第14章热力学基础

1、热学热学研究热现象规律的科学研究热现象规律的科学热现象热现象一切与温度有关的现象（一切与温度有关的现象（宏观宏观）大量微观粒子无规则的运动（大量微观粒子无规则的运动（微观微观）实验实验模型模型普遍性和可信性普遍性和可信性 研究热现象的两种理论研究热现象的两种理论1. 热力学热力学宏观理论宏观理论热力学三大定律热力学三大定律2.统计统计物理物理微观理论微观理论统计方法统计方法逻辑推理逻辑推理统计规律统计规律揭示本质，受模型局限揭示本质，受模型局限一、热力学系统一、热力学系统外界外界热力学所研究的具体对象，热力学所研究的具体对象，系统系统，体系体系系统边界以外的部分，系统边界以外的部分，环境环境开

2、放系统开放系统封闭系统封闭系统孤立系统孤立系统与外界交换与外界交换粒子粒子 能量能量 0 能量能量 0 0玻璃瓶玻璃瓶绝热气缸绝热气缸宏观量宏观量:如如: 气体的气体的 V, P, T.描述系统整体特征的物理量描述系统整体特征的物理量.微观量微观量:,mpv如如: 粒子的粒子的系统中描述单个粒子特征的物理量系统中描述单个粒子特征的物理量.宏观量是微宏观量是微观量统计平观量统计平均的表现均的表现14.1 热力学基本概念热力学基本概念热力学系统热力学系统平衡态平衡态：在不受外界影响的条件下，一个系统的宏在不受外界影响的条件下，一个系统的宏观性质不随时间改变的状态。观性质不随时间改变的状态。任何一个

3、孤立系统，只要经过足够长的时间，必任何一个孤立系统，只要经过足够长的时间，必然将达到一个平衡态然将达到一个平衡态状态参量：状态参量：一组状态参量一组状态参量一个平衡态一个平衡态描述描述对应对应如：如：p, V, T能够表述热力学系统整体状态的物理量。能够表述热力学系统整体状态的物理量。 一定质量的同种气体处于平衡态时，可用一定质量的同种气体处于平衡态时，可用体积体积、压强压强、温度温度三个宏观物理量来描述。三个宏观物理量来描述。二、系统的平衡状态二、系统的平衡状态 状态参量状态参量三、三、准静态过程准静态过程热力学过程热力学过程 系统从一个状态变化到另一个状态的过程系统从一个状态变化到另一个状

4、态的过程 初，平衡态初，平衡态 中间状态中间状态末，平衡态末，平衡态由一系列近平衡态组成的理想过程由一系列近平衡态组成的理想过程通常为非平衡态通常为非平衡态若过程进行得无限缓慢，则系统在若过程进行得无限缓慢，则系统在每一每一时刻都无限接近平衡态。时刻都无限接近平衡态。近似平衡过程近似平衡过程准静态过程：准静态过程： 如果两个热力学系统如果两个热力学系统都与第三个热力学系统都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼处于热平衡，则它们彼此处于热平衡。此处于热平衡。四、四、热力学第零定律热力学第零定律处于同一平衡态的所有热力学系统都具有处于同一平衡态的所有热力学系统都具有一个共同的宏观性质，一个共同的

5、宏观性质，定义为定义为 温度温度。温标温标 温度的数值表示法温度的数值表示法热力学温标（绝对温标）用热力学温标（绝对温标）用T 表示表示不依赖于任何物质特性的温标不依赖于任何物质特性的温标摄氏温标摄氏温标 用用t 表示表示15.273Tt两种温标的关系：两种温标的关系：第零定律指出了判别温度是否相同的方法第零定律指出了判别温度是否相同的方法用温度计测温的依据用温度计测温的依据14.2 气体的物态方程气体的物态方程玻意耳定律：玻意耳定律： 当一定量气体在温度当一定量气体在温度T保持不变时，其压强保持不变时，其压强P与体积与体积 V的乘积等于恒量。的乘积等于恒量。pVmT 恒量（ 与 一定）恒量（

6、 与 一定）盖盖-吕萨克定律：吕萨克定律： 当一定量气体在压强当一定量气体在压强P保持不变时，其体积保持不变时，其体积V与热力与热力学温度学温度T成正比。成正比。VmpT 恒量（ 与 一定）恒量（ 与 一定）一、理想一、理想气体气体查理定律：查理定律： 当一定量气体在体积当一定量气体在体积V保持不变时，其压强保持不变时，其压强P与热与热力学温度力学温度T成正比。成正比。pmVT 恒量（ 与一定）恒量（ 与一定）在任何情况下都遵守三条气体实验定律的气体在任何情况下都遵守三条气体实验定律的气体二、理想气体状态方程二、理想气体状态方程理想气体从状态理想气体从状态I（p1、V1、T1）过渡到状态）过渡

