聚合物的化学反应

1、第七章第七章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 n 前前 言言 前面五章中，我们讨论了由各种单体进前面五章中，我们讨论了由各种单体进行聚合、合成高聚物的各种聚合反应机理、行聚合、合成高聚物的各种聚合反应机理、反应动力学和聚合方法。在本章中将讨论聚反应动力学和聚合方法。在本章中将讨论聚合物的化学反应，利用聚合的化学反应，可合物的化学反应，利用聚合的化学反应，可以将已有的天然或合成高分子，转变成新的以将已有的天然或合成高分子，转变成新的聚合物，赋与高分子材料新的性能或者特殊聚合物，赋与高分子材料新的性能或者特殊的功能。的功能。聚合物的化学反应分类：聚合物的化学反应分类： 按聚合物在发生反应时聚合度

2、及功能按聚合物在发生反应时聚合度及功能基团变化分类：基团变化分类：n聚合物的相似转变（聚合度基本不变）聚合物的相似转变（聚合度基本不变） 反应仅限于侧基和（或）端基。反应仅限于侧基和（或）端基。n聚合度变大的反应聚合度变大的反应 反应中聚合物的相对分子质量显著上升，如交联，反应中聚合物的相对分子质量显著上升，如交联，接枝，嵌段，扩链反应等接枝，嵌段，扩链反应等. .n聚合度变小的反应聚合度变小的反应 在反应过程中，聚合物的相对分子质量显著地降在反应过程中，聚合物的相对分子质量显著地降低，如降解，解聚等反应。低，如降解，解聚等反应。第一节第一节 研究聚合物化学反应的意义研究聚合物化学反应的意义一

3、、合成一些不能由单体直接制备的高聚物一、合成一些不能由单体直接制备的高聚物 1. 有的单体不稳定或不能聚合，其聚合物不有的单体不稳定或不能聚合，其聚合物不能用相应单体的聚合方法制备，只能通过制能用相应单体的聚合方法制备，只能通过制备另一种高聚物，然后通过高聚物的化学反备另一种高聚物，然后通过高聚物的化学反应来合成应来合成 。 例如：例如：聚乙烯醇聚乙烯醇 由于乙烯醇由于乙烯醇 CHCH2 2= CHOH= CHOH 是不稳定的化是不稳定的化合物，它要重排，合物，它要重排， 转化为乙醛转化为乙醛 CHCH3 3-CHO-CHO。 由于聚乙烯醇的单体无法制备，要想直接从由于聚乙烯醇的单体无法制备，

4、要想直接从单体来制备聚合物有很大困难单体来制备聚合物有很大困难 ，就想法通过其，就想法通过其它方法制备一高聚物后它方法制备一高聚物后 再通过化学反应得到我再通过化学反应得到我们所需要的高聚物。生产上聚乙烯醇是由单体醋们所需要的高聚物。生产上聚乙烯醇是由单体醋酸乙烯酯经自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯，酸乙烯酯经自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯，再由再由NAOHNAOH的甲醇溶液醇解为聚乙烯醇，最后在纺的甲醇溶液醇解为聚乙烯醇，最后在纺丝过程中加入甲醛进行缩醛化反应得到丝过程中加入甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇聚乙烯醇缩甲醛纤维缩甲醛纤维（即商品名称为（即商品名称为维纶维纶）。）。例如：硝基苯乙烯，

5、由于取代基的影响，例如：硝基苯乙烯，由于取代基的影响，不能很好地聚合，只能先聚合成聚苯乙烯，不能很好地聚合，只能先聚合成聚苯乙烯，然后通过硝化反应制得。然后通过硝化反应制得。2.2.由于取代基的影响，有些稳定单体也不能直由于取代基的影响，有些稳定单体也不能直接聚合，必须通过聚合物的化学反应制备接聚合，必须通过聚合物的化学反应制备二二. .赋予高聚物各种新的性能赋予高聚物各种新的性能n高聚物的化学变化是高聚物改性的方法之一。高聚物的化学变化是高聚物改性的方法之一。任何高聚物总任何高聚物总是是“尺短寸长尺短寸长”，各有优缺点。，各有优缺点。 例如例如:“塑料王塑料王聚四氟乙烯聚四氟乙烯，就很难加工

