有机化学课件羧酸

1、2021-11-13课件1 第十四章第十四章 羧羧 酸酸2021-11-13课件2主要内容主要内容第一节羧酸的命名、物理性质第一节羧酸的命名、物理性质第二节酸性第二节酸性第三节羧酸的化学反应第三节羧酸的化学反应第四节羧酸的制备方法第四节羧酸的制备方法第五节羟基酸第五节羟基酸2021-11-13课件3含有羧基的化合物叫含有羧基的化合物叫羧酸羧酸。羧酸是许多有机化合。羧酸是许多有机化合物氧化的最后产物，广泛存在于自然界中。物氧化的最后产物，广泛存在于自然界中。羧酸的分类羧酸的分类 脂肪族羧酸脂肪族羧酸根据羧基所连烃基分类根据羧基所连烃基分类 脂环族羧酸脂环族羧酸 芳香族羧酸芳香族羧酸 杂环族羧酸杂

2、环族羧酸根据羧基所连烃基分类根据羧基所连烃基分类 一元羧酸一元羧酸 二元羧酸二元羧酸2021-11-13课件4一、命名一、命名1俗名俗名许多许多羧酸从自然界得到的，因此常根据其来源命羧酸从自然界得到的，因此常根据其来源命名名hco2h蚁酸蚁酸ch3(ch2)14co2h棕榈酸棕榈酸ch3(ch2)10co2h月桂酸月桂酸ch3(ch2)16co2h硬脂酸硬脂酸第一节第一节羧酸的命名、物理性质羧酸的命名、物理性质2021-11-13课件52. 系统命名法系统命名法2）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。b.羧基与侧链相连羧基与侧链相连:母体为脂肪酸母体为脂肪

3、酸a.母体为芳烃母体为芳烃(或脂环烃或脂环烃)名称名称+甲酸甲酸.）脂肪族羧酸：选含羧基的最长连续碳链为主链，从羧）脂肪族羧酸：选含羧基的最长连续碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和位置。位置。2021-11-13课件6cch3ch3ch=chcoohcoohcooh4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸(1r,3r)-1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸hcch2coohoch3cch2cooho丙醛酸丙醛酸（3

4、-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸）3-丁酮酸丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）2021-11-13课件7二、物理性质二、物理性质1、状态、状态c1c3是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。c4c9是具有腐臭酸味的油状液体。是具有腐臭酸味的油状液体。c10是无味的蜡状固体。是无味的蜡状固体。2、沸点、沸点ch3ch2ohhcooh ch3ch2ch2oh ch3cooh分分 子子 量量：沸沸点点( (0 0c c) )：464660607810197118rccrohooho.羧酸的沸点高于分子量相当的醇羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因

5、为它能够形成分子间的双氢是因为它能够形成分子间的双氢键缔合体。键缔合体。2021-11-13课件8ch3coohohocch33、熔点、熔点随着碳原子数增加，呈锯齿形变化，偶数碳原子数的随着碳原子数增加，呈锯齿形变化，偶数碳原子数的羧酸比前后相邻的两个同系物熔点高，这是因为偶数碳原羧酸比前后相邻的两个同系物熔点高，这是因为偶数碳原子数的羧酸有较高对称性，晶格排列更紧密。子数的羧酸有较高对称性，晶格排列更紧密。4、水溶性、水溶性羧酸是极性分子，能与水形成氢键。羧酸是极性分子，能与水形成氢键。c1-c4酸可酸可与水互溶，与水互溶，随着羧酸相对分子量的增加溶解度降低，随着羧酸相对分子量的增加溶解度降

6、低，c10以上酸不溶于以上酸不溶于水。水。2021-11-13课件9第二节酸性第二节酸性一、酸性一、酸性rcoohsp2rcoohrcoo-coo两个碳氧两个碳氧键键长不同键键长不同四电子三中心的四电子三中心的 分子轨道分子轨道两个碳氧两个碳氧键键长等同。键键长等同。rcooh+h2orcoo-+h3o+2021-11-13课件10无机酸rcoohh2co3h2oroh1-24-56.4(pka1)9-1015.716-19oh为什么为什么rcooh的酸性比的酸性比roh的酸性大？的酸性大？二、取代基对酸性的影响二、取代基对酸性的影响使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的酸性使羧基负离

7、子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧酸的酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧酸的酸性减弱。减弱。2021-11-13课件111.诱导效应对酸性的影响诱导效应对酸性的影响gch2coo-gch2coo-gch2coo-1) +i效应效应hcoohch3 cooh(ch3)2chcooh(ch3)3ccoohp pk ka a3 3. .7 75 54 4. .7 76 64 4. .8 86 65 5. .0 05 5一些常见取代基的供电子效应大小顺序：一些常见取代基的供电子效应大小顺序：o-coo-(ch3)3c-(ch3)2ch-c