7、到状态II（p2、V2、T2）112212pVp VTT或或pVT常量标准状态：标准状态：0273.15TK501.013 10 Pap 1022.4L molV000p VRT118.31 J molK1mol 理想气体理想气体质量为质量为m，摩尔质量为，摩尔质量为M的的理想气体状态方程理想气体状态方程mpVRTM摩尔气体常数摩尔气体常数理想气体状态方程另一种表达式：理想气体状态方程另一种表达式：PnkT ANRTNV nkT NkTV 2311.38 10J KARkN2316.02 10 molAN m RTPM V 玻尔兹曼常量玻尔兹曼常量推导：推导：理想气体的内能：理想气体的内能：理

8、想气体的内能是温度的单值函数，它理想气体的内能是温度的单值函数，它是一个状态量，只和始、末两位置有关，与过程无关。是一个状态量，只和始、末两位置有关，与过程无关。( )UU T2iRT气体气体内能一般是内能一般是T、V 或或 P 的函数的函数内能是状态函数，内能与系统状态间有一内能是状态函数，内能与系统状态间有一一对应的关系。一对应的关系。( ,)UU T VP或14.3 热力学第一定律热力学第一定律一、系统的内能一、系统的内能系统内所有分子系统内所有分子(微观粒子微观粒子)的无规热运动动能及的无规热运动动能及分子间相互作用势能的总和。分子间相互作用势能的总和。功功是能量传递和转换的量度，它引

9、起系统热运动状态的变化是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化. .准静态过程功的计算准静态过程功的计算ddAF lddAp V21dVVAp VA 0 系统系统对外做功对外做功A 0 Q 0 0 系统从外界吸收热量系统从外界吸收热量d dA 0 0 系统对外界作正功系统对外界作正功d dU 0 0 系统内能增加系统内能增加初、末态是平衡态初、末态是平衡态AUUQ12热力学第一定律是热现象中的能量转化与守恒热力学第一定律是热现象中的能量转化与守恒定律，说明第一类永动机是不可能实现的。定律，说明第一类永动机是不可能实现的。准静态过程准静态过程理想气体理想气体理想气体的准静态过程理想气体

10、的准静态过程VPUQdddVPTRiQddd2ATRiQddd2符号规定：符号规定：热容量热容量热容热容TQCdd摩尔热容摩尔热容TQCmdd等压热容等压热容等容等容( (体体) )热容热容等压摩尔热容等压摩尔热容等容摩尔热容等容摩尔热容VmVTQC)(1,ddVVTQC)(ddPmPTQC)(1,ddPPTQC)(ddVPUQdddVVTQC)(ddd()dVUT理想气体理想气体准静态过程准静态过程RTiTUU2)(2ViCRRiCmV2,dddVV mUCTvCT理想气体理想气体 PPTQC)(ddd()ddPUVPTTdRTPV d()dPVvRTPRCCVPRCCmVmP,迈耶公式迈耶

11、公式,1p mV mV mCRCC ii2RiCmV2,RiCmP) 2(21,VPTCQVdd dTRPVVPddd理想气体热力学第一定律的另一形式理想气体热力学第一定律的另一形式 比热比热( (容容) )比比 泊松比泊松比PVTCQPddd,1p mV mCCRiCmV2,14.4 热力学第一定律对理想气体热力学过程的应用热力学第一定律对理想气体热力学过程的应用一、一、 等体过程等体过程恒量V或或2121TTppp2p1p0V特点特点:(d0)V d0Ap V热力学第一定律热力学第一定律吸热吸热2iQR T内能内能2iUR T功功,2V miCRQU V系统吸热全部用来增加内能系统吸热全部

12、用来增加内能 摩尔热容摩尔热容二、二、 等压过程等压过程特点特点:恒量p或或2121TTVVV1V2V02121d()VVAp Vp VVTRTTR)(12,V mUCT21dVVQUp V p又又,p mQCT所以所以RCCmVmp,V mCTR T ,()V mCRT功功(d0)p 内能内能吸热吸热p22iR三、三、 等温过程等温过程特点：特点：恒量T或或1 122pVp V0U21dVVAp V0V1V2Vpp1p2由热力学第一定律由热力学第一定律AQ dTTQCT(d0)T 功功内能内能吸热吸热21dVVVRTV21lnVRTV热容量热容量 系统吸热全部系统吸热全部用来对外做功用来对外