6、，成本，就很难加工，成本高；高； “纤维王纤维王”的尼龙的尼龙，耐光性很差等缺点。，耐光性很差等缺点。 一般来说，高聚物材料若和金属材料相比，一般来说，高聚物材料若和金属材料相比，则强度低，耐热性差，容易老化等缺点，我们可以则强度低，耐热性差，容易老化等缺点，我们可以通过高聚物改性来改变它们的缺点。通过高聚物改性来改变它们的缺点。高聚物改性方法高聚物改性方法物理改性物理改性（掺和改性）：加增塑剂、（掺和改性）：加增塑剂、 共混，还有改变结晶度、共混，还有改变结晶度、 取向度等。取向度等。化学改性化学改性（结构改性）：改变高聚（结构改性）：改变高聚 物的化学结构，如改变物的化学结构，如改变 基团

7、、交联、接枝、共基团、交联、接枝、共 聚、环化等方法。聚、环化等方法。 最早人们就是从天然高分子物质的化学变最早人们就是从天然高分子物质的化学变化中，改造了天然高分子物质，使之成为不同化中，改造了天然高分子物质，使之成为不同性能的材料性能的材料 例如：第六章讲到的例如：第六章讲到的纤维素高分子纤维素高分子 纤维素是有葡萄糖单元以纤维素是有葡萄糖单元以1 14B4B苷键连接而苷键连接而成的线形大分子，其化学式为（成的线形大分子，其化学式为（C C6 6H H1010O O5 5) )n n 由纤维素高分子结构可见，相邻结合的葡由纤维素高分子结构可见，相邻结合的葡萄糖碱基都是以萄糖碱基都是以180

8、180度翻转的形式相结合的。度翻转的形式相结合的。 这里，我们主要研究高分子化学反应，这里，我们主要研究高分子化学反应，即结构改性。即结构改性。 纤维素与许多化学物质作用可以形成许多重纤维素与许多化学物质作用可以形成许多重要的衍生物。各种纤维素衍生物可以作不同的用要的衍生物。各种纤维素衍生物可以作不同的用途：途： 纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯(硝化纤维素）：是最古老和最重硝化纤维素）：是最古老和最重要的纤维素无机酯，可用于塑料，油漆，涂料，要的纤维素无机酯，可用于塑料，油漆，涂料，火药。火药。 纤维素醋酸酯：纤维素醋酸酯：是最重要的纤维素有机酯纤维是最重要的纤维素有机酯纤维素分子链中每个葡萄糖酐上

9、三个羟基被三个乙酰素分子链中每个葡萄糖酐上三个羟基被三个乙酰基取代称为基取代称为三醋酯纤维素三醋酯纤维素，可制成照相底片。，可制成照相底片。1 1、从纤维素的基本结构单元来看，每个葡萄糖环、从纤维素的基本结构单元来看，每个葡萄糖环上有三个反应性强的羟基，都可以参加化学反应上有三个反应性强的羟基，都可以参加化学反应。 将将三醋酯纤维素三醋酯纤维素皂化为乙酰基，取代度约皂化为乙酰基，取代度约 2.4 2.4 即得到即得到二醋酯纤维素。二醋酯纤维素。以丙酮为溶剂经纺丝以丙酮为溶剂经纺丝做成二醋酯纤维，可用于纺织、卷烟滤嘴丝束、做成二醋酯纤维，可用于纺织、卷烟滤嘴丝束、薄膜等。薄膜等。 纤维素醚纤维素

