/ (本征扩散本征扩散)(非化学计量扩散非化学计量扩散)(非本征扩散或杂质扩散非本征扩散或杂质扩散)第五节第五节 影响扩散因素影响扩散因素晶体组成的复杂性晶体组成的复杂性化学键的影响化学键的影响结构缺陷的影响结构缺陷的影响温度的影响温度的影响杂质的影响杂质的影响扩散介质结构与性质扩散介质结构与性质一、晶体组成的复杂性一、晶体组成的复杂性 在大多数实际固体材料中，往往具有多在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。因而一般情况下整个扩散并不种化学成分。因而一般情况下整个扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而可

57、能是局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是集体行为。集体行为。自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。种原子或离子所构成的晶体中的扩散。互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。离子同时参与的扩散。 多元合金或有机溶液体系多元合金或有机溶液体系等互扩散系统，等互扩散系统，每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但均具有均具有相同的互扩散系数相同的互扩散系数，各扩散系数间由，各扩散系数间由darkendarken方程得到联系：方程得到联系：

58、 )lnln1)(111221ndndnd=式中，式中， n n、d d分别表示二元体系各组成摩尔分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数。分数浓度和自扩散系数。 对于对于离子化合物离子化合物的固溶体，不能直接用。的固溶体，不能直接用。 二、化学键的影响二、化学键的影响 不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。不同，因而扩散系数也就不同。 在金属键、离子键或共价键材料中，空位在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因空位扩散活化能由空位形成能且因空

59、位扩散活化能由空位形成能h hf f和原子和原子迁移能迁移能h hm m构成，故激活能常随材料熔点升高构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。而增加。 但当间隙原子比格点原子小得多或但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。质点扩散活化能与材料的熔点就无势。质点扩散活化能与材料的熔点就无明显关系。明显关系。 共价晶体中，键的方向性和饱和性共价晶体中，键的方向性和饱和性有较大的影响。如有较大的影响。如agag、gege的熔点差几度，的熔点差几度，但但gege扩散活化能为扩散活化能为289kj/mol289kj/mol，而，而agag只有只

60、有184kj/mol184kj/mol。扩散介质结构与性质的影响扩散介质结构与性质的影响 结构愈紧密，扩散愈困难结构愈紧密，扩散愈困难 一定温度下，碳在一定温度下，碳在铁（体心立方）中的铁（体心立方）中的d d大于在大于在铁（面心立方）中的铁（面心立方）中的d d。 同一物质的晶体中的同一物质的晶体中的d d比玻璃、熔体小几比玻璃、熔体小几个数量级。个数量级。 玻璃中，石英玻璃的结构比钠钙玻璃疏松。玻璃中，石英玻璃的结构比钠钙玻璃疏松。 扩散介质与扩散物质的性质扩散介质与扩散物质的性质 两者性质差异越大，两者性质差异越大，d d越大。越大。 因为当扩散介质质点附近的应力因为当扩散介质质点附近的