13、做功 作功等于过程作功等于过程曲线下的面积曲线下的面积四、四、 绝热过程绝热过程特点：特点：d0Q 由由RTpV取全微分取全微分dddp VV pR T由热力学第一定律由热力学第一定律ddp VU代入上式代入上式,d()dV mV pCRT以上两式相除以上两式相除,ddp mV mCV pp VC ddpVpV 1cpV,dV mCT ,dP mCT 绝热过程绝热过程状态方程状态方程21cTV31cTpV1V2pVO绝热过程系统对外做功绝热过程系统对外做功AU1 122()2ipVpVpV0绝热线绝热线dQCT绝绝绝热过程的热力学第一定律绝热过程的热力学第一定律: :0ddAU,V mCT21

14、()2iRTT11221pVp V0系统靠减少其内能对外做功系统靠减少其内能对外做功 pV0绝热线绝热线等温线等温线绝热线比等温线陡绝热线比等温线陡11p1V2V2p2pnkTp 等温：等温：n p绝热：绝热：T pT不变不变V ,Vn等温：等温：绝热：绝热：pVcpVcdd0p VV p在交点处的斜率：在交点处的斜率：1d01ddTppVV1dd0p VVVp在交点处的斜率：在交点处的斜率：1d01ddQppVV从物理意义上看：从物理意义上看：等值过程等值过程特点特点状态方程状态方程系统吸热系统吸热对外做功对外做功 内能改变内能改变等等温温dT=0pV=C21lnVRTV21lnVRTV0等

15、等容容dV=0CTP,V mCT0,V mCT等等压压dp=0CTV,P mCT,V mCTR T绝绝热热0Q1CPV 21CTP31CTV0,V mCT,V mCT热容量热容量2iR 22iR0例：理想气体的绝热自由膨胀例：理想气体的绝热自由膨胀 末态末态( (平衡态平衡态) )初态初态( (平衡态平衡态) )中间过程中间过程( (非平衡态非平衡态) )隔板隔板绝热容器绝热容器 真空真空求热平衡后的压强求热平衡后的压强 p = ?绝热绝热:000(2)p VpV012pp方法方法 1方法方法 2绝热绝热又不做功又不做功热力学第一定律热力学第一定律内能不变内能不变所以温度不变所以温度不变由理想

16、气体状态方程由理想气体状态方程00000(2)p VpVTT012pp哪种方法对？哪种方法对？p0V0V0“绝热自由膨胀过程是等温过程绝热自由膨胀过程是等温过程”吗？吗？练习练习 p(B)p(A)p(D)p(C)在所给的四个图像中，在所给的四个图像中，那个图像能够描述一定质量那个图像能够描述一定质量的理想气体在绝热过程中的理想气体在绝热过程中密度随压强的变化？密度随压强的变化？解解 由由mpVRTMmMpVR T由绝热方程由绝热方程1pTc11111Tc pc p111 (1)22,pc pc pT即代入的式中：13, (1)c p答案答案 (D)五五. .多方过程多方过程（选学）（选学）TC

17、VPTCmnmVd, ddTRPVVPdddmVmnmVmPCCCCVPPVVP,dddmnmVmnmPCCCCn,多方指数多方指数1cPVn多方方程多方方程热力学第一定律热力学第一定律 状态方程状态方程 2cTVn131cTPnnTCUmVd,dTCQmnd,d1 12211PVPVn112TTnRA1n等温过程等温过程 0n等压过程等压过程 n绝热过程绝热过程 n等体过程等体过程 TCCmVmn)d,(VPAddnVPPVdd摩尔热容摩尔热容TQCmndd,循环过程循环过程 系统经一系列变化又回到原来状态的过程系统经一系列变化又回到原来状态的过程1V2VVP1212121UUAQa2212