10、醚是天然纤维素经化学改性得到的最是天然纤维素经化学改性得到的最重要的水溶性聚合物之一。重要的水溶性聚合物之一。如：羧甲基纤维素（如：羧甲基纤维素（CMCCMC） 羟乙基纤维素（羟乙基纤维素（HECHEC） 甲基纤维素甲基纤维素 （ MC MC ） 等等，等等，主要用于分散剂、乳化剂、增稠剂等。主要用于分散剂、乳化剂、增稠剂等。如铜氨纤维和粘胶纤维。如铜氨纤维和粘胶纤维。 棉纤维棉纤维 含纤维素含纤维素95959797粘胶纤维的原料：棉短绒粘胶纤维的原料：棉短绒 含纤维素含纤维素90909191 木木 材材 含纤维素含纤维素6060 甘蔗渣甘蔗渣 含纤维素含纤维素5555另外纤维素纤维还可通过化

11、学反应制备再生另外纤维素纤维还可通过化学反应制备再生 纤维纤维 如抗酶抗菌材料、离子交换材料、膜材料、如抗酶抗菌材料、离子交换材料、膜材料、高吸水材料等。高吸水材料等。 第六章介绍的各种天然高分子也是通过各种第六章介绍的各种天然高分子也是通过各种改性方法得到多种多样的产品：改性方法得到多种多样的产品： 如淀粉、甲壳素、壳聚糖的氧化、酯化、醚如淀粉、甲壳素、壳聚糖的氧化、酯化、醚化、天然橡胶的硫化，木质素，羟甲基化，羧基化、天然橡胶的硫化，木质素，羟甲基化，羧基化。化。 纤维素还可以通过接枝共聚等改性得到只有纤维素还可以通过接枝共聚等改性得到只有 各种新功能的材料各种新功能的材料三三. .高聚物

12、的防老高聚物的防老n了解高聚物的化学反应了解高聚物的化学反应, ,从而可以防止高聚从而可以防止高聚物在加工和使用过程中因化学变化而破坏。物在加工和使用过程中因化学变化而破坏。n高聚物在制备、加工及应用过程中，常受到高聚物在制备、加工及应用过程中，常受到各种物理、机械和化学的作用，也能引起一各种物理、机械和化学的作用，也能引起一系列的化学变化。系列的化学变化。第二节第二节 聚合物的反应特点及影响因素聚合物的反应特点及影响因素 一、聚合物反应的特点一、聚合物反应的特点 高聚物链上的官能团就会各有不同的周高聚物链上的官能团就会各有不同的周围环境，受到的空间障碍各不相同。围环境，受到的空间障碍各不相同

13、。 1 1、反应速度慢、反应速度慢 聚合物中官能团的活性较低。因为高分子聚合物中官能团的活性较低。因为高分子链的形状、聚集态和粘度等妨碍扩散的因素。链的形状、聚集态和粘度等妨碍扩散的因素。 2 2、除了正反应外，常伴随着许多副反应。、除了正反应外，常伴随着许多副反应。 如分子内相邻的官能团的相互环化，分子之间如分子内相邻的官能团的相互环化，分子之间的交联等。的交联等。 在化学反应时，还常常产生分子链的降解、裂在化学反应时，还常常产生分子链的降解、裂解，形成氧化物。解，形成氧化物。 3 3、产物的不均一性、产物的不均一性 大分子链中有大量的具有反应能力的官能团，大分子链中有大量的具有反应能力的官

14、能团，当进行化学反应时，并不能使每个分子中所有的基当进行化学反应时，并不能使每个分子中所有的基团都起反应。因为试剂的扩散速度和可及程度不一团都起反应。因为试剂的扩散速度和可及程度不一样。这样在产物中，在同一个大分子链上就包含有样。这样在产物中，在同一个大分子链上就包含有未反应的和反应后的多种不同基团，形成类似共聚未反应的和反应后的多种不同基团，形成类似共聚物的产物。物的产物。聚丙烯酸甲酯水解反应聚丙烯酸甲酯水解反应 CH2CHCOOCH3CH2CHCH2CHCOOCH3COOHn0.8n0.2n 当转化率为当转化率为80%80%时，并不是可得到时，并不是可得到80%80%的聚丙烯酸，的聚丙烯酸

