第二章纯金属的结晶

1、第二章第二章 纯金属的结晶纯金属的结晶 金属由液态转变为晶体金属的过程金属由液态转变为晶体金属的过程 金属生产的第一步金属生产的第一步 本章目的：本章目的： 1 介绍金属结晶的基本概念和基本过程介绍金属结晶的基本概念和基本过程 2 阐明金属实际的结晶组织及其控制阐明金属实际的结晶组织及其控制一、结晶的概念与现象一、结晶的概念与现象1 金属的结晶金属的结晶结晶概念结晶概念: 物质由液态转变为具有晶体物质由液态转变为具有晶体 结构的固相的过程称为结构的固相的过程称为1 金属结晶的宏观现象金属结晶的宏观现象 (1) 过冷现象过冷现象 金属在低于熔点的温度结晶的现象金属在低于熔点的温度结晶的现象 (2

2、) 结晶过程伴随潜热释放结晶过程伴随潜热释放 结晶潜热：液相结晶为固相时释放的热量。结晶潜热：液相结晶为固相时释放的热量。纯金属结晶时的热分析曲线纯金属结晶时的热分析曲线( T-t )特点：特点： (1)低于熔点才发生结晶低于熔点才发生结晶 (2)存在结晶平台存在结晶平台2 金属结晶的微观过程金属结晶的微观过程（1）形核）形核 ：从液体中形成从液体中形成具有一定临界尺寸的具有一定临界尺寸的小小晶晶体体(晶核晶核)的过程。的过程。 （2）长大）长大：晶核由小变大晶核由小变大长成晶粒的过程。长成晶粒的过程。 对于单个晶粒对于单个晶粒: 形核形核长大长大 对于多个晶粒对于多个晶粒: 形核与长大形核与

3、长大交错重叠进行。交错重叠进行。实际金属最终形成多晶体实际金属最终形成多晶体* 当只有一个晶核时当只有一个晶核时单晶体单晶体单晶体制备单晶体制备* 晶核越多，最终晶粒越细晶核越多，最终晶粒越细晶粒大小控制晶粒大小控制多晶体多晶体二二 金属结晶的条件金属结晶的条件1 热力学条件热力学条件热力学：研究系统转变的方向和限度热力学：研究系统转变的方向和限度 转变的可能性转变的可能性 热力学第二定律：在恒温等恒条件下，物热力学第二定律：在恒温等恒条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。能较低的状态转变。 即即G = G(转变后转变后)

4、G(转变前转变前) S固固 结晶时只有存在结晶时只有存在T 才才 能能 保保 证：证： G V= GS GL r0 时时， 系统的系统的G 0, 热力学上结晶不热力学上结晶不可发生，但液相中结构起伏可发生，但液相中结构起伏的稳定状态不同：的稳定状态不同： 当当 r rk 时时， 随随 r ， G 晶胚尺寸减小为自发晶胚尺寸减小为自发过程过程会会瞬间离散瞬间离散, 只能保持只能保持结构起伏状态，不能长大。结构起伏状态，不能长大。r0当当 r r0 时时， 随随 r ， G 晶胚长大为自发过程晶胚长大为自发过程 即该尺寸区域的晶胚即该尺寸区域的晶胚不再瞬间离散，而为稳定不再瞬间离散，而为稳定且可长

5、大的且可长大的 。r0 当当 rk r r0 ：系统系统G 0，可结晶；，可结晶； rkr0, 按热力学理论按热力学理论LS并不能发生。并不能发生。 结晶尚需克服结晶尚需克服Gk的能垒的能垒实际上将实际上将rk 认定为认定为临界晶核尺寸临界晶核尺寸。 原因：过冷液体中存在原因：过冷液体中存在能量起伏能量起伏, 其中高能区可能使其中高能区可能使G 0, 此时：此时：TLTrmmK2 Gk 1/3 (4rk2) 1/3 Sk 代入球形晶胚自由能表达式可得：代入球形晶胚自由能表达式可得：引入引入形核功形核功： 过冷液体形过冷液体形核时的障碍核时的障碍结晶总阻力结晶总阻力形核功形核功: 事实上，只要事