18、1212UUAQ211221AAQQ净净AQ 1准静态循环过程准静态循环过程循环面积S顺时针：系统对界外做功，吸热；正循环顺时针：系统对界外做功，吸热；正循环逆时针：外界对系统做功，放热；负循环逆时针：外界对系统做功，放热；负循环正循环过程正循环过程逆逆( (负负) )循环过程循环过程0放放热热吸吸热热QQA系统对外界做功系统对外界做功热机循环热机循环外界对系统做功外界对系统做功制冷循环制冷循环热机效率热机效率吸吸QA吸吸放放QQ1制冷系数制冷系数AQ吸吸QQQ 吸吸放0放放热热吸吸热热QQA14.5 循环与热机循环与热机 例例 图为一理想气体几种状态变化过程的图为一理想气体几种状态变化过程的

19、 p-V 图，其中图，其中 MT为等温线，为等温线，MQ 为绝热线，在为绝热线，在 AM, BM, CM 三种准静态过程三种准静态过程中：中：（1） 温度升高的是温度升高的是过程；过程；（2） 气体吸热的是气体吸热的是过程。过程。VPMATBQCBM, CMCM?p0VV1V2p1p2例：例： 已知：已知： 常温理想气体常温理想气体 1 mol H2求：求：解：解：系统对外做功系统对外做功21211()()2AVVpp132TTT分析哪段吸热分析哪段吸热只有只有吸热吸热1221()QAUU吸)(211221VVpp)(212TTRi)(211221VVpp)(251122VpVpAQ吸AQ系对

20、外吸二、卡诺循环二、卡诺循环1Q2Q1234在一循环中，系统只和高温热源在一循环中，系统只和高温热源( (温度温度T1 1) )与低温热源与低温热源( (温度温度T2 2) )两两个热源个热源交换热量交换热量VP1T2T1QA2Q两个等温过程两个等温过程两个绝热过程两个绝热过程2143吸热吸热1211lnVVRTQ 放热放热3422lnVVRTQ 32132121VTVT14142111VTVT1T2T12141132)()(TTVVVV1211QQQA121TT1)1)温差越大，效率越高温差越大，效率越高2)2)提高提高 提高提高T1 1 或或( (和和) )降低降低T2 23)3) 与理想

21、气体的体积、压强等的变化无关与理想气体的体积、压强等的变化无关卡诺制冷循环卡诺制冷循环1T2T1QA2Q外界对系统做功外界对系统做功21QQA制冷系数制冷系数卡诺制冷机卡诺制冷机212TTT21TT 1Q2Q1234VP1T2T2111lnVVRTQ 4322lnVVRTQ 2212QQAQQ 卡诺正循卡诺正循环效率环效率121TT卡诺逆循卡诺逆循环系数环系数212TwTT 图中两卡诺循环图中两卡诺循环 吗吗 ？2121212T1T2A1A12AApoVpoV2T1T2A1A3T12AA一、热力学过程的方向性一、热力学过程的方向性自然界中发生的一切过程必须遵守热力学第一定律自然界中发生的一切过

22、程必须遵守热力学第一定律满足热力学第一定律的过程是否都能实现满足热力学第一定律的过程是否都能实现?不一定不一定1. 功热转换：功热转换：热热自动的全部自动的全部转换为功转换为功不可能不可能2. 热传导：热传导：热量热量自动自动从低温物体传到高温物体从低温物体传到高温物体不可能不可能3. 气体的绝热自由膨胀：气体的绝热自由膨胀：气体气体绝热自由绝热自由收缩收缩不可能不可能4.扩散过程扩散过程：不可能不可能 一个过程，如果每一步都可以沿相反的方向进行而不一个过程，如果每一步都可以沿相反的方向进行而不引起外界的任何其他变化，则该过程为可逆过程。引起外界的任何其他变化，则该过程为可逆过程。 用任何方法

23、都不能使系统和外界同时复原的过用任何方法都不能使系统和外界同时复原的过程是不可逆过程。程是不可逆过程。扩散过程的逆过程扩散过程的逆过程无摩擦、准静态过程是无摩擦、准静态过程是可逆过程可逆过程可逆过程是理想化的过程。可逆过程是理想化的过程。可逆循环可逆循环：由可逆过程组成的循环：由可逆过程组成的循环可逆热机可逆热机：能实现可逆循环的热机：能实现可逆循环的热机卡诺循环是一个可逆循环卡诺循环是一个可逆循环一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的-孤立系统中的自发过程具有方向性。孤立系统中的自发过程具有方向性。等温膨胀时：等温膨胀时：21lnVMAQV 0E