8、h2ch3-ch3h给电子效应使羧酸根负离子电荷更加集中，负离子不稳定，给电子效应使羧酸根负离子电荷更加集中，负离子不稳定，也不易生成，使酸性减弱。也不易生成，使酸性减弱。2021-11-13课件12clch2coohcl2chcoohcl3ccooh2.861.260.64ch3ch2chcoohch3chch2coohch2ch2ch2coohch3ch2ch2coohclclcl2.824.414.704.82诱导效应具有加和性。诱导效应具有加和性。诱导效应随着碳链的延长迅速诱导效应随着碳链的延长迅速减弱减弱。一些常见取代基的吸电子效应大小顺序：一些常见取代基的吸电子效应大小顺序：2）-

9、i效应效应吸电子效应使羧酸根负离子电荷分散，负离子更稳定，吸电子效应使羧酸根负离子电荷分散，负离子更稳定，使酸性增强。使酸性增强。-no2-cn-coohfclbri-oar-coor-or-cor-ohph-ch=ch2h2021-11-13课件132.共轭效应的影响共轭效应的影响1）对位取代（对位取代（c和和i均考虑）均考虑） 当y=oh、och3、nh2时，+c-i，酸性减弱当y=f、cl、br、i时，+c-i，故酸性增强当y=no2、cn时， -i与-c方向一致，故酸性增强当y=烷基时，只有+i，酸性减弱2)间位取代：共轭受阻，以间位取代：共轭受阻，以i为主为主当y=ch3、 f、oh

10、、no2、hpka=4.273.864.083.494.20coohycooh2021-11-13课件142)邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸,取代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基,均使酸性增强。均使酸性增强。邻位效应邻位效应邻位基团对活性中心的影响邻位基团对活性中心的影响hcooh(3.77)cooh(4.20)c6h5的给电子共轭效应的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应超过了吸电子诱导效应邻位取代基的空间位阻使苯环与邻位取代基的空间位阻使苯环与-cooh的共轭减弱。的共轭减弱。coohg2.21 2.98pkag=-no2-oh2021-11-13课件153.场效应场效应通

11、过空间传递的电子效应叫场效应。通过空间传递的电子效应叫场效应。4.分子内的氢键分子内的氢键共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性。的共轭酸的酸性。coohoh-h+ocohop pk ka ahco2hclcoohclhoco6.046.252021-11-13课件16第三节第三节羧酸的化学反应羧酸的化学反应hoorchh rcchhooh2021-11-13课件17一、与碱反应及一、与碱反应及rcooh+naohrcoona+h2orcooh+nahco3rcoona+h2o+co2rcoona+hclrcooh

12、+nacloh+nahco3羧酸与羧酸与nahco3的反应可以用来与酚类相互区别的反应可以用来与酚类相互区别羧酸的酸性比碳酸（羧酸的酸性比碳酸（pka=6.38）的酸性和一般酚（）的酸性和一般酚（pka=10）的酸性强，）的酸性强，因此可与碳酸盐或碳酸氢盐反应放出因此可与碳酸盐或碳酸氢盐反应放出co2。酸的这一性质常用于酸的这一性质常用于：a、用于鉴别羧酸。用于鉴别羧酸。b b、用于分离提纯非水溶性羧用于分离提纯非水溶性羧酸酸 c c、用于生产用于生产肥皂肥皂2021-11-13课件18 2)分子量不太大的羧酸的钠盐和钾盐能溶于水分子量不太大的羧酸的钠盐和钾盐能溶于水3)长链羧酸的盐具有去污作

13、用。长链羧酸的盐具有去污作用。1 7结结 构构 特特 征征 ：双双 亲亲 媒媒 性性肥肥 皂皂 （ 表表 面面 活活 性性 剂剂 ） 的的 结结 构构 特特 征征 、 性性 质质 及及 去去 污污 原原 理理 ：性性 质质 ： 界界 面面 吸吸 附附 ， 形形 成成 胶胶 束束界界 面面水水 相相胶胶 束束界界 面面 吸吸 附附c h3c o o疏 水 基 （ 亲亲 油油 基基 ）亲亲 水水 基基亲亲 水水 基基亲亲 油油 基基2021-11-13课件19二二.羰基的反应羰基的反应酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。1.成酯成酯在强酸的催化作用下，羧酸可与醇生成酯。有机酸与醇的在强

