结构化学授课教案1

1、第一章 量子力学基础和原子结构§1-1量子力学建立的实验和理论背景1900年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段，它由Newtan(牛顿)的经典力学，Maxwell（麦克思韦）的电、磁和光的电磁波理论，热力学和统计物理学等组成。这些理论构成一个相当完善的体系，对当时常见的物理现象都可以从中得到说明。但是事物总是不断向前发展的，人们的认识也是不断发展的。在经典物理学取得上述成就的同时，通过实验又发现了一些新现象，它们是经典物理学无法解释的。1.黑体辐射普朗克（planck）的量子假说：量子说的起源 黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长的光，同时也能发射各种波长光的物体。带有一个微

2、孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。 若以En表示黑体辐射的能量，Endn表示频率在n到dn范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。以En对n作图，得到能量分布曲线。由图中不同温度的曲线可见，随着温度（T）的增加，En的极大值向高频移动。许多物理学家试图用经典热力学和统计力学理论来解释此现象。其中比较好的有Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）包分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，得到辐射强度公式，它和实验结果比较，在长波处很接近实验曲线，而在短波长处与实验显著

3、不符。另一位是Wein（维恩），他假设辐射按波长分布类似于Maxwell的分子速率分布，所得公式在短波处与实验比较接近，但长波处与实验曲线相差很大。1900年，普朗克(M. Planck)根据这一实验事实，突破了传统物理观念的束缚，提出了量子化假设：（1）黑体内分子、原子作简谐振动，这种作简谐振动的分子、原子称谐振子，黑体是有不同频率的谐振子组成。每个谐振子的的能量只能取某一最小的能量单e0位的整数倍，e0被称为能量子，它正比于振子频率e0=hn0，h为普朗克常数（h=6.624×10-27erg.sec=6.624×10-34J.s）。E=ne0，e0=hn0 n0为谐振

4、子的频率，h为planck常数 （2） 谐振子的能量变化不连续，能量变化是e0的整数倍。 DE=n2e0-n1e0=（n2-n1）e0普朗克的假说成功地解释了黑体辐射实验。普朗克提出的能量量子化的概念和经典物理学是不相容的，因为经典物理学认为谐振子的能量由振幅决定，而振幅是可以连续变化的 ，并不受限制，因此能量可以连续地取任意数值，而不受量子化的限制。普朗克(M. Planck)能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。普朗克(M. Planck)是在黑体辐射这个特殊的场合中引入了能量量子化的概念，此后，在1900-1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推广到所有微观体系。 2光电效应E

5、instein的光子学说：光子说的提出 19世纪80年代发现了光电效应。首先认识到Planck能量量子化重要性的是Einstein（爱因斯坦），他将能量量子化的概念应用于电磁辐射，并用以解释光电效应。光电效应是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子，由光电子组成的电流叫光电流。实验事实是：（1）在有两个电极的真空玻璃管，两极分别加上正负电压。当光照在正极上，没有电流产生；而当光照在负极上则产生电流，电流强度与光的强度成正比。（2）对于一定的金属电极，仅当入射光的频率大于某一频率时，才有电流产生。（3）由光电效应产生的电子动能仅随光的频率增大

6、而增加而与光的强度无关。（4）入射光照射到金属表面，立即有电子逸出，二者几乎无时间差。对于上述实验事实，应用经典的电磁波理论得到的却是相反的结论。根据光波的经典图象，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关。因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随着光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学家的推测与实验事实不符。1905年爱因斯坦（A. Einstein）依据普朗克的能量子的思想，提出了光子说，圆满地解释了光电效应。其要点是：（1）光的能量是量子化的，最小能量单位是，称为光子。（2）光为一束以光速c运动的光子流，光的强度正比于光子的密度，为单位体元内光子的数目

7、。（3）光子具有质量m，根据相对论原理， 对于光子=c，所以m0为0，即光子没有静止质量。（4）光子有动量PP = mc = (5) 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。将频率为的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量hv转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余则表现出光电子的动能。上式中的W是电子逸出金属所许的最少能量。称脱出功，它等于hv0。Ek是自由电子的动能，它等于mv2/2。当hv<W时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应。当hv=W时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率（v0）。当h