6、实上，只要 r rk, 即为稳定晶核。即为稳定晶核。原因：原因：液体中除结构起伏外，还存在液体中除结构起伏外，还存在能量起伏能量起伏 故故形核功可以依靠能量起伏来补偿形核功可以依靠能量起伏来补偿。结论：结论：除除结构起伏结构起伏外，形核还借助外，形核还借助能量起伏能量起伏。 能量起伏能量起伏:问题：问题： 临界晶核形核时需要的体积自由能差和能临界晶核形核时需要的体积自由能差和能量起伏各占多少？量起伏各占多少？形核功的影响因素形核功的影响因素 222321316)2(34TLTTLTGmmmmK随随T ，G即：即：增大过冷度，可显著降低形核阻力增大过冷度，可显著降低形核阻力定义：定义：单位时间单

7、位体积液相中所形成的晶核数目单位时间单位体积液相中所形成的晶核数目(N = cm -3 s 1) 。 讨论的意义讨论的意义: N 越大，结晶后获得的晶粒越细越大，结晶后获得的晶粒越细小，材料的强度高，韧性也好。小，材料的强度高，韧性也好。 （3） 形核率形核率形核率为：形核率为：)exp()exp(,21RTQRTGNNNk)exp()exp(,21RTQRTGNNNk形核功形核功Gk 驱动力驱动力控制控制的因子的因子 (T, N1)exp()exp(,21RTQRTGNNNk扩散激活能扩散激活能Q扩散扩散控制的因子控制的因子(T, N 2)实际纯金属：实际纯金属： (1)随结晶温度随结晶温度

8、，T, N; (2)均匀形核的临界过冷度均匀形核的临界过冷度T 0.2Tm扩散扩散控制控制(T, N2)驱动力驱动力控制控制(T, N1)金属玻璃金属玻璃实际金属实际金属思考题思考题 （1）从热力学（能量）角度分析纯金属在）从热力学（能量）角度分析纯金属在凝固过程中均匀形核时的临界晶核形成过凝固过程中均匀形核时的临界晶核形成过程。程。（2）凝固临界核心的形成是否是热力学自）凝固临界核心的形成是否是热力学自发过程，并对此加以解释。发过程，并对此加以解释。2 非均匀形核（非自发形核）非均匀形核（非自发形核）MLLM cos222sinrRAM )cos1 (22 rAL 3coscos3233rV

9、)(4coscos3243432V3fGrGrGL均 )(VLMMMLLAAGVG/cosV2GrLk*)()(316)(*2V3均非GfGfGL )4coscos32()(3f 一般凝固时液相中都含有大量的形核靠背，一般凝固时液相中都含有大量的形核靠背，故实际凝固中非均匀形核率总比均匀形核率要故实际凝固中非均匀形核率总比均匀形核率要高得多。非均匀形核使临界过冷度大幅度减小，高得多。非均匀形核使临界过冷度大幅度减小，形核温度大大提高，因此实际凝固过程不能获形核温度大大提高，因此实际凝固过程不能获得大的过冷度。特别对于金属和合金有很大的得大的过冷度。特别对于金属和合金有很大的结晶倾向，更是难以用

10、一般的手段获得较大的结晶倾向，更是难以用一般的手段获得较大的过冷。过冷。 在实际结晶过程中为了有效地提高结晶过程的在实际结晶过程中为了有效地提高结晶过程的形核率（有利于得到细晶粒的组织），往往会人为形核率（有利于得到细晶粒的组织），往往会人为地加入一些形核质点作为非均匀形核的核心。为了地加入一些形核质点作为非均匀形核的核心。为了使这种加入的质点可以充分起到降低非均匀形核形使这种加入的质点可以充分起到降低非均匀形核形核功的目的，加入的质点与固相晶核之间具有良好核功的目的，加入的质点与固相晶核之间具有良好的浸润性是有利的的浸润性是有利的变质处理变质处理。 形核功远低于均匀形核：形核功远低于均匀形核

