掺杂ZnO电子结构与光学性质的第一性原理计算

1、陕西理工学院毕业论文掺杂ZnO 电子结构与光学性质的第一性原理计算席东亮(陕西理工学院 物理与电信工程学院物理学专业2011级2班，陕西汉中 723000)指导教师：潘峰摘要 本文章以密度泛函理论框架下的第一性原理平面波赝势方法，对ZnO电子结构、掺杂改性、光学性质、等性质进行了研究。计算了纤锌矿ZnO晶格常数、能带结构、键结构、态密度，利用材料模拟软件Castep精确计算了ZnO的光学性质。利用半导体带间跃迁理论和ZnO电子结构信息，对反射谱图的峰值进行了指认，探讨了Sn掺杂ZnO材料的性质，结果表明掺杂后在导带底出现大量由掺杂原子贡献的自由载流子-电子，不仅提高了电导率还改善了ZnO的导电

2、性能，为试验图谱解析和控制ZnO材料的生长提供了理论依据。关键词 ZnO；Sn掺杂；电子结构；光学性质；第一性原理引言氧化锌(ZnO)是II-VI族四面体形式成键的宽带隙禁带半导体材料，是一种新型光电材料，有优异的常温发光性能，在半导体领域的气体传感器1、发光二极管、透明导电薄膜2等产品中均有应用。目前对于ZnO电子结构、缺陷态、界面等性质进行了理论和实验的论证，并且有一些成果。但是在缺陷、光学性能以及相关性质没有确切的结果。近几年，基于DFT(密度泛函理论)的第一性原理计算的方法，以此来研究氧化锌的性质。本篇文章的目的是采用第一性原理计算模拟技术对ZnO及掺杂ZnO能带结构、态密度、能量损失

3、函数等性质进行了理论计算，采用DFT的广义梯度近似(GGA)和局域密度近似(LDA)下的平面波赝势法对Sn掺杂的ZnO电子结构展开了理论探索，利用最终所计算的结果来解释在实验中所存在的现实问题，经过探讨和理论分析对计算出的电子结构来预测材料的宏观特性。为今后发展性能更好的ZnO光电子材料体系做了一些基础性研究。所有计算工作都是利用Materials Studio 7.0软件在PC机上完成的。1理论模型与计算方法1.1理论模型图1.1 ZnO晶体结构(a)侧视图和(b)俯视图)在常温常压下稳定的ZnO是六方纤锌矿结构,c轴方向的Zn-O键长为0.1992nm，其它方向的为0.1973nm，其晶胞

4、由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向套构而成。其晶胞结构如图1.1所示。ZnO中的配位体是一个三角锥，它的棱长小于底面边长，中心原子与锥顶原子的键长稍大于与锥面三个原子的键长。我们采用了2×2×1的超原胞来模拟Zn1-x(TM)xO化合物的掺杂体系，此文章中的ZnO晶体的超胞中一共包含16个原子，是在ZnO原胞的a，b基失方向上分别扩展一个单位，其中一个Zn原子被取代掺入一个Sn原子，掺杂比例约为6.25。1.2计算方法本节所有的计算工作都是由Materials studio7.0软件中的Castep软件包完成的。Castep软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序：

5、利用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子与电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)进行校正，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法。DFT中，单电子运动的薛定谔方程可以表示为(原子单位)： (1.1) (1.2)其中，2为Laplace算符，Zq为核电荷，表示单电子波函数，ni表示本征态的电子占据数，表示多电子密度。(1.1)式中第一项代表体系中有效电子动能；第二项代表原子核对电子的吸引能；第三项是电子之间的库仑能；第四项是交换和相关能，其具体形式可由局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)等表示。在模拟过程中，