8、v>W时,从金属中发射的电子具有一定的动能,它随频率的增加而增加,与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因而增加发射电子的速率。只有把光看成是由光子组成的才能理解光电效应，而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象。光表现出波粒二象性。 3氢原子光谱 当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。 19世纪中，原子光谱的分立谱线的实验事实引起了物理学家的重视。1885年巴耳麦（J. Balmer）和随后的里德堡(J. R. Rydberg) 建立了对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪初又在紫

9、外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为： n2 n1+11913年为解释氢原子光谱的实验事实，玻尔(N. Bohr)综合了Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出玻尔理论（旧量子论）：（1） 原子存在具有确定能量的状态定态（能量最低的叫基态，其它叫激发态），定态不辐射。（2） 定态（E2）定态（E1）跃迁辐射 （3）电子轨道角动量 M=n (=) n=1,2,3,利用这些假定，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。但玻尔理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱。推广到多电子原子就不适用了，属于旧量子论。

10、 例题1.按玻尔的旧量子论计算氢原子由n2=3n1=1跃迁的吸收光谱的波数. 解. 根据式 , 其中里德堡常数R=13.6eV, 1eV=8065.5cm-1 §1-2 德布罗意关系式1 德布罗意假说实物粒子是指静止质量不为零的微观粒子（m00）。如电子、质子、中子、原子、分子等。 1924年德布罗意（de Broglie）受到光的波粒二象性的启示，提出实物粒子也具有波粒二象性： 式中，为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数, 为粒子能量， 物质波频率。 2物质波的实验证实1927年，戴维逊(Dawison)革末(Germer)用单晶体电子衍射实验，汤姆逊(G.P.Thoms

11、on)用多晶体电子衍射实验，发现电子入射到金属晶体上产生与光入射到晶体上同样产生衍射条纹，证实了德布罗意假说。后来采用中子、质子、氢原子和氦原子等微粒流，也同样观察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波性，而不仅限于电子。例1：（1）求以1.0×106m·s-1的速度运动的电子的波长。 这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性显著的。（2）求m=1.0×10-3kg的宏观粒子以v=1.0×10-2m·s-1的速度运动时的波长 这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。例2 计算动能为300eV的电子的德布罗意波长

12、. 解: 已知常数 h=6.626´10-27ergsec m=9.11´10-28g 1eV=1.602´10-12erg 由 因此 =7.0810-9 (cm)电子等实物微粒具有波性，实物微粒波代表什么物理意义呢？1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。他认为空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比，按照这种解释描述的粒子的波称为几率波。实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等不同，机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播，而实物微粒波没有这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映粒子几率出

13、现的大小，称几率波。分析电子衍射实验：发现较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片，但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的衍射图形，这说明电子衍射不是电子之间相互作用的结果，而是电子本身运动的所固有的规律性。用很弱的电子流做衍射实验，电子一个一个地通过晶体，因为电子具有粒性，开始只能得到照片底片上的一个个点，得不到衍射图象，但电子每次到达的点并不总是重合在一起，经过足够长的时间，通过电子数目足够多时，照片上就得到衍射图象，显示出波性。可见电子的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍

14、射强度小的地方，粒子出现的数目就少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。实物微粒有波性，我们对它粒性的理解也应和经典力学的概念有所不同。在经典物理学中，粒子服从牛顿力学，它在一定的运动条件下有可以预测的运动轨道，一束电子在同样条件下通过晶体，每个电子都应达到相片上同一点，观察不到衍射现象。事实上电子通过晶体时并不遵循牛顿力学，它有波性，每次到达的地方无法准确预测，只有一定的与波的强度成正比的几率分布规律，出现衍射现象。由上可知，一个粒子不能形成一个波，当一

15、个粒子通过晶体到达底片上，出现的是一个衍射点，而不是强度很弱的衍射图象。但是从大量的微观粒子的衍射图象，可揭示出微观粒子运动的波性和这种波性的统计性，这个重要的结论适用于各个原子或分子中电子的行为。原子和分子中的电子其运动具有波性，其分布具有几率性。原子和分子的运动可用波函数描述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。3 不确定关系（测不准原理）测不准原理是由微观粒子本质特性决定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重要性质。因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有相同的坐标和动量（也不能将时间和能量同时确定），它要遵循测不准关系。这一关系