24、等温压缩时：等温压缩时：21lnVMAQV 0EAA QQ 二、二、热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯克劳修斯热力学第二定律热力学第二定律的克劳修斯表述的克劳修斯表述不可能把热量从低温物体传向高温不可能把热量从低温物体传向高温物体而不产生其它变化。物体而不产生其它变化。“热量不能自动地从低热量不能自动地从低温物体传向高温物体温物体传向高温物体”开尔文开尔文“其唯一效果是热全其唯一效果是热全部转变为功的过程是部转变为功的过程是不可能的不可能的”热力学第二定律热力学第二定律的开尔文表述的开尔文表述不可能从单一热源吸收热量使之完全不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化。变成有

25、用的功而不引起其它变化。第二定律的两种表述是等价的第二定律的两种表述是等价的 第二类永动机是不可能制造成的第二类永动机是不可能制造成的 第二定律的两种表述是等价的第二定律的两种表述是等价的 1.1.若开尔文表述不正确，则克劳修斯表述也不正确若开尔文表述不正确，则克劳修斯表述也不正确若功热转换的方向性消失则热传导的方向性也消失若功热转换的方向性消失则热传导的方向性也消失采用反证法采用反证法2.2.若克劳修斯表述不正确，则开尔文表述也不正确若克劳修斯表述不正确，则开尔文表述也不正确高温热源高温热源T1高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2 2低温热源低温热源T2 2Q0QQ0Q0AA假想装置假想

26、装置卡诺热机卡诺热机若热传导的方向性消失则功热转换的方向性也消失若热传导的方向性消失则功热转换的方向性也消失21TT 0QQ 循环循环高温热源高温热源T1高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2 2低温热源低温热源T2 2Q0QQ+AQA假想装置假想装置卡诺制冷机卡诺制冷机21TT 循环循环今天的你我，今天的你我， 怎样重复昨天的故事怎样重复昨天的故事! !过程的不可逆性是相互沟通的过程的不可逆性是相互沟通的由某一种过程的方向性的存在由某一种过程的方向性的存在(或消失或消失)，可，可以推断另一种过程的方向性的存在以推断另一种过程的方向性的存在(或消失或消失) 三三、卡诺定理卡诺定理1)1)在相

27、同高温热源在相同高温热源( (T1 1) )和低温热源和低温热源( (T2 2) )之间之间工作的一切可逆热机工作的一切可逆热机的效率都相等，与工的效率都相等，与工作物质无关，且：作物质无关，且：121TTc2)2) 在相同的高低温在相同的高低温热源之间工作的一热源之间工作的一切不可逆热机的效切不可逆热机的效率，总是小于可逆率，总是小于可逆热机。即热机。即c121TT(1)(1)热源热源温度均匀的恒温热源温度均匀的恒温热源说明说明(2)(2)只有两个热源只有两个热源这样的可逆热机必卡诺热机这样的可逆热机必卡诺热机(3)(3)卡诺热机卡诺热机( (卡诺循环卡诺循环) )的效率是一切热机效的效率是

28、一切热机效率的最高极限。率的最高极限。 1QAa1QAb让让b b反向工作反向工作两两可逆可逆热机热机a a和和b b卡诺定理的证明：卡诺定理的证明：22QQ 高温热源（高温热源（T1）低温热源（低温热源（T2）ab1Q2Q1Q2QAA高温热源（高温热源（T1）低温热源（低温热源（T2）ab1Q2Q1Q2QAA由第二定律的开尔文表述由第二定律的开尔文表述ba0AA21QAaa21QAbb(1)(1)11bbaa让让a a反向工作反向工作: :abba与工作物质无关与工作物质无关121TT02Q使：使：热机热机b b可逆可逆, ,热机热机a a不可逆不可逆(2)(2)让让b b反向工作反向工作b

29、a121TTb若：若：baa成为可逆热机成为可逆热机高温热源（高温热源（T1）低温热源（低温热源（T2）ab1Q2Q1Q2QAA121TT不可逆四四、克劳修斯等式与不等式、克劳修斯等式与不等式121211TTQQ01122TQTQ可逆卡诺循环可逆卡诺循环不可逆热机循环不可逆热机循环1211QQQA121211TTQQ01122TQTQ01122TQTQ任意可逆循环任意可逆循环( (准静态、无摩擦准静态、无摩擦) )PV02211iiiiTQTQ1iQ2iQ0可可逆逆循循环环TQd克劳修斯等式克劳修斯等式 0)(lim12211niiiiinTQTQ0)(12211niiiiiTQTQ0可可逆逆循循环环不TQd克劳修斯不等式克劳