6、采用周期性边界条件，单电子轨道波函数满足Bloch定理，采用平面波基组展开为： (1.3)上式中，g是原胞的倒格矢，是第一布里源区的波矢，是单电子轨道波函数的Fourier级数。2晶体结构计算结果理论计算的ZnO晶体结构参数如表2.1所示，计算结果与试验值基本符合。表2.1 ZnO优化的晶体结构参数和禁带宽度a(nm)c(nm)c/adZn1-O(nm)dZn2-O(nm)Eg(eV)理论值GGA0.32540.52541.6140.19910.19781.90理论值LDA0.32650.52631.6120.19940.19831.40试验值40.32490.52161.6030.19920

7、.19733,372.1能带结构和态密度计算的能带结构如图2.1所示，由图可知，ZnO理论预测是一种直接宽禁带半导体材料，导带底和价带顶都位于布里渊区中心点处，自然条件下ZnO是“单极性”n型半导体材料。计算结果与用其它理论方法计算的结果基本相符4-7。图2.1 ZnO(a)能带结构、(b)整体态密度和(c)分波态密度从图中可以看出，ZnO的价带基本上可以分为三个区域，即-6.5eV-4.0eV的下价带、-4.0eV-0eV的上价带区，以及位于-18eV处的宽度为0.95eV的价带。显然，ZnO上价带区主要是由O2p态形成的而下价带区则主要是Zn3d态贡献的；对于由O2s态贡献的在-18eV处

8、的价带部分，与其它两个价带之间的相互作用较弱，对ZnO整体的性质影响不大。导带部分，其主要来源于Zn4s态的贡献，且电子具有明显的从Zn4s态到O2p态的跃迁过程，引起氧位置处的局域态密度的引力中心向低能级方向移动，表明理想ZnO是一个离子性较强而共价键较弱的混合键金属氧化物半导体材料。从计算的能带图可以看出ZnO是一种直接宽禁带半导体，导带底和价带顶位于Brillouin区的点处，带隙为1.90eV和1.4eV，与实验值的相对误差在35%左右，较其它理论计算的误差值小。对于来源于Zn3d态的下价带部分能级变化非常缓慢，而O2p贡献的上价带部分相对于导带却比较平滑，因此价带空穴具有很大的有效质

9、量，这或许是造成ZnO晶体掺杂困难最主要原因之一。为了更进一步来了解ZnO晶体结构中原子间的成键特征，我们还计算了与能带结构相对应的态密度和分波态密度，分别如图2.1所示。我们计算的结果与用其它理论方法计算的结果相似。总体态密度图中最低价带位于-18eV处，几乎全部由氧的2s态贡献的。下价带(-6.5eV-4.0eV)中Zn3d具有极高的占据态密度，具有很强的局域性，O2p态在此区域的贡献较Zn3d弱很多。由图可知，Zn和O在下价带区重叠小，显示Zn3d和O2p在下价带区杂化程度弱。而上价带(-4.0-0.0eV)中Zn3d和O2p态在此区域的贡献相差不大，但较上价带重叠较大，表明Zn3d和O

10、2p在上价带区发生了剧烈的轨道杂化。对于导带部分(0eV-10eV)主要是由Zn的4s态贡献的。O的2p态在该区域内具有微弱的贡献，但其在8.6eV处形成的尖锐的峰f0，此峰在ZnO光学性质方面具有重要的作用，具体论述将在ZnO光学性质与电子结构中作详细阐述。3光学性质在线性响应范围内，固体宏观光学响应函数通常是以由光复折射率N()=n()+ik()来描述，其中 (3.1) (3.2)根据直接跃迁几率的定义和Kramers-Kroning色散关系我们可以推导出晶体吸收系数，反射系数、光电导率等，具体推导过程在这里不再赘述。我们只给出与本节有关的结果： (3.3) (3.4) (3.5) (3.