16、是1927年首先由Heisenberg（海森堡）提出的。电子束和光一样通过一狭缝可以发生衍射现象（下图）。一束以速度沿y方向前进的电子束,通过宽度为d的狭缝,在屏幕E(x方向)上产生衍射条纹。在x1和-x1处出现第一对衍射条纹（暗线）,其所对应的衍射角.实验证明角满足光的狭缝衍射定律,即狭缝上下边缘到达x1处的程差,根据几何知识,.现仅考虑电子到达屏幕出现第一级极小的范围(x1和-x1之间),这一束电子的动量在x方向的分量px, , 因此电子的动量在在x方向的不确定程度.电子在x方向的位置不确定程度 ( 狭缝的宽度).因此可得: , 根据德布罗意关系式, 并根据上述的电子衍射条件, 于是, 考

17、虑到其他各级衍射,则应有: 这里并不是严格的证明,通过上述简要的推导,在于说明这样一个事实。由于实物粒子具有波动性,不能同时确定微观粒子的坐标和动量,即微观粒子的坐标被确定的愈精确,则其动量就愈不确定,反之亦然.例3（1）质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000m×s-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为： 可以用经典力学处理。 （2）运动速度为1000m×s-1的电子，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为：远远超过在原子和分子中的电子离原子核的距离，不能用经典力学处理。4.一维de Broglie波在波动力学中，一维

18、平面单色波是一维坐标x和时间t的函数： -(1)考虑到一个在一维空间运动的自由粒子,根据de Broglie假说: = ； eo=h , =eo/ h将和代入式(1),有: 其中: §1-3 波函数量子力学是描述微观粒子运动规律的科学。微观体系遵循的规律叫量子力学，因为它的主要特征是能量量子化。量子力学和其他许多学科一样，建立在若干基本假设的基础上。，从这些基本假设出发，可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。经过半个多世纪实践的考验，说明作为两组力学理论基础的那些基本假设的是正确的。1.波函数假设假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数来描述，它包括体系的

19、全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。例：一个粒子的体系，其波函数： =（x,y,z,t） 或 =（q,t）例：三个粒子的体系，其波函数： =（x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3,t）或=（q1,q2,q3,t）简写为=（1,2,3,t）不含时间的波函数（x,y,z）称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函数。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于*，所以通常将用波函数描述的波称为几率波。在原子、分子等体系中，将称为原子轨道或分子轨道；将*称为几率密度，它就是通常所说的电子云；*d为空间某点附近体积元d中电子出现的几率。

20、对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。l 波函数可以是复函数，l 例如=f+ig *=f-ig =(f-ig)(f+ig)=f2+g2例. 证明与 所描述的几率密度分布是相同的.证: -描述微观粒子运动状态的波函数，对了解体系的性质和运动规律十分重要，因为它全面地规定了体系的各种性质，并不局限于和某一个物理量相联系。 2合格（品优）波函数由于波函数2被赋予了几率密度的物理意义，波函数必须是：（1）单值的，即在空间每一点只能有一个值；（2）连续的，即

21、的值不出现突跃；对x，y，z的一级微商也是连续函数；（3）有限的（平方可积的），即在整个空间的积分为一个有限数，通常要求波函数归一化，即例. 指出下列那些是合格的波函数(粒子的运动空间为 0+) (a) sinx (b) e-x (c) 1/(x-1) (d) f(x)=ex ( 0 x 1); f(x)=1 ( x 1) 解答: (b)是合格的波函数 3自由粒子波函数 光的平面单色波 =Aei2(x/-t) 由德布罗意关系式 =h/p ， =/h 带入上式得到： =Aei/(px-t) 即一维自由粒子波函数。4量子力学态叠加原理如果用1，2，3n描写一个微观体系的n个可能状态，则由它们的现性

22、叠加所得波函数也描写这个体系的一个可能状态。§1-4 算符和力学量1算符 算符（operator）即表明一种运算或一种操作或一种变换的符号。例如： , , , exp, , * 线性算符：若算符对任意函数f(x) 和g(x) ，满足： （cf(x)+dg(x)）= c f(x) + d g(x) 则为线性算符。上面, ，, 等为线性算符。 * 如果算符和满足=则称算符和是可交换的。 * 如果算符满足f(x)=af(x),其中a为常数,则称a是算符的一个本征值,f(x)为算符的属于本征值a的本征函数,上述方程称为本征方程。例. , , exp, 中那些是线性算符 解答: 和 是线性算符