14、酸的催化作用下，羧酸可与醇生成酯。有机酸与醇的酯化反应是可逆的。酯化反应是可逆的。rcooh+hor*h+rcoor+h2o*酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化率，通常采取的酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化率，通常采取的措施是：措施是： 1 1、增加某一原料的投料量；、增加某一原料的投料量； 2 2、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反 应生成的酯）应生成的酯）2021-11-13课件20酯化反应历程酯化反应历程：1)、双分子酰氧断裂、双分子酰氧断裂加成消除反应历程加成消除反应历程=kch3coohh+hoc2h5h2o+h+oo

15、1818ch3cohch3coc2h5ohoc2h5oh: :oh加加成成质质子子迁迁移移+h+hoc2h5: :ch3cohch3cohch3cohch3coh2oc2h5oh-h2o: :ohoch3coc2h5消消除除ch3coc2h5-h+2021-11-13课件212)、单分子烷氧断裂、单分子烷氧断裂碳正离子历程碳正离子历程+18hoc(ch3)3h2ooo18rcohrcoc(ch3)3烷氧断裂烷氧断裂=k(ch3)3coh+h+(ch3)3coh(ch3)3c+18-h2o18(ch3)3coh218 叔碳正离子叔碳正离子: :ohoohhrc=or-coc(ch3)3rcoc(

16、ch3)3+c(ch3)32021-11-13课件223)、单分子酰氧断裂、单分子酰氧断裂酰基碳正离子历程酰基碳正离子历程och3cohrohh2so4corh2och3ch3ch3ch3ch3o+浓浓=karcooh: :hor-h2ohoch3cohch3ch3och3coh2ch3ch3ch3c=och3ch3酰基碳正离子酰基碳正离子hhoch3corch3ch3och3corch3ch32021-11-13课件232.成酰卤成酰卤常用卤化剂：常用卤化剂：pcl3pcl5socl23ch3coohch3cclh3po3opcl3bp1187652200分分解解蒸蒸出出0 0c c0 0c

17、 c0 0c c0 0c c3ocoohpocl3hclpcl5249160197107升升华华0 0c c0 0c c0 0c c0 0c cbp蒸蒸出出c clso2oosocl2hclr c ohr c cl2021-11-13课件243.形成酰胺：羧酸与氨作有生成铵盐，铵盐加热失水生成酰胺。形成酰胺：羧酸与氨作有生成铵盐，铵盐加热失水生成酰胺。rcooh+nh3rcoonh4-h2orcnh2ophcooh+phnh2-h2o180190ocphconhph(84%)ch3cooh+(ch3)2nhdcc/thf0occh3con(ch3)22021-11-13课件254.成酸酐成酸酐

18、羧酸加热失水。脱水剂：醋酸酐或羧酸加热失水。脱水剂：醋酸酐或p2o5等。等。rcoo hrcoo hp2o5rcorcoo + h2och2coohcoohch3cocch3o ooooch3coona+ch3ch2ccloch3cocch2ch3o o+nacl对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐沸点高的酸酐，一般用对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐沸点高的酸酐，一般用乙酐为脱水剂进行制备：乙酐为脱水剂进行制备：混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得：混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得：2021-11-13课件265.还原反应还原反应lialh4是还原羧酸为醇的最好试剂是还原羧酸为

19、醇的最好试剂rcoohlialh4(醚)h2orch2ohcoohcoohh2ptch2oh1)liaih42)h2o2021-11-13课件27三三. . 脱羧反应脱羧反应从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应。+orcohrhco2较较 困困 难难 、 产产 率率 低低onaohcaoch4na2co3ch3cona+1.羧酸的脱羧反应2021-11-13课件28脱羧可以几种不同的方式进行脱羧可以几种不同的方式进行1) 通过碳负离子通过碳负离子历程历程进行的脱羧进行的脱羧当羧基上连有当羧基上连有-no2-cn-x-c6h5等吸电子基时，脱羧通过等吸电子基时，脱羧通过碳负离

20、子碳负离子历程进行。历程进行。co2chcl3cl3ccoh=ooo+cl3ccohc=hchcl3cl3cocoh=o+co22021-11-13课件292) 通过六元环状过渡态脱羧通过六元环状过渡态脱羧当羧基的当羧基的-位有羰基时，可借助于分子内的氢通过六元环位有羰基时，可借助于分子内的氢通过六元环状过渡态进行脱羧：状过渡态进行脱羧：ch3cch3co2=o=o=och3cch2cohch3coh=o=o=oco2hocch2coho=o=o=ooch3cc=ohch2ch3cc=ohch2.ch3cch32021-11-13课件302.2.生物脱羧生物脱羧 ch3coch2cooh脱羧酶