15、，而是得到的共聚物，其中而是得到的共聚物，其中80%80%的结构单元为丙烯酸，而的结构单元为丙烯酸，而20%20%的结构单元为未反应的丙烯酸甲酯，沿主链无规则的结构单元为未反应的丙烯酸甲酯，沿主链无规则排列。排列。 二、影响聚合物化学反应的主要因素二、影响聚合物化学反应的主要因素 从物理和化学因素两方面来考虑：从物理和化学因素两方面来考虑：n物理因素：物理因素：主要从反应物质的扩散速度和主要从反应物质的扩散速度和局部浓度来考虑，结晶和无定形聚集态，局部浓度来考虑，结晶和无定形聚集态，交联和均相溶液对反应物的扩散也有着不交联和均相溶液对反应物的扩散也有着不同的影响。同的影响。n化学因素：化学因素

16、：主要是邻近基团和分子构型对主要是邻近基团和分子构型对反应基团活性的影响。反应基团活性的影响。1.1.结晶度的影响结晶度的影响n对于结晶性的高聚物，在进行固相反应或非对于结晶性的高聚物，在进行固相反应或非均相反应时，聚合物的结晶度对聚合物反应均相反应时，聚合物的结晶度对聚合物反应性有很大影响。性有很大影响。n化学试剂只能渗入到聚合物的无定形区域，化学试剂只能渗入到聚合物的无定形区域，难于扩散进入结晶区，所以反应试剂与部分难于扩散进入结晶区，所以反应试剂与部分结晶高聚物的官能团的反应仅发生在聚合物结晶高聚物的官能团的反应仅发生在聚合物的无定形区和晶区的表面，导致反应不完全的无定形区和晶区的表面，

17、导致反应不完全和不均匀。化学反应后得到的聚合物也往往和不均匀。化学反应后得到的聚合物也往往具有不同的特点。具有不同的特点。 2.2.溶解度的影响溶解度的影响 聚合物在反应过程中，溶解度会发生变化。聚合物在反应过程中，溶解度会发生变化。n起始聚合物不溶，产物可溶。起始聚合物不溶，产物可溶。n起始聚合物可溶，产物不溶，随着反应的起始聚合物可溶，产物不溶，随着反应的进行，聚合物的溶解度下降，形成沉淀，进行，聚合物的溶解度下降，形成沉淀，可能会影响转化率，使反应提前结束。可能会影响转化率，使反应提前结束。若溶液粘度较大，反应速率就较低。若溶液粘度较大，反应速率就较低。3.3.邻位基团效应邻位基团效应n

18、大分子链上反应基团多，邻近基团相距很近，大分子链上反应基团多，邻近基团相距很近，因此，邻近基团的静电和立体位阻会增加或因此，邻近基团的静电和立体位阻会增加或降低聚合物链上的官能团的反应能力。降低聚合物链上的官能团的反应能力。 （1 1） 静电效应静电效应 如邻近基团带的电荷与进攻试剂相同，如邻近基团带的电荷与进攻试剂相同，由于静电相近效应，会显著地阻碍邻近基团由于静电相近效应，会显著地阻碍邻近基团受试剂的进攻，这种现象也可称为离子基团受试剂的进攻，这种现象也可称为离子基团的屏蔽效应。的屏蔽效应。例如：聚甲基丙稀酰胺碱性水解，转化率不例如：聚甲基丙稀酰胺碱性水解，转化率不 超过超过72%72%。