23、.例. 下列函数,那些是的本征函数?并求出相应的本征值. (a) eimx (b) sinx (c) x2+y2 (d) (a-x)e-x 解答: (a) 和 (b) 是的本征函数 eimx=-m2eimx, 其相应的本征值为-m2 sinx=-sinx, 其相应的本征值为-1 2力学量与算符关系假设假设2 对于一个量子力学体系的每一个可观测力学量都与一个线性厄米算符相对应。将算符作用于体系波函数，得到本征值q，就是对应的物理量。构成力学量算符的规则：（1） 时空坐标的算符就是其本身：=q , =t. 力学量 f=f(q,t)，则 =f( , )。（2） 动量算符，对于单粒子一维运动的动量算符

24、= 其中 （以假设的形式提出，来源不严格证明）（3） 写出物理量的经典力学表达式，并表示成坐标、动量、时间的函数，然后把其中的物理量用算符代替。 3一维空间运动粒子的能量算符 粒子的能量哈密顿量H, H=T+V T=mv2 = , V=V(x，t) =()2 = -， V(x，t)于是体系的哈密顿算符， 有： - + V(x,t)对于三维空间： 其中 Laplacian量 所以 - + V(x,y,z,t)§1-5 定态薛定谔方程 1力学量与算符本征值假设假设3 当对量子体系的某一力学量进行测量时，每次可得一个数值q 。q和体系状态y与该力学量的算符Q之间有以下关系： 上式称为算符Q

25、的本征方程，q是算符Q的本征值，y是算符Q的本征函数。 2定态薛定谔方程当体系的势能项V中，不含时间变量t，体系的势能不随时间变化亦即体系的哈密顿量不随时间变化，这种状态称为定态。(本课程只讨论定态)当体系的哈密顿算符H不显含时间变量，H算符的本征方程： 为定态薛定谔方程，其本征值E为体系可以测量的能量值，其本征函数y为体系的与本征值E对应的定态波函数。显然这里y=y(q),不再包括时间变量。3.一维势箱求解Schroginger方程的实例(1)体系哈密顿算符 一个粒子在一维空间（x）运动，其势能 V(x)=0 ( 0 <x <l ) ; V(x)= ( x 0, xl )其哈密顿

26、算符 在势箱内： 在势箱外：由于V(x)=，y(x)=0 (2) 势箱内的薛定谔方程(3)求解微分方程的通解 上述微分方程（二阶常系数线性齐次微分方程）其通解由辅助方程： 令 则 于是微分方程的通解： 根据欧拉公式： 于是其通解为： (4) 根据边界条件讨论微分方程的特解 y必须是连续的做为该体系的边界条件, 应有y(0)=0,y(l)=0. y(0)=0, A=0 y(l)=0, B¹0, 只有 sinal=0, 因此 al=np (n=1,2,3,.) y的特解: 在此得到量子化的本征值和本征函数. (5) 用波函数y的归一化条件,确定待定系数B.即要求: 即 得到 对波函数的归

27、一化要求,也是根据玻恩的统计解释-即在整个空间找到粒子的几率必须是100. (6) 对本征值和本征函数的讨论 En 中 n为能量的量子数，n=1,2,3,.，n=1时为基态，n=2时为第一激发态，n=3时为第二激发态. En的能级间隔规律随(n22-n12)变化 是归一化的,同时yn与ym是正交的.即: yn的图形和节点(yn(xk)=0 , xk 为节点. ) 例1. 若某一粒子的运动可以按一维势箱模型处理,其势箱长度为1,计算该粒子由基态到第二激发态的跃迁波数. 解答: (1=10-8cm, h=6.62610-27erg.sec) 根据式 = ()= hc , n1=1, n2=3 因此

