-固体的结构与性质

1、7.6 固体的结构与性质 固体物质按其中原子排列的有序程度固体物质按其中原子排列的有序程度晶体晶体 (crystal)无定形物质无定形物质(amorphous solid)单晶体单晶体 (monocrystal)多晶体多晶体 (polycrystal)（非晶体）（非晶体）液晶7.6.3 离子极化晶体离子极化晶体7.6.1 晶体和非晶体晶体和非晶体7.6.2 离子晶体及其性质7.6.6 离子极化对物质性质的影响离子极化对物质性质的影响7.1.1 晶体的特征：1 有固定的几何外形；2 有固定的熔点；3 有各向异性。7.6.1 晶体和非晶体晶体和非晶体。晶体晶体: 质点（分子、离子、原子）在空间有规

2、则地排列，质点（分子、离子、原子）在空间有规则地排列，具有整齐外形，以多面体出现的固体物质。具有整齐外形，以多面体出现的固体物质。无定形体：由于内部质点排列不规则，所以没有一无定形体：由于内部质点排列不规则，所以没有一定的结晶外形。定的结晶外形。石英石英SiO2方解石方解石CaCO3萤石萤石CaF2结晶结晶SiO2和和无定形无定形SiO2液晶：介于液态和晶态之间的各向异液晶：介于液态和晶态之间的各向异性的凝聚流体被称为液晶。性的凝聚流体被称为液晶。长分子，长分子，棒状，棒状，刚性刚性液晶相化合物的分子结构必须满足下述要求：1 各向异性的，分子的长宽径比必须大于4。2 分子长轴应不易弯曲，有一定

3、的刚性.-在分子的中央部分引进双键或叁键，形成共轭体系，3 分子末端应含有极性基团或可极化的基团，通过分子间的相互作用，使分子保持取向有序。 液晶的应用： 液晶高分子在信息储存方面的应用液晶高分子在信息储存方面的应用 带有信息的激光束照射液晶存储介质时，局部温度升高，液晶聚合物熔融成各向同性的液体，从而失去有序度。激光束消失以后，又凝结成为不透光的固体，信号被记录。 液晶高分子用于存储显示寿命长、对比度高、存储可靠、擦除方便,因此有极为广阔的发展前景。 精密温度指示材料精密温度指示材料 向列型液晶和胆甾型液晶的混合物呈平行并顺次扭转的螺旋结构，而且其螺距随温度变化而发生显著变化。 被测物体的表

4、面温度若有变化，液晶分子排列的螺距即发生变化，偏振光的旋转角度也随之发生变化，因而返回光的强度也会发生变化。 人们利用此现象制造出微温传感器。 高强度高模量材料高强度高模量材料 在外力场容易发生分子链取向，在取向方向上可以得到高强度高模量。 如：kelvar纤维可在-45200使用。阿波罗登月飞船软着陆降落伞带就是用kevlar29 制备的。kevlar纤维还可用于防弹背心,飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩等。奇幻冰晶微观花园晶体的内部结构晶体的内部结构 1、结点和晶格、结点和晶格 结点结点-晶体中的微粒抽象为几何学中的点晶体中的微粒抽象为几何学中的点 晶格晶格-把组成晶体的质点（分子、原子、离

5、子）在把组成晶体的质点（分子、原子、离子）在空间按一定的规则联结起来，则可以得到描述晶体空间按一定的规则联结起来，则可以得到描述晶体内部结构的几何图像，简称晶格（点阵）。内部结构的几何图像，简称晶格（点阵）。2、晶胞、晶胞-晶格中具有代表性的最小重复单位，晶格中具有代表性的最小重复单位，晶胞在三维空间中无限重复就形成晶格晶胞在三维空间中无限重复就形成晶格原子原子晶体晶体离子离子晶体晶体分子分子晶体晶体金属金属晶体晶体晶体的类型晶体的类型-粒子种类及粒子间结合力粒子种类及粒子间结合力3 晶体的类型及性质比较晶体的类型及性质比较离子晶体离子晶体原子晶体原子晶体分子晶体分子晶体金属晶体金属晶体正正,