11、： T 0.02Tm 远小于均匀形核远小于均匀形核T （0.2Tm）非均匀形核特点非均匀形核特点1、必须要有过冷度、必须要有过冷度T，晶胚尺寸，晶胚尺寸rrk。2、rK与与T成反比。成反比。T rk。3、均匀形核既需结构起伏，又需能量起伏、均匀形核既需结构起伏，又需能量起伏 液体中的自然现象。液体中的自然现象。4、结晶必须在一定温度下进行、结晶必须在一定温度下进行(扩散条件扩散条件)5、在工业生产中，液态金属凝固总是以非均匀、在工业生产中，液态金属凝固总是以非均匀形核进行。形核进行。 均匀形核均匀形核T 0.2Tm 非均匀形核非均匀形核T 0.02Tm结晶时形核要点结晶时形核要点结晶形核时：结

12、晶形核时：THTrfk12m22231316TLTGmmK)exp()exp(,21RTQRTGNNNk)exp()exp(,21RTQRTGNNNkN=V2Grk思考题：思考题： 试对相同过冷度下均匀形核与非均匀形核的临界试对相同过冷度下均匀形核与非均匀形核的临界半径、临界形核功、临界晶核体积大小进行比较。半径、临界形核功、临界晶核体积大小进行比较。 二二 晶核的长大晶核的长大 1 液固界面类型液固界面类型小平面界面小平面界面非小平面界面非小平面界面光滑界面光滑界面: 液固界面截然分开液固界面截然分开 粗糙界面粗糙界面: 液固界液固界面面犬牙交错犬牙交错注意注意 (1) 所谓光滑界面、粗糙界

13、面的划分是从所谓光滑界面、粗糙界面的划分是从原子尺度，当在显微观察时，恰好相反，原子尺度，当在显微观察时，恰好相反，光滑界面反不平整、粗糙界面反而平整；光滑界面反不平整、粗糙界面反而平整； (2) 金属液固界面类型多为粗糙界面金属液固界面类型多为粗糙界面 光滑界面有两种机制：光滑界面有两种机制：(1) 二维形核侧向长大机制二维形核侧向长大机制 速度很慢速度很慢 (2)借助晶体缺陷借助晶体缺陷(螺型位错螺型位错) 长大机制长大机制 结构上存在台阶如螺型位错结构上存在台阶如螺型位错 速度较速度较 (1) 快快 2 晶核长大的机制晶核长大的机制 界面上所有位置均为生长点：界面上所有位置均为生长点：

14、垂直界面连续长大；垂直界面连续长大； 长大速度远较长大速度远较(1)(2)快；快； 金属晶体长大的主方式金属晶体长大的主方式粗糙界面主要有一种机制粗糙界面主要有一种机制： (3)连续长大机制连续长大机制 3 晶体的生长形态晶体的生长形态（1）液固界面前沿温度分布）液固界面前沿温度分布 正温度梯度正温度梯度温度分布温度分布: 液相温度随至界面距离增加而液相温度随至界面距离增加而提高。提高。靠近模壁处靠近模壁处负温度梯度负温度梯度温度分布温度分布: 液相温度随至界面距离增加而液相温度随至界面距离增加而降低。降低。 （2） 晶体的生长形态晶体的生长形态 (一一) 正温度梯度下正温度梯度下光滑界面光滑

15、界面: 易于形成具有规则形状的晶体易于形成具有规则形状的晶体(100)密排面密排面(简单立方中简单立方中)，长大速度慢，长大速度慢(101)非密排非密排面，长大面，长大速度快速度快最终外表面最终外表面为密排面为密排面正温度梯度下粗糙界面正温度梯度下粗糙界面 “平面长大平面长大”方式方式平面晶平面晶正温度梯度下光滑、粗糙界面均为正温度梯度下光滑、粗糙界面均为稳定界面稳定界面 (二二) 负温度梯度下负温度梯度下 “枝晶生长枝晶生长”方式方式树枝晶树枝晶常见常见 会解释树枝晶形成会解释树枝晶形成 1 粗糙界面粗糙界面 2 光滑界面光滑界面 多为小平面树枝状晶体多为小平面树枝状晶体 有时为规则外形晶体