28、= = = 2.42106cm-1 4.三维势箱根据一维势箱的能量及波函数公式，求得三维势箱： 对立方势箱：例：三个波函数对应三种不同的运动状态，但对应同一个能量值，为简并态，简并度为3。定义：象这样一个能级有两个或两个以上的状态与之对应，则称此能级为简并能级，相应的状态（波函数）为简并态，简并态的数目为简并度。例题：立方势箱能量的简并度为多少？（1）立方势箱能量的简并度为多少？（3）例题：求立方势箱能量的可能的运动状态。（10种）例1：链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2，在长波方向460nm处出现第一强吸收峰，试按一维势箱模型估算该分子的长度。解：离域p键，当分子处于基态时，占

29、据4个分子轨道。跃迁：从n=4 到n=5，DE=E5-E4 对应波长l=460nml=1120pm例2：作为近似，苯分子中的p电子可以看成在边长为350pm的二维方势箱中运动。计算苯分子中p电子从基态跃迁到第一激发态所吸收光的波长。解：DE=E22-E12=hc/l l=134.6nm§1-6. 粒子的角动量1.角动量算符 一质量为m的粒子围绕点O运动,其角动量 按照矢量差乘的定义有: Mx=ypz-zpy My=zpx-xpz Mz=xpy-ypx M2=Mx2+My2+Mz2 他们对应的量子力学算符(直角坐标形式): , . =-可将上述直角坐标形式变换为球极坐标形式: = *

30、球极坐标与直角坐标的变换关系:x=rsincos ; y=r sinsin ; z=rcos; r= * 与算符是可以交换的,根据量子力学定理:一对可交换的量子力学算符具有共同的本征函数集.而与、是不可交换的, 、与也是不可交换的.因此只讨论与算符的共同的本征函数集.2.与算符的本征方程及其求解 Y(,) = b Y(,); Y(,) = c Y(,) 先讨论后一个方程,化为: Y(,) = c Y(,)令Y(,)=S()T(), 则方程变为: = cT(), 解该方程得到: T()=A , 根据对波函数单值性的要求: T(0)=T(2), 得到: ( m=0,1,2,3,*), c=m ,T

31、()=A即得到了量子化的本征值和本征函数.通过归一化,A=. 再讨论前一个方程求解.根据上述结果Y(,)=S()代入前一个方程,化为: 这是一个复杂的微分方程,经过处理可以得到微分方程的通解,根据对于波函数有限(平方可积)的要求,得到量子化的本征值和本征函数: b=l(l+1)2 , Sl,m() = C(cos) (l = 0,1,2,3,*) 其中: (x)称为联属勒让德多项式,其定义为:(x)= 因此, Y(,) 也是量子化的,由l,m两个量子数确定,写做: (,) ,称为球谐函数. 3.讨论 Y(,) = l(l+1) 2Y(,) Y(,) = m Y(,) l称为角量子数, m称为磁

32、量子数 描述粒子处在角动量的大小为,角动量在z方向的分量为m这样的运动状态. 可以用光谱学符号s,p,d,f,g,*,与l=0,1,2,3,4,*对应. 构成正交归一函数集合即：0 （ll或mm）1 （l=l同时m=m） 的函数图形. 为一球面, 为两个相切的球面并同与xy平面相切.例题1. 求电子处于p态时,它的角动量的大小和在z方向的分量大小 解答： l=1 M2=l(l+1) 2 =2 2 M= Mz=-1,0,1 例题2. 下列哪些是算符的本征函数，哪些是算符的本征函数, 如果是并求它的本征值.(a) (b) + (c) + (d) 3+2解答: (a) =22 , =-1 (b) (

33、+)= += 22 +22 =22 (+) (+)= += -1+1= -1 (-) (c) (+)= += 62+22= 22 (3+) (+)= += 1+1= 1 (+) (d) (3+2)= 22 (3+2) (3+2) k (3+2)例题3. 求函数3+2化为归一化的. 解答: 设f=N(3+2)为归一化的 = = N2(9+0+0+4)=N213 N2= , N= f=(3+2) 是归一化的§1-7. 类氢原子1.体系的哈密顿算符 在玻恩-奥本海默(Born-Oppenheimer)近似, 类氢体系可以近似为一个质量为m的电子绕一个z个正电荷的质心运动,其间距为r. *动