19、C H2CC H3C O N H2C H2CC H3C O N H2C H2CC H3C O N H2O HC H2CC H3C H2CC H3C O N H2C H2CC H3C O O HC O OO H碱 性水解+受到静电相斥屏蔽效应受到静电相斥屏蔽效应（2 2） 立体位阻立体位阻n 等规聚甲基丙烯酸甲酯的水解速率比相应等规聚甲基丙烯酸甲酯的水解速率比相应 的间规或无规聚合物快。的间规或无规聚合物快。4.4.几率效应几率效应 聚合物的化学反应，大分子上的反应基团总有一些被单个地孤立起来，不能全部参加反应。 例如：聚乙烯醇的缩醛化。5.5.链构象的影响链构象的影响 大分子有各种内旋异构体，

20、大分子链可大分子有各种内旋异构体，大分子链可处于不同的构象呈不同的卷曲状态。处于不同的构象呈不同的卷曲状态。n大分子链的构象与大分子链本身的结构及大分子链的构象与大分子链本身的结构及反应介质的性质有关。反应介质的性质有关。例：柔顺高分子在不良溶剂中，大分子呈无例：柔顺高分子在不良溶剂中，大分子呈无规线团，此时大分子内反应的几率就比在规线团，此时大分子内反应的几率就比在良溶剂中大，使反应的可能性增加。良溶剂中大，使反应的可能性增加。第三节第三节 聚合度相似的反应聚合度相似的反应 一、聚合物主链反应一、聚合物主链反应 聚合物主链可以由不同单体组成需要聚合物主链可以由不同单体组成需要的结构单元，也可

21、以通过大分子反应获得的结构单元，也可以通过大分子反应获得预定的结构，这可以通过聚合物主链的取预定的结构，这可以通过聚合物主链的取代、加成、消除、环化等反应，得到我们代、加成、消除、环化等反应，得到我们想要的聚合物。想要的聚合物。1. 1. 取代反应取代反应n当化学试剂与高分子链发生反应时，原来大当化学试剂与高分子链发生反应时，原来大分子中的一些基团被其他基团所取代，出现分子中的一些基团被其他基团所取代，出现了新的官能团。了新的官能团。进行这类反应时，高聚物的构型不变，进行这类反应时，高聚物的构型不变，DPDP不变化。不变化。高聚物的卤化、酯化、醚化、水解、缩醛化等都高聚物的卤化、酯化、醚化、水

22、解、缩醛化等都属于这一类。属于这一类。 例例1.1.塞璐璐世界上第一个人造塑料塞璐璐世界上第一个人造塑料 （硝化纤维素）（硝化纤维素）CC6 6H H7 7O O2 2(OH)(OH)3 3n + 3nHNOn + 3nHNO3 3 C C6 6H H7 7O O2 2(ONO(ONO2 2) )3 3n +3nHn +3nH2 2O O 例例2.2.纤维素和醋酸酐反应得到醋酯纤维纤维素和醋酸酐反应得到醋酯纤维例例3.3.纤维素与纤维素与1 1氯乙酸作用，生成羧甲基氯乙酸作用，生成羧甲基 纤维素（纤维素（CMCCMC）可以做化学浆糊）可以做化学浆糊羧甲基纤维素（羧甲基纤维素（C.M.CC.M.

23、C）（还有羟乙基纤维素（还有羟乙基纤维素（HECHEC） 甲基纤维素（甲基纤维素（MCMC），），可作分散剂转化剂等）可作分散剂转化剂等）2 2、加成反应、加成反应n天然橡胶的氯化和氢氯化是加成反应。天然橡胶的氯化和氢氯化是加成反应。n（1 1）一般未交联的橡胶在苯溶液中于）一般未交联的橡胶在苯溶液中于1010下进行氢氯化。下进行氢氯化。n可用作食品、精密仪器；零件等的包装薄膜可用作食品、精密仪器；零件等的包装薄膜其水汽透过率很低。其水汽透过率很低。（2 2）天然橡胶的氯化）天然橡胶的氯化n将氯气溶解在氯仿或四氯化碳溶液中，于将氯气溶解在氯仿或四氯化碳溶液中，于8080100100下进行下进行