6、负离子负离子原子原子分子分子金属原子金属原子正离子正离子离子键离子键共价键共价键 分子间力或分子间力或 氢键氢键 金属键金属键(离域键离域键) 较高较高高高较低较低不定不定 硬硬 度度大大小小不定不定 NaCl CaONH4Cl 金刚石金刚石,SiSiO2, B4CSiC, Ge CO2 , HF 卤素单质卤素单质 稀有气体稀有气体Fe , Cu Al，Zn 基本类型基本类型晶格点上晶格点上的微粒的微粒微粒间作微粒间作用力用力熔沸点熔沸点 较大较大实实 例例 层状结构晶体层状结构晶体 激发激发sp2杂化杂化2p2s2s2psp22p 石石 墨墨6C2s22p2层间为分子间力石墨具有层状结构，称

7、为层状晶体石墨具有层状结构，称为层状晶体1.为什么说石墨是混合键型的晶体？问题：2.根据石墨的结构说明其有哪些应用？3. C在成键时有几种杂化方式？各举一例说明其分子的空间构型。链状结构晶体链状结构晶体石棉：石棉： Mg 2+ 、Ca 2+ 等的硅酸盐。等的硅酸盐。 基本结构单元基本结构单元：SiO4 四面体四面体 14Si3s23p2激发激发sp3杂化杂化3p3s3s3psp3氧原子氧原子硅原子硅原子7.6.2 离子晶体及其性质1 离子晶体的特征和性质离子晶体的特征和性质 2 离子晶体中最简单的结构类型离子晶体中最简单的结构类型3 配位数与配位数与 r +/ r 的关系的关系4 离子晶体的离

8、子晶体的晶格能晶格能(U)1 离子晶体及特征和性质离子晶体：靠离子键结合而成的晶体。离子键没有方离子键没有方向性和饱和性向性和饱和性2 最简单的结构类型最简单的结构类型NaCl型型ZnS型型CsCl型型Cl 顶点顶点 ( 1/8 ) 8 = 1， 面中心面中心 ( 1/2 ) 6 = 3 ，共，共 4 个个Na+ 棱上棱上 ( 1/4 ) 12 = 3 体中心体中心 1 共共 4 个个1：1 组成有代表性。组成有代表性。三种典型的离子晶体三种典型的离子晶体-180NaCl型晶胞中粒子的分布晶胞中粒子的分布配位比(数）：最近层的异号离子的个数最近层的异号离子的个数配位数为配位数为 6:6 NaC

9、l是化学式，不是分子式每个晶胞中所含的粒子数每个晶胞中所含的粒子数 实例-MgO，KI，CaS每个晶胞中所含的粒子数每个晶胞中所含的粒子数晶胞中粒子的分布晶胞中粒子的分布CsCl型个：1818 Cl-个： 1 Cs配位比： 8:8实例-TlCl，CsBr，CsI每个晶胞中所含的粒子数每个晶胞中所含的粒子数晶胞中粒子的分布晶胞中粒子的分布配位比： 4:4实例-BeO，ZnSeZnS型(立方型) Zn2+，4个个：4818216 S-2NaCl 六配位，六配位，CsCl 八配位，八配位，ZnS 四配位。为何配位数不同四配位。为何配位数不同 ? 3 配位数与配位数与 r +/ r 的关系的关系 1离

10、子晶体稳定存在的条件离子晶体稳定存在的条件+ a ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相离。异号离子相离。 + b ) 同号离子相离，同号离子相离， 异号离子相切。异号离子相切。 c ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相切。异号离子相切。 +不稳定不稳定稳定稳定介稳状态介稳状态 2r + / r 与配位数与配位数0.414rrr1)2(r)r(22)r2(rAC2AB ABCD+ADCB+ r +/ r 配位数配位数 多面体构型多面体构型 0.155 0.225 3 三角形三角形Au(CN)3 0.225 0.414 4 四面体（四面体（ZnS） 0.414 0.732