11、6)其中C、V分别表示导带和价带，BZ为第一布里渊区，K为倒格矢，为普朗克常数，为动量跃迁矩阵元，为角频率，C1和C2为常数，、分别为导带和价带上的本征能级，(3.6)式中的n、k分别为反射系数和消光系数。以上关系是分析晶体能带结构和光学性质的理论依据，它反映了能级间电子跃迁所产生光谱的发光机理。3.1能量损失函数图3.1为理论计算的能量损失函数Im(-1/)。从图中可知，ZnO最大的能量损失峰大约为18.5eV于ZnO体相等离子体边缘能量，与用电子能量损失谱实验测得的实验值18.8eV8-11基本符合，另外，在3.5eV、5.3eV、9.2eV、11.4eV、14.2eV、21.0eV等对应

12、的次能量损失峰，也与实验结果一致。同时，我们的计算显示在16.1eV、19.4eV、31.2eV、34.5eV对应的O与Zn波态密度为：5.1eV、9.2eV、11.3eV据导带的跃迁，而14.2eV和19.4eV来源于Zn3d与O2s能级跃迁，5eV-13eV能量区的跃迁主要来源于Zn3d与O2p能级。特便是在等离子边缘能量区出现的19.2eV峰值与实验测得的最大能量损失峰较宽的实验事实11-15吻合，表明在离子体边缘峰位处还存在其它的跃迁峰。图3.1 ZnO能量损失函数3.2反射系数和消光系数图3.2是我们理论计算的反射系数n和消光系数k以及实验数据，从图中可知，n0=2.10，与实验值2

13、.00912完全符合，计算的反射系数最大峰值处的值为2.34和3.61eV与实验值122.36和3.4eV对应。所以反射系数在低能段与实验值完全对应，只是峰的位置向高能端发生了0.21eV的移动，这是理论计算中不可避免的，但其整体趋势与实验曲线完全符合。同时，消光系数k在带边显示出强烈的吸收特征。图3.2 ZnO反射系数图4 Sn掺杂电子精细结构理论研究4.1几何结构首先对Sn掺杂情况进行结构优化，优化后的晶胞参数如表4.1所示，Zn1-xSnxO晶胞参数的理论计算结果与实验数据符合13-15。从优化后的数据可以看出，Sn掺杂后ZnO晶胞的体积略有膨胀，且随着掺杂浓度的增加而增大，而c/a值随

14、掺杂浓度的增加变化较大，这主要是当浓度增大到一定程度后将造成杂质的过度堆积，从而引起应力集中，Sn4+离子多余正电荷之间的相互排斥作用增加。这些现象与已有试验结果一致。因为Sn4+离子半径(0.53Å)较Zn2+的离子半径(0.74Å)小，离子半径小的Sn4+取代离子半径大的Zn2+，形成的Sn-O键(1.913 Å-1.924 Å)也小于Zn-O键(1.973 Å)。根据量子化学理论应该是随着Sn掺杂浓度的增加晶胞体积略有减少，但本文优化后的结果却相反。我们认为是由于掺入Sn4+离子后没有形成新的化合物(如SnO2)等，而Sn4+对Zn2+矿

15、的替代造成了小的晶格畸变，且Sn4+比Zn2+的离子半径小，在结晶过程中产生了残余应力场，应力场的存在造成Sn4+离子多余，正电荷之间的相互排斥作用增加、系统能量升高而引起体积增大。在相同的计算条件下，利用优化后的模型为基础，分别计算三种情况的单点能。如表4.1所示。由表数据可以看出：随着掺杂浓度的增加，总体能量相应的稍有增加，说明Sn4+取代Zn2+后晶体的稳定性略有降低。但Sn掺杂基本不引起ZnO晶格参数和结构的变化。表4.1 实验与几何优化晶胞参数值a(nm)c(nm)c/a单点(eV)模型实验值计算值实验值计算值实验值计算值计算值ZnO0.32430.32490.51950.52051