21、ch3coch33羧酸盐的脱羧羧酸盐的脱羧羧酸钾或钠盐溶液的电解、其他羧酸金属盐的热分解则是通过自由基历程进行脱羧。(1)、汉斯迪克、汉斯迪克(hunsdiecker)反应反应rco2agbr2ccl4rbrco2agbr+rbr+ooagbrc=o.co2+rbr+.rcoag+br2orcobr2021-11-13课件312.kochi反应反应rcooh + pb(oac)4 + liclrcl + co2 + pb(oac)2 + ch3cooh + ch3cooli环烷酸、环烷酸、-c连有烃基的羧酸收率较高，但直链脂肪酸收率较低连有烃基的羧酸收率较高，但直链脂肪酸收率较低co2hch3

22、pb(oac)4liclclch3clch3+ohopb(oac)4liclcl2021-11-13课件323)柯尔贝（柯尔贝（kolbe)电解电解rcoonah2orrh2naohco22阳极阴极=o=o2rco2rco.rr22ec=o2r阳极:=ona+nanaohh2222+2eh2o阴极:2021-11-13课件33四、四、-h h的卤代反应的卤代反应 -h活性：羧酸活性：羧酸 -h活性小于醛酮。需用活性小于醛酮。需用pcl3、pbr3或红磷或红磷(p)等催化。等催化。ch3ch2ch2cooh+br2催化量pbr3ch3ch2coohbr2/pch3ch2chcoohbrch3ch

23、coohbrrch2coohrchcooh1.naohnh3nacnrchcoohbrohrchcoohrchcoohnh2cnp红红2.h3o+2021-11-13课件34五、二元羧酸的酸性和热分解反应五、二元羧酸的酸性和热分解反应 1、二元羧酸的酸性、二元羧酸的酸性hooccoohhoocch2coohpka1pka21.274.274.215.64hooc(ch2)ncoohk1hooc(ch2)ncoo-+h+hooc(ch2)ncoo-k2-ooc(ch2)ncoo-+h+2021-11-13课件352、二元羧酸的热分解反应、二元羧酸的热分解反应ooohooccoohhcohco2h

24、oocch2coohch3coohco2h2och2ch2coohch2coohch2coohoooo+h2o+乙乙二二酸酸丙丙二二酸酸丁丁二二酸酸戊戊二二酸酸失失羧羧失失水水ch2cooh2021-11-13课件36ch2ch2coohch2ch2ch2coohch2ch2coohch2ch2coohooh2o+h2o+co2+co2+己己二二酸酸庚庚二二酸酸即即失失水水又又失失羧羧blanc规则：规则：二元羧酸热分解时，可能的条件下尽可能生成二元羧酸热分解时，可能的条件下尽可能生成五元或六元环。五元或六元环。2021-11-13课件37第四节羧酸的制备方法第四节羧酸的制备方法一、氧化法一、

25、氧化法 1.1o醇、醛和芳烃的氧化醇、醛和芳烃的氧化rch2ohkmno4/h+rcoohrcho1).ag(nh3)2+2).h3o+rcoohchr(h)r(h)kmno4,h+oroh-cooh2021-11-13课件382.烯烃、炔烃的氧化断裂烯烃、炔烃的氧化断裂3.甲基酮的卤仿反应甲基酮的卤仿反应rchchrrccrrcooh + rcoohkmno4/h+1.o3rcch3o1).i2/naoh2).h3o+rcooh+chi3二、腈的水二、腈的水解解(ar)rcnh3o+oroh-(ar)rcooh主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。2021-

26、11-13课件39三、格氏试剂与格氏试剂与co2作用作用2).h3o+rmgx+coo1).干醚rcooh格氏试剂与格氏试剂与co2进行亲核加成，然后水解，得到比原试剂多一个碳原子的羧酸进行亲核加成，然后水解，得到比原试剂多一个碳原子的羧酸多数情况下多数情况下腈的水解与格式试剂合成腈的水解与格式试剂合成两种方法可以互换，但在有些情两种方法可以互换，但在有些情况下就不可互换了。况下就不可互换了。nacnmgch2=chch3ch3(ch3)3ccooh消消除除反反应应叔叔卤卤代代烷烷乙乙醚醚1 12 2co2h3o(ch3)3ccl2021-11-13课件40brnocooh芳芳卤卤难难以以进进行行亲亲核核取取代代反反应应nacnmg乙乙醚醚1 12 2co2h3o芳芳卤卤！ch2=chch2clch2=chch2mgclch2=chch2clch2=chch2coohch2=chch2ch2ch=ch2偶偶联联nacnm