11、6 八面体（八面体（NaCl ） 0.732 1.000 8 立方体（立方体（CsCl ） 1.000 12 最密堆积最密堆积 注意注意 1.讨论中将离子视为讨论中将离子视为刚性球体，刚性球体，这与实际情况有出入。这与实际情况有出入。 2.用离子间的半径比值作为参考，判断配位数用离子间的半径比值作为参考，判断配位数 3.在极值时可能具有两种构型。在极值时可能具有两种构型。离子半径与配位数的关系离子半径与配位数的关系(半径比规则）半径比规则） 1)定义：在标准状态下，使离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U 表示。-1molkJ786U4 离子晶体的离子晶体的晶格能晶格

12、能(U)MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)-1molkJ786rHm(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：rHm玻恩哈伯循环如下Born-Haber(g)Br) s (K) l (Br212K(g)Br (g)U(g)Br212(g)K+KBr(s)+升华焓电离能气化热键能21电子亲和能fHmrHm,1rHm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6影响因素2)计算计算3)影响晶格能的因素： 离子的电荷n 离子的半径Rn，U 例：U(NaCl)U(CaO)NaCl NaBr NaI 半径大，离子间距大，作用力小；半径大，离子间距大，作用力小；U小小半径小，作用力大，半

13、径小，作用力大，U大大(晶体类型相同) 电荷数大,半径小的离子晶体，晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。NaCl 型 离子晶体 n1 n2 r+ /pm r- /pm U /kJmol-1 熔点/oC 硬度 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 95 95 95 95 65 99 113 135 136 181 195 216 140 140 140 140 920 770 733 683 4147 3557 3360 3091 992 801 747 662 2800 2576 2430 19

14、23 3.2 2.5 2.5 2.5 5.5 4.5 3.5 3.3 晶格能对离子晶体物理性质的影响：7.6 离子极化对物质性质的影响离子极化对物质性质的影响 7.6.1 离子特征离子特征 7.6.2 离子极化现象离子极化现象 7.6.3 离子极化对物质结构和性质的影响离子极化对物质结构和性质的影响 7.6.4 离子的附加极化离子的附加极化-相互极化相互极化 7.6 离子极化对物质性质的影响离子极化对物质性质的影响7.6.1 离子的特征离子的特征 1电荷数电荷数 2半径半径 3离子的电子层结构离子的电子层结构. c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。同一元素，不同价态的离子，电荷高

15、的半径小。 如如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Fe 2 + 。e ) 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近 。 如如 Li + 和和 Mg 2 + ； Sc 3 + 和和 Zr 4 + 半径相似半径相似 。 d ) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小负离子半径一般较大；正离子半径一般较小 。 第二周期第二周期 F 136 pm ； Li + 60 pm 。 第四周期第四周期 Br 195 pm ； K+ 133 pm 。 过渡元素，离子半径变化规律不明显过渡元素，离子半径变化规律不明显 。 2离子半径

16、的变化规律（离子半径的变化规律（ 同原子半径相似）同原子半径相似） a ) 同主族从上到下同主族从上到下 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 2 e 结构结构 Li + Be 2 + 1s 2 8 e 结构结构 Na + Cl ns 2 np 6 ( 9 17 ) e 结构结构 Fe 3 + Cr 3 + Cu 2 + ns 2 np 6 nd 19 18 e 结构结构 Cd 2 + Ag + Zn 2 + ns 2 np 6 nd10 (18 + 2 ) e 结构结构 Pb 2 + Sn 2 + Sb 3 + Bi

17、 3 + (n-1)s 2 (n-1) p 6 (n-1) d 10 ns 2 3离子的电子层结构离子的电子层结构- 主要指最外层电子数主要指最外层电子数,有时涉及次外层有时涉及次外层教材185离子作为电场，使其它离子变形离子作为电场，使其它离子变形-离子极化能力离子极化能力。 故离子有二重性：被极化故离子有二重性：被极化-变形性变形性 电场电场-极化能力极化能力-阴离子阴离子-阳离子阳离子7.6.2 离子极化现象离子极化现象 把组成化合物的原子看作球形的正、负离子，正、负电荷的中心重合于球心。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极