24、 氯化橡胶能耐大部分溶剂（包括无机酸和碱），不透水，氯化橡胶能耐大部分溶剂（包括无机酸和碱），不透水，可用作防腐蚀的涂料和粘合剂。可用作防腐蚀的涂料和粘合剂。 3 3消除反应消除反应n聚氯乙稀、聚偏氯乙烯等受热会脱除氯化聚氯乙稀、聚偏氯乙烯等受热会脱除氯化氢这种脱除是自由基链式反应，由于反复氢这种脱除是自由基链式反应，由于反复进行链转移和消除的反应，发生进行链转移和消除的反应，发生“拉链式拉链式”的脱氯化氢反应。的脱氯化氢反应。4 4大分子链内环化：聚合度基本不变。大分子链内环化：聚合度基本不变。n 大分子链上有许多相同的官能团存在，加大分子链上有许多相同的官能团存在，加上大分子链实际上是卷曲

25、状的，这样增加上大分子链实际上是卷曲状的，这样增加n了官能团接触的机会，因此同一大分子上官了官能团接触的机会，因此同一大分子上官n能团之间也可以发生环化。能团之间也可以发生环化。n1 1）环氧化反应）环氧化反应n分子中不饱和聚合物中的双键可被环氧化。分子中不饱和聚合物中的双键可被环氧化。2 2）环化反应）环化反应n 聚丙烯腈经预氧化反应可形成梯形结构，聚丙烯腈经预氧化反应可形成梯形结构，再在再在1500150030003000下碳化，形成碳纤维。下碳化，形成碳纤维。5 5、SBSSBS加氢反应加氢反应n SBSSBS苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物。n 其中间嵌段为聚丁二烯，

26、两端嵌段为聚其中间嵌段为聚丁二烯，两端嵌段为聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段由于分子内聚力大，苯乙烯、聚苯乙烯嵌段由于分子内聚力大，形成很强的物理交联点，聚丁二烯中间嵌段形成很强的物理交联点，聚丁二烯中间嵌段具有橡胶的弹性，所以为热塑性弹性体，兼具有橡胶的弹性，所以为热塑性弹性体，兼有橡胶和塑料的优点，这种共聚物在常温下有橡胶和塑料的优点，这种共聚物在常温下具有较高的推断强度和伸长率（弹性），在具有较高的推断强度和伸长率（弹性），在较高的温度下又能像塑料那样流动成型。主较高的温度下又能像塑料那样流动成型。主要用于制造胶鞋、胶管等。要用于制造胶鞋、胶管等。二、聚合物侧基反应二、聚合物侧基反应n 聚合物与低

27、分子化合物反应，仅限于侧聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基和端基转变，而聚合度基本不变的反应。基和端基转变，而聚合度基本不变的反应。n 聚合物某些官能团的酯化、醚化。磺化、聚合物某些官能团的酯化、醚化。磺化、卤化、酰胺化、羧醛化，水解、醇解等，得卤化、酰胺化、羧醛化，水解、醇解等，得到一个全新的聚合物。到一个全新的聚合物。聚乙酸乙烯酯的反应聚乙酸乙烯酯的反应-CH2-CHCH2CHOHOHRCHO-H2O-CH2-CHCH2CHOOCHR(H)CH2-CHOCOCH3CH3OH-CH3COOCH3CH2-CHOH 芳环取代反应：芳环取代反应：n一些离子交换树脂的制备，如苯乙烯一些离子交换树脂