16、.6021.6049-4294.16ZnOSn(2×2×1)0.64981.04111.6020-32736.55ZnOSn(2×2×2)0.649851.041081.6020-32736.594.2电子结构图4.1 Sn掺杂ZnO(a)能带结构(b)态密度和(c)分波态密度图4.1为掺杂情况的能带图和总体态密度图，图中的能带结构十分相似。能带都发生了筏并化，费米能级进入导带，在Zn3d态下方引入了宽度约为0.1eV的窄能带。与没有掺杂的能带图2.1比较，随着掺杂浓度的增加，能带向低能方向移动，光学带隙Eg加宽。这主要是由于高浓度掺杂产生的自由载流子从

17、以下两个方面改变了ZnO材料的带隙。一方面是高浓度载流子使费米能级移入导带而产生所谓的BurStein-Moss移动，使光学吸收边向低能方向移动而使带隙加宽；二是电荷之间相互作用产生多体效应或杂质及缺陷带之间的重叠使带隙变窄。但前者的作用大于后者，总的效果是光学带隙随载流子浓度增加而变大。4.3光学性质图4.2(a)给出了未掺杂ZnO与Sn掺杂ZnO的介电函数虚部与能量的关系，图4.2(b)是计算两者得到的超晶胞的光吸收谱16-17与能量的关系。图4.2(a) 中所示粗线为未掺杂 ZnO 介电函数虚部。位于2eV附近的第一个峰来自于O2p与Zn4s轨道间的跃迁；位于7eV附近的第二个峰来自于Z

18、n3d和O2p轨道间的跃迁；位于11eV附近的第三个峰来自于Zn3d与O2s轨道间的跃迁，Sn离子掺入后，在0.4eV附近出现了一个较强的峰，且第二个峰和第三个峰向低能方向略有偏移。图4.2 Sn掺杂ZnO(a)介电函数虚部和(b)光吸收谱这些现象可以从能带结构和电子态密度图上得到解释，由于Sn掺杂，Sn的大部分3d电子位于Fermi能级附近且价带电子明显向低能方向移动，所以位0.4eV附近的是Sn的3d态电子引起的。图4.2(b)为光学吸收谱，对于未掺杂ZnO，在紫外-可见光区1.0eV附近有一吸收边，对应电子从导带向价带跃迁引起的辐射发光。Sn掺杂ZnO中，在1.0 eV附近出现了未掺杂Z

19、nO所没有的吸收峰。基于DFT计算带隙偏小的考虑，我们认为该吸收峰主要是由Sn离子的d-d轨道跃迁所致。理论上证明了在ZnO中掺入过渡金属离子会出现d-d轨道跃迁引起的新吸收峰。随着Sn离子的掺入，主吸收峰向低能方向移动，并且在紫外-可见光区吸收率明显增大。我认为，这可能是因为电子由Sn离子的施主能级或受主能级到连续带之间的电荷转移跃迁和电子从低能态跃迁到高能态所引起的吸收共同作用的结果。4结论本文采用基于DFT的总体能量平面波超软赝势方法结合GGA，计算了纤锌矿结构未掺杂ZnO及Sn掺杂ZnO的能带结构、电子态密度和光学性质。着重分析了Sn共掺杂ZnO的能带结构。研究发现Sn掺杂ZnO的禁带

20、宽度有所减小，这主要是由于过渡金属离子的局域自旋态与sp带之间的自旋交换相互作用造成的。同时还研究了Sn掺杂ZnO的介电性质和光学吸收。发现对紫外-可见光的吸收能力比未掺杂的ZnO显著增强，这主要是由于引入Sn离子所致。参考文献1贺洪波,范正修. 杂质银对氧化锌薄膜气敏光学特性的影响J. 光学学报, 1998, 18(12): 1676-1680.2朋兴平,杨映虎,宋长安等.In掺杂ZnO薄膜的制备及其特性研究J.光学学报,2004,24(11):1459-1462.3Karzel H,Potzelw K,Fffrleln M,et al.Lattice dynamics and hyperf

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