16、有时为规则外形晶体1 晶粒大小对材料性能的影响晶粒大小对材料性能的影响 常温下常温下，金属的晶粒越细小，强度和硬度，金属的晶粒越细小，强度和硬度越高，塑性和韧性也越好。越高，塑性和韧性也越好。 但高温下晶界为弱区，晶粒细小强度但高温下晶界为弱区，晶粒细小强度反而下降，但晶粒过于粗大会降低塑性反而下降，但晶粒过于粗大会降低塑性 。此时。此时须采用适当粗晶粒度。须采用适当粗晶粒度。三、晶粒大小及控制三、晶粒大小及控制 形核率越大，长大速度越小，则单位体积形核率越大，长大速度越小，则单位体积中的晶粒数目越多，晶粒越细小。中的晶粒数目越多，晶粒越细小。 单位体积中的晶粒数目为：单位体积中的晶粒数目为：

17、 ZV=0.9（N / G）3 / 4 细化晶粒：细化晶粒： 提高形核率提高形核率N， 降低晶核长大速度降低晶核长大速度G 2 铸造中晶粒大小的控制铸造中晶粒大小的控制（1）增加过冷度增加过冷度 过冷度增大，过冷度增大，N、G均增大，但均增大，但N提高的幅度提高的幅度远高于远高于G 增加过冷度增加过冷度 加大冷却速度加大冷却速度工业上常用的方法工业上常用的方法 添加固相微粒或表面添加固相微粒或表面非均匀形核非均匀形核 变质处理变质处理定义定义：在浇注前往液体中加入变：在浇注前往液体中加入变质剂质剂(孕育剂孕育剂)，促进形成大量的非均匀晶核，促进形成大量的非均匀晶核，该工艺称为该工艺称为。孕育剂

18、选择原则孕育剂选择原则： 点阵匹配点阵匹配：即：即结构相似、尺寸相当。结构相似、尺寸相当。 孕育剂熔点远高于金属本身孕育剂熔点远高于金属本身（2）变质处理）变质处理 如如- Fe为为 f c c 结构结构 a0.3652nm Cu也为也为 f c c 结构结构 a0.3688nm 在液体在液体Cu中加入少量中加入少量Fe，可促进形核；，可促进形核； 又如又如 Zr 能促进能促进 Mg 的非均匀形核；的非均匀形核； Ti 能促进能促进 Al 的非均匀形核。的非均匀形核。（3）振动、搅动振动、搅动： 机械方法、电磁波搅拌、机械方法、电磁波搅拌、 超声波搅拌等。超声波搅拌等。2 金属铸锭的组织与缺陷

19、金属铸锭的组织与缺陷 1、铸锭三晶区、铸锭三晶区 1 表层细晶区表层细晶区 2 中间柱状晶区中间柱状晶区 3 中心等轴晶区中心等轴晶区铸锭结构图铸锭结构图形成原因：形成原因： （1）过冷度）过冷度T大。大。 （2）模壁作为非均匀形）模壁作为非均匀形核的位置。核的位置。特点：晶粒细小，组织致特点：晶粒细小，组织致密，密， 机械性能好机械性能好 薄，无实用意义薄，无实用意义（一）表层细晶区（一）表层细晶区形成原因：形成原因： (1) 细晶区形成后，模壁温度细晶区形成后，模壁温度升高，结晶前沿过冷度升高，结晶前沿过冷度T较低，较低，不易形成新的晶核；不易形成新的晶核； (2) 细晶区中某些取向有利的