28、的制备，如苯乙烯二乙烯基苯共聚树脂。二乙烯基苯共聚树脂。CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHH2C-CH苯环上可以进行磺化，氯甲基化等反应。苯环上可以进行磺化，氯甲基化等反应。 （1 1）强酸性阳离子交换树脂的制备）强酸性阳离子交换树脂的制备n苯乙烯二乙烯共聚物的磺化（2 2）强碱性阴离子交换树脂的制备）强碱性阴离子交换树脂的制备n苯乙烯二乙烯共聚物的氯甲基化等反应。第五节第五节 聚合物的降解聚合物的降解n 聚合物相对分子质量变小的反应总称降聚合物相对分子质量变小的反应总称降 解，其中包括解聚、无规断链及低分子解，其中包括解聚、无规断链及低分子 的脱除等反应。的脱除等反应。n 高聚物在热能

29、、辐射能、机械能或化学高聚物在热能、辐射能、机械能或化学 能等各种物理和化学因素的作用下，能能等各种物理和化学因素的作用下，能 引起主链断裂，从而降低聚合物的分子引起主链断裂，从而降低聚合物的分子 量，这种反应叫降解反应。量，这种反应叫降解反应。研究高聚物降解的意义研究高聚物降解的意义 1.1.从降解的产物来了解高聚物的结构从降解的产物来了解高聚物的结构 如天然橡胶热解后产生异戊二烯，可以如天然橡胶热解后产生异戊二烯，可以了解天然橡胶的分子结构。了解天然橡胶的分子结构。 从聚苯乙烯热分解产生的二聚体，三聚从聚苯乙烯热分解产生的二聚体，三聚体，可以确定聚苯乙烯链节的头尾排列方式体，可以确定聚苯乙

30、烯链节的头尾排列方式等。等。2.2.利用聚合度变小的化学反应来制备新物质利用聚合度变小的化学反应来制备新物质 回收单体和将高聚物废料综合利用。回收单体和将高聚物废料综合利用。如通过纤维素和淀粉的降解可以制造葡萄糖。如通过纤维素和淀粉的降解可以制造葡萄糖。通过有机玻璃的解聚可以回收单体甲基丙通过有机玻璃的解聚可以回收单体甲基丙 烯酸甲酯。烯酸甲酯。 3.3.研究解聚过程，拟定最适宜的操作条件研究解聚过程，拟定最适宜的操作条件了解高聚物降解的机理和规律后了解高聚物降解的机理和规律后, ,就可以预就可以预见在制备及加工见在制备及加工, ,使用条件下使用条件下, , 高分子材料高分子材料性质的变化性质

31、的变化, ,从而选择最佳工艺条件。从而选择最佳工艺条件。在制定工艺条件时，要考虑防止或减少降解在制定工艺条件时，要考虑防止或减少降解的发生防止使用过程中的老化等。的发生防止使用过程中的老化等。高聚物的主链断裂时，裂解有两种不同高聚物的主链断裂时，裂解有两种不同方式方式1. 非链式裂解（化学降解）非链式裂解（化学降解） 在化学试剂（水、酸、醇、胺、有机化合物等）在化学试剂（水、酸、醇、胺、有机化合物等）的作用下，大分子主链中含有极性基团（的作用下，大分子主链中含有极性基团（ 含有不含有不同电负性的原子团如同电负性的原子团如 C-NC-N、C-OC-O、C-S C-S 等支链带有等支链带有极性极性

32、 ）的高分子大多数发生非链式裂解。如聚酰）的高分子大多数发生非链式裂解。如聚酰胺、聚酯、聚醚等的水解、醇解等等。胺、聚酯、聚醚等的水解、醇解等等。2.2. 链式裂解链式裂解 在高温或氧的存在下发生的，大分子主链的在高温或氧的存在下发生的，大分子主链的C-CC-C键联接的高聚物，大多数发生链式裂解。键联接的高聚物，大多数发生链式裂解。 按降解的引发方式不同分为以下几种类型按降解的引发方式不同分为以下几种类型 一、热降解一、热降解 高聚物在高温作用下会发生主链的断裂，高聚物在高温作用下会发生主链的断裂，从而降低高聚物的分子量，称为从而降低高聚物的分子量，称为热降解热降解。例如：聚酯在例如：聚酯在2