34、能算符: =- 其中 , 称为拉普拉斯算符.*势能算符: *哈密顿算符: , 化成球极坐标形式: = 考虑到前面所讨论的 算符则哈密顿算符化为： = 2. 体系的薛定谔方程及其求解 *体系的薛定谔方程: (r,)= E (r,) 容易证明、三个算符之间是可以交换的，因此他们具有共同的本征 函数集合. 因此可令(r,)=R(r)(,), 并将其代入上面的薛定谔方程, 化为 仅含有r变量的常微分方程： 同样地由于对波函数有限性的要求,得到量子化的本征值和本征函数: n=1,2,3,* (R= 13.6 eV) 3. 波函数的讨论 类氢原子的波函数ynlm(r,q,f),其中 n, l, m三个量子

35、数确定一个类氢体系的状态. n 决定了体系的能量,称为主量子数.l和 m在前面已经讨论过,分别称为角量子数和磁量子数. nl+1 , lïmï ynlm构成正交归一函数集合，即： 4. 基态和激发态 基态(n=1) ¾非简并态 E1=-Z2*R =-Z2* 13.6eV y100=R1,0(r)Y0,0 (q,f)=Ae-cr 第一激发态四重简并态E2=-(Z2/4)*R=-(Z2/4)* 13.6eVy200= R2,0(r)Y0,0 (q,f)=A(1-cr) e-cr y210= R2,1(r)Y1,0 (q,f)=Are-crcosq y211= R2,1

36、(r)Y1,1 (q,f)=Are-crsineif y21-1= R2,1(r)Y1,-1 (q,f)=Are-crsine-if *复波函数和实波函数 上述的100、200、210 为实函数亦可以记做1s、2s、2pz， 211、21-1为复函数.将211、21-1重新线性组合得到: 2px=N(211+21-1)=Be-crrsincos 2py=N(211 -21-1)=Be-crrsinsin第二激发态九重简并态300 3s 310 3pz 31131-1 3px3py 320 3dz2 32132-1 3dxz3dyz 32232-2 3dx2-y23dxy5. 三个量子数的物理意

37、义：(1)主量子数n1) n决定体系氢原子和类氢离子的能量 n=1,2,3,* 仅限于氢原子和类氢离子。2S，2P能量相同，为1s态的四分之一3S，3P能量相同，为1s态的九分之一2) 决定体系的简并度对类氢离子体系，n相同，能量相同，但l，m不同的状态互为简并态。简并度3) 决定原子状态波函数的总节面数：（n-1）个其中径向节面（n-l-1）个，角度节面l个(2)角量子数l1) l决定轨道角动量的大小，因此称为角量子数。2) l决定轨道的形状3) l决定轨道磁矩的大小mB=9.274*10-24J/T(3)磁量子数m1) m决定Mz的大小和角动量的方向量子化给定l，角动量在磁场方向有2l+1

38、种取向，称为角动量的方向量子化 如l=2，在空间5种取向，取向的方向由Mz的大小决定（在Z轴上的投影）2) m决定mz的大小：mz=-mmB4) 如何用量子数确定电子的运动状态已知处于n=2，l=1，m=0的H原子的电子，可以确定能量、角动量、角动量在Z方向的分量。同理，y211，y21-1也可以同样计算。思考：y2px, y2py可以计算哪些力学量6. 波函数的特征及物理意义波函数（y，原子轨道）和电子云（y2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。1) yr, y2r这两

39、种图形一般只用来表示S态的分布，因为S态的波函数只与r有关，而与，无关。yns这一特点使它分布具有球体对称性，即离核为r的球面上各点波函数y的数值相同，几率密度y2的数值也相同。2) 径向函数 (参见书P82图1-7.6) 极值处;节点数 的物理意义是在电子处于由n,l确定的状态时,不问电子在那一个方向上,在距核a到b的球壳内电子出现的几率.被称为径向分布函数3) 角度函数 (参见书P86图1-7.7, P88图1-7.8) 极值方向;节面 的物理意义是在电子处于由l,m确定的状态时,不问电子出现在距核多远处,在q1到q2和f1到f2确定的方向角内电子出现的几率.4) 波函数yn,l,m(r,