20、细晶区中某些取向有利的晶粒可以显著长大；晶粒可以显著长大； (3)晶体沿垂直于模壁晶体沿垂直于模壁 (散热最快散热最快)相反方向择优生相反方向择优生长成柱状晶。长成柱状晶。（二）柱状晶区（二）柱状晶区柱状晶区特点：组织粗大而致密柱状晶区特点：组织粗大而致密 定义：铸造过程中形成定义：铸造过程中形成的一种晶体学位向一致的一种晶体学位向一致的铸态组织称为。的铸态组织称为。 又称又称“结晶织构结晶织构”铸造织构铸造织构细晶区中：细晶区中：晶粒的晶粒的无序无序取向取向柱状晶区中：柱状晶区中：晶粒的晶粒的一致一致取向取向最大散热方向最大散热方向注意：晶粒外形注意：晶粒外形(外貌外貌)与晶粒取向的差别与晶

21、粒取向的差别 另有：形变织构另有：形变织构形成原因：形成原因： （1）液体温度全部降到结晶温度以下，）液体温度全部降到结晶温度以下，可同时形核。可同时形核。 （2）未熔杂质、冲断的枝晶分枝可作）未熔杂质、冲断的枝晶分枝可作为非均匀形核的核心。为非均匀形核的核心。 （3）散热失去了方向性，各方向长大）散热失去了方向性，各方向长大速度相差不大。速度相差不大。 长成等轴晶。长成等轴晶。 由于过冷度由于过冷度T不大，晶粒较粗大。不大，晶粒较粗大。 （三）中心等轴粗晶区（三）中心等轴粗晶区 等等 轴轴 晶晶 柱柱 状状 晶晶优点优点： 无方向性，无方向性，无明显弱面，无明显弱面，热加工性能好。热加工性能

22、好。缺点缺点： 显微缩孔多，显微缩孔多，致密性差。致密性差。优点优点：结构致密：结构致密缺缺点：点： 1、由于结晶位向一致，性、由于结晶位向一致，性能有方向性，热加工性能差能有方向性，热加工性能差 2、两个不同方向柱状晶的、两个不同方向柱状晶的结合处杂质多、强度低，称结合处杂质多、强度低，称为弱面，热轧时易破断。为弱面，热轧时易破断。 等轴晶和柱状晶体性能比较等轴晶和柱状晶体性能比较 一般有三个晶区，在某些凝固情况下只一般有三个晶区，在某些凝固情况下只有柱状晶区，而有的只有等轴晶区。有柱状晶区，而有的只有等轴晶区。塑性好金属铝、铜等塑性好金属铝、铜等发展柱状晶发展柱状晶塑性相对较低的金属、钢等

23、塑性相对较低的金属、钢等发展等轴晶发展等轴晶2 铸锭组织的控制铸锭组织的控制30CrMoDAl合金合金 总体：总体：(1) 加大液相沿垂直铸锭模壁方向的散热能力加大液相沿垂直铸锭模壁方向的散热能力 促进散热的方向性促进散热的方向性(2) 降低液相内部非均匀形核的可能性降低液相内部非均匀形核的可能性（一）促进柱状晶生长的方法（一）促进柱状晶生长的方法 (1) 提高铸锭模的冷却能力。提高铸锭模的冷却能力。 如：如： 金属模代替砂型模；金属模代替砂型模； 增加金属铸模的厚度等增加金属铸模的厚度等 注意注意：此方法仅适于尺寸较大的铸件，但不适：此方法仅适于尺寸较大的铸件，但不适于尺寸较小的铸件于尺寸较

24、小的铸件增大温度梯度增大温度梯度 原因原因：若铸模冷却能力很大，反而促进等轴晶：若铸模冷却能力很大，反而促进等轴晶的发展的发展(增加形核率增加形核率) 整体温度下降整体温度下降 例：连铸小截面钢坯时，采用水冷结晶器，例：连铸小截面钢坯时，采用水冷结晶器， 连连铸锭全部获得细小的等轴晶粒。铸锭全部获得细小的等轴晶粒。具体方法：具体方法：（2）提高铸模中心区温度，增大温度梯度）提高铸模中心区温度，增大温度梯度 具体：提高浇注温度与浇注速度具体：提高浇注温度与浇注速度 熔化温度越高，液态金属过热度越大，熔化温度越高，液态金属过热度越大，非金属夹杂物溶解越多，从而减少了柱状非金属夹杂物溶解越多，从而减