33、80280320320干热情况下，会发干热情况下，会发生热分解。聚合物的热降解首先是由弱的生热分解。聚合物的热降解首先是由弱的化学建开始；化学建开始；常见化学键的离解能：常见化学键的离解能：化学键化学键离解能（离解能（KJ/molKJ/mol）C-CC-C348348C-HC-H413413 C-Cl C-Cl317317C-FC-F441441C-OC-O351351 聚烯烃如聚烯烃如PEPE、PPPP中最弱的是中最弱的是C-CC-C键，受热时，首先发生键，受热时，首先发生C-CC-C键键断裂，但由于存在笼蔽效应，断裂的链还会偶合形成断裂，但由于存在笼蔽效应，断裂的链还会偶合形成C-CC-C

34、键。键。 断裂断裂 偶合偶合 他们是互逆的他们是互逆的n C-HC-H 键等的断裂，形成易扩散或挥发性键等的断裂，形成易扩散或挥发性 成分成分 H H2 2等，可逆反应就会被打破，降解等，可逆反应就会被打破，降解 会进行下去；会进行下去；n 含含 ClCl聚合物，热降解总是先从聚合物，热降解总是先从 C-ClC-Cl键的键的断裂开始；含氟的聚合物比较稳定。断裂开始；含氟的聚合物比较稳定。聚合物的热分解特性聚合物的热分解特性 聚合物聚合物T, T, 单体产率，单体产率， （）（） 活化能活化能 （KJ/molKJ/mol）聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚聚甲基苯乙烯甲基苯乙烯聚异戊二烯聚异戊二

35、烯聚氧化乙烯聚氧化乙烯聚异丁烯聚异丁烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯聚丙烯聚丙烯支链聚乙烯支链聚乙烯聚丁二烯聚丁二烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯 238238 287 287 323 323 345 345 348 348 264 264 380 380 387 387 404 404 407 407 509 509 91.491.4 100 100 - - 3.9 3.9 18.1 18.1 40.6 40.6 25.8 25.8 0.17 0.17 0.03 0.03 - - 96.6 96.6 125125 230 230 - - 192 192 202 202 230 230 238

36、 238 243 243 263 263 - - 333 333热降解主要是解聚、无规断链及侧基脱除三热降解主要是解聚、无规断链及侧基脱除三类反应。类反应。、解聚、解聚 按链式裂解的机理，也分链的引发、链按链式裂解的机理，也分链的引发、链的的 继续、链的终止这三步进行。继续、链的终止这三步进行。（1 1） 链的引发：链的引发： 引发首先在大分子主链的引发首先在大分子主链的任意薄弱处，在高温下产生游离基：任意薄弱处，在高温下产生游离基： Mn Mi.+ Mk.其中：其中： Mn大分子，大分子， Mi.，Mk.为裂解成的大分子游离基；为裂解成的大分子游离基；对于聚乙烯类化合物链的薄弱环节：对于聚乙

37、烯类化合物链的薄弱环节： 链的端基、变化的氧化基团链的端基、变化的氧化基团( (如由于氧如由于氧化出现在高分子链中的过氧化基团化出现在高分子链中的过氧化基团) )，季碳，季碳原子，叔碳原子；原子，叔碳原子； 对于共轭二烯类，断裂容易发生在对于共轭二烯类，断裂容易发生在双双键的键的-位。位。（2 2） 链的继续（负增长）链的继续（负增长） 游离基一旦生成后，大分子游离基可以游离基一旦生成后，大分子游离基可以从链端游离基处继续裂解；从链端游离基处继续裂解； Mi. Mi-1.+ M Mi-1. Mi-2.+ M Mi.、 Mi-1.、Mi-2. 为大分子游离基；为大分子游离基；M 裂解后生成的单体或低聚体。裂解后生成的单体或低聚体。