18、化。1、离子的极化和变形能力阳离子-极化力3）电子层结构相同，电子层数越多，半径愈大，极化力越小，如： 极化力： Li+Na+ K+ Rb+ Cs+1）离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越强。 Na+ Mg 2 + Al3+2）电子层结构 8e (9-17)e 18e,(18+2)e 阴离子-变形性(离子可以被极化的程度) 1）电子层结构相同，负电荷数越大，变形性越大，阴离子的半径越大，变形性越大 如 O2- F- F-Cl-Br- AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水 AgF AgCl AgBr AgIHgSCdSZnS白 黄 红颜色加深+- +- +- +- +- +未

19、极化使负离子变形使正离子变形负离子变形加剧 负离子被正离子极化产生的诱导偶极, 又诱导变形性大的正离子产生诱导偶极，正离子的诱导偶极又加强了对负离子的极化，使负离子的诱导偶极增大，这种效应叫附加极化。2Hg,Cu,Ag极化结果7.6.4 离子的附加极化离子的附加极化-相互极化相互极化 既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化化，总的结果称相互极化 。7.6.4 离子的附加极化离子的附加极化-相互极化相互极化 讨论讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的三者的离子极化问题离子极化问题 Hg 2 + 的变

20、形性最大的变形性最大。 相互极化的总结果是相互极化的总结果是 Hg I2 最大。最大。正确结论：正确结论： Zn I2，Cd I2，Hg I2 从左到右，熔点、溶解度从左到右，熔点、溶解度降低降低 结论：阳离子为结论：阳离子为 Pb 2 +，Ag +，Hg 2 + 等等18e或（或（18+2）e构型时构型时，要注意用相互极化解释问题。，要注意用相互极化解释问题。 当正负离子混合在一起时，主要考虑正离子的极化力，负离子的变形性，但是18e或（18+2）e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。满带满带导带导带禁带禁带 2p 能带中无电子能带中无电子-空带空带。 1、金属锂的能带结

21、构能带理论的“化学上处理”-采用分子轨道理论，将这种处理方法扩展到无限的三维结构。7.4 金 属晶体空能级电子占用能级a 导体 空带禁带满带b 半导体空带禁带满带c 绝缘体2. 导体、半导体和绝缘体的能带模型示意图导体、半导体和绝缘体的能带模型示意图满带空带导体导体-10-104 4-10-106 6 S cmS cm-1-1半导体半导体-10-103 3-10-10-3-3S cmS cm-1-1, ,绝缘体绝缘体-10-10-4-4-10-10-20-20S cmS cm-1-1 3.金属的物理性质物理性质 金属光泽金属光泽 电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广电子在能带中跃迁，能量

22、变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色 延展性延展性 受外力时，金属能带不被破坏。受外力时，金属能带不被破坏。 熔点和硬度熔点和硬度 一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高， 硬度大。如硬度大。如 W 和和 Re， m.p. 达达 3500 K；K 和和 Na 单电子少，单电子少，金属键弱金属键弱, 熔点低熔点低, 硬度小。硬度小。+ + + 位错位错+ + + 受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离

23、子晶体无延展性斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如。如 CaCO3 可可 用于用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。F 离子晶体离子晶体 - 硬度高硬度高 延展性差延展性差 因离子键强度大，所以硬度高因离子键强度大，所以硬度高 。 但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。7.5 混合型晶体和晶体的缺陷7.5.1 混合型晶体7.5.2 实际晶体的缺陷极其影响7.5.3 实际晶体的键型变异实际晶体的缺陷实际晶体的缺陷 1、缺陷产生的原因、缺陷产生的原因热震动热震动 杂质杂质 2、 缺陷定义缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定程实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，度的偏离或不完美性， 把两种结把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义、研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相心）、发光、扩散、烧结、固相反应反应。（材料科学的基础）（材料科学