40、q,f) (应结合上述的讨论) 的物理意义是在电子处于由n,l,m确定的状态时,在由r1到r2, q1到q2, f1到f2确定的空间范围内电子出现的几率. 例题1.计算Li2+离子的基态到第二激发态的跃迁能. 解答: Z=3 E1=-32/12×13.6= 122.4(eV) E3=-32/3213.6 = 13.6 (eV) DE=E3-E1=108.8 (eV)例题2.氢原子的第三激发态是几重简并的? 解答: n l m n 1 m n l m 4 0 0 4 2 0 4 3 0 4 1 0 4 2 -1 4 3 -1 4 1 -1 4 2 1 4 3 1 4 1 1 4 2 -

41、2 4 3 -2 4 2 2 4 3 2 4 3 -3 4 3 3 是16重简并的例题3.讨论氦离子He+2s态波函数的节面位置和形状.解答: Z=2 要使y200(r0,q0,f0)=0 应有，因此r=a0 由于y200与q,f无关,故波函数的节面是以a0为半径的球面.例题4. 说明的物理意义. 解答: 表明电子处于2p态时,在r=1到r=2球壳内电子出现的几率 例题5. 求Li2+的y31-1态的能量，角动量的大小，角动量在z方向的大小,及角动量和z方向的夹角q。 解答： y31-1=y31-1 Li2+的y31-11态的能量为13.6eV. y31-1= y31-1 其角动量的大小为 y

42、31-1= -1y31-1 其角动量在z方向的分量大小为1h 为135o§1-8. 多电子原子1、 多电子原子体系的哈密顿算符和波函数 对He原子的方程： 在Born-Oppenheimer近似下，核不动。电子相对于核运动。对应的薛定谔方程为： 含n个电子的原子体系，在奥本海默近似下：对应的薛定谔方程为： =（q1,q2,q3,.qn）由于哈密顿算符中含有双原子坐标变量项，其薛定谔方程不能精确求解 2. 轨道近似这一近似的思想：多电子的体系状态可以用单电子态乘积的形式来描述， （q1,q2,q3,.qn）= j1（1）j2（2）j3（3）. jn(n)这种单电子波函数被称为轨道,视每

43、一个电子在核与其他电子形成的势能场中独立运动. 3.中心力场模型 这一近似的思想: 每个电子与其他电子的排斥作用,近似为每个电子处于其他电子所形成的具有球对称的平均势能场的作用. 屏蔽模型: 假定, 这样算符化为:si为屏蔽常数, 为核电荷为Z-si的类氢体系哈密顿算符. 第i个电子的能量: R=13.6eV例题1.写出Li原子的哈密顿算符.例题2. 按中心势场的屏蔽模型求Li原子能级,原子总能量.(s1s=0.3 , s2s=2.0)= + , y(1,2,3)=1s(1)1s(2)2s(3) (eV) (eV) (eV)§1-9. 电子自旋1. 电子自旋问题的实验基础（1）原子光

44、谱的精细结构H原子中电子1s®2p跃迁，高分辨率的光谱仪观察到两条靠得非常近的谱线。Na光谱的黄线（价电子3p®3s）也分解为波长差为0.6nm的谱线。（2）Stern-Gerlach（斯特恩-盖拉赫）实验 1921年，碱金属原子束经过一个不均匀磁场射到一个屏蔽上，发现射线束分裂为两束向不同方向偏转。（3）电子自旋问题的提出：1925年，荷兰物理学家乌仑贝克和哥西密特提出电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩的假说。 这就是说，即使处于S态的电子，l=0，轨道角动量为0，但仍有内在的固有磁矩。如果我们把这个固有磁矩看成是电子固有的角动量形成的，这个固有的角动量形象地用“自旋”来

45、描述。 每个电子都有自旋角动量，它在空间任何方向的投影都只能取两个，自旋磁矩与轨道运动产生的磁矩会发生相互作用，它可能顺着轨道运动产生的磁场方向，或逆着磁场方向。 电子的自旋并不是电子顺时针或逆时针方向旋转，而是电子具有非空间轨道运动的角动量。2. 自旋波函数和自旋轨道假设电子的自旋运动和其轨道运动都彼此独立，即电子的自旋角动量和轨道角动量间的作用忽略不计。自旋-轨道 轨道波函数 自旋波函数自旋磁矩是由电子固有的角动量引起的，自旋角动量与轨道角动量具有相似的性质。s：自旋量子数 m的取值共（2l+1）个，ms的取值共（2s+1）个由实验知道，电子的自旋角动量在磁场方向的分量只有两个分量，所以m