25、少了柱状晶前沿液体中形核的可能性，有利于柱状晶前沿液体中形核的可能性，有利于柱状晶区的发展。晶区的发展。(3) 提高熔化温度，减少非均匀形核数目提高熔化温度，减少非均匀形核数目例如：例如： 1、磁性铁合金、磁性铁合金方向导磁率最大，柱状方向导磁率最大，柱状晶的一次轴正好也是这个方向。晶的一次轴正好也是这个方向。 发展柱状晶，获得最好的磁学性能发展柱状晶，获得最好的磁学性能 2、燃气轮机叶片，其负荷具有方向性，要、燃气轮机叶片，其负荷具有方向性，要求在叶片轴线方向有较高的强度。求在叶片轴线方向有较高的强度。 使柱状晶的长度方向和叶片轴线方向使柱状晶的长度方向和叶片轴线方向平行。平行。（二）控制铸

26、锭组织在实际生产中的应用（二）控制铸锭组织在实际生产中的应用柱状晶制备柱状晶制备 单晶制备方法单晶制备方法 降低浇注温度和浇注速度，减小液体过热降低浇注温度和浇注速度，减小液体过热度，在液体中保留较多非均匀形核核心；度，在液体中保留较多非均匀形核核心； 小铸件：可用小铸件：可用过冷度的方法过冷度的方法形核率；形核率； 大铸件：变质处理；大铸件：变质处理； 3、金属铸锭组织缺陷、金属铸锭组织缺陷自学自学 缩孔缩孔 气孔气孔 夹杂物夹杂物 （三）发展等轴晶，限制柱状晶的方法（三）发展等轴晶，限制柱状晶的方法 3、金属铸锭组织缺陷、金属铸锭组织缺陷自学自学 缩孔缩孔 气孔气孔 夹杂物夹杂物 大多数金

27、属在凝固时要收缩，如果没有液态金属大多数金属在凝固时要收缩，如果没有液态金属补充，便会出现收缩空洞，称之为缩孔。补充，便会出现收缩空洞，称之为缩孔。希望缩孔集中在锭子的上方，不希望出现缩管。希望缩孔集中在锭子的上方，不希望出现缩管。在锭子上部加保温帽，使上部最后凝固。在锭子上部加保温帽，使上部最后凝固。集中缩孔和缩管集中缩孔和缩管特定的铸件或铸锭的收缩量是一定的，所以如果特定的铸件或铸锭的收缩量是一定的，所以如果存在疏松，将会减小最终的集中缩穴或缩管。存在疏松，将会减小最终的集中缩穴或缩管。铸造的缺陷铸造的缺陷疏松疏松小结小结小结小结驱动力驱动力GS-GL阻阻 力力S能量起能量起伏伏与结构起伏

28、类似，是一种自然存在，与结构起伏类似，是一种自然存在，瞬时出现，大小不等瞬时出现，大小不等形核功形核功具有临界晶核尺寸的晶胚具有临界晶核尺寸的晶胚(液相液相)转变转变为晶核为晶核(固相固相)时须外界提供的阻力，时须外界提供的阻力，具有临界晶核尺寸的晶胚结晶时：具有临界晶核尺寸的晶胚结晶时：实际铸锭组织的分析实际铸锭组织的分析金属凝固后铸锭典型的金属凝固后铸锭典型的组织分布组织分布实际铸锭中的缺陷实际铸锭中的缺陷表层细晶区表层细晶区柱状晶区柱状晶区中心等轴晶区中心等轴晶区缩孔缩孔气泡气泡夹杂夹杂铸造组织和缺陷的控制铸造组织和缺陷的控制第二章第二章 习题与思考题习题与思考题1 叙述金属结晶过程所需要的三个必要条件，并说明这三个条件在凝叙述金属结晶过程所需要的三个必要条件，并说明这三个条件在凝固过程中所起的作用。固过程中所起的作用。2 说明凝固临界核心的形成是否是热力学自发过程，并