46、s的取值只有两个。2s+1=2，s=1/2，所以ms=, ms=1/2的单电子自旋状态记做:a, ms=-1/2的单电子自旋状态记做:b自旋轨道¾¾轨道波函数与自旋波函数的乘积,即包括自旋坐标的单电子波函数: (x,y,z,m)=y(x,y,z)h(m) 3.行列式波函数和保里(W.Pauli)原理 全同粒子¾¾电子是全同粒子,即电子是不可区分的. 保里(W.Pauli)原理¾¾电子波函数是反对称的. 行列式波函数¾¾满足全同粒子和保里原理的要求 y(1,2,.,n)=根据行列式的性质：行列式中任意两行或任意两列相

47、等，则行列式两行为零。 保里原理的推论： 两个电子不能具有四个相同的量子数（n,l,m,s）。 自旋相同的两个电子之间存在保里斥力。 1-10原子整体的状态与原子光谱项 描述原子中个别电子的运动状态用n、l、m、mS这四个量子数。原子整体的状态，取决于核外所有电子的轨道和自旋状态。然而由于原子中各电子间存在着相当复杂的作用，所以原子状态又不是所有电子运动状态的 简单加和。 例：碳原子基态: 电子层结构1s22s22p2原子的组态（Configuration） 1s22s2构成了闭壳层. 2p轨道上的两个电子，共有六种可能性 m=0,±1, ms =±1/2, p2组态的微观

48、状态数可能有C62=6*5/2=15种之多。 微观状态原子能量、角动量等物理量以及其中电子间静电相互作用，轨道及自旋相互作用，以及在外磁场存在下原子所表现的性质等，原子光谱从实验上研究了这些问题。一、原子的量子数与角动量的耦合 1.角动量守恒原理：在没有外界的影响下，一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系，其总角动量是保持不变的。 原子内只有一个电子时，虽可粗略地认为它的轨道角动量和自旋角动量彼此独立，又都保持不变。但严格说，这两个运动产生的磁距间会有磁的相互作用，不过它们的总角动量却始终保持恒定。 多电子原子体系，由于静电作用，各电子的轨道运动势必发生 相互影响，因而个别电子电子角动量就不确

49、定，但所有电子的轨道运动总角动量保持不变。同样个别电子的自旋角动量也不确定。但总有一个总的确定的自旋角动量。这两个 运动的总角动量也会进一步发生组合，成为一个恒定的总角动量，且在某一方向上有恒定的分量。2 .角动量耦合 由几个角动量相互作用得到一个总的、确定的角动量的组合方式，称为角动量的耦合。 L-S耦合：先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到和，然后再进一步组合成。j-j耦合：将每个电子的轨道角动量和自旋角动量先组合，形成总角动量，各电子的总角动量再组合起来，求得原子的总角动量。我们只讨论L-S耦合。轨道运动轨道角动量每个电子 把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道角动量

50、。L：原子的总轨道角动量量子数L=l1+l2, l1+l2-1, . , |l1-l2| 由量子力学得到。例2p2组态 l1=l2=1，L=2，1，0电子的轨道角动量在Z方向的分量Lz = MLML取值：=m =L,L-1,.,0,.,-L+1,-L （共2L+1）个ML称为总轨道磁量子数例：2p2，l=1,m=1,0,-1 L=2，ML=2，1，0，-1，-2 自旋角动量S：总自旋量子数S=s1+s2,s1+s2-1,.,s1-s2总自旋量子数在z方向的分量SzSz=MsMs：总自旋磁量子数Ms取值：=ms =S,S-1,.,0,.,-S+1,-S （共2S+1）个S的取值由满足保里原理要求的Ms=ms的可能取值来判断例：1s2，按s轨道上电子的自旋量子数，s1=s2=1/2S=1，0当S取1时，Ms可取1，0，-1。但实际上S不可能为1。两个电子在同一个1S轨道上，自旋必相反，即ms1=1/2，ms2=-1/2Ms的取值只能为0，S只能取0。L-S耦合 J：总角动量量子数J取值：L+S，L+S-1，.，L-SJz=MJ MJ取值：J，J-1，.，-J+1，-