精细有机合成技术第十章ppt课件

1、第十章第十章 氨解氨解 第一节第一节 概述概述 一、氨解反响及其重要性一、氨解反响及其重要性 氨解指的是氨与有机物发生复分解反响而生成伯胺氨解指的是氨与有机物发生复分解反响而生成伯胺的反响。氨解反响通式可简单地表示如下：的反响。氨解反响通式可简单地表示如下： 式中式中R可以是脂基或芳基，可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基。酸基或硝基。 而氨与双键加成生成胺的反响叫胺化。通常将氨解而氨与双键加成生成胺的反响叫胺化。通常将氨解与胺化称为氨基化。广义上，氨解和胺化还包括所生成与胺化称为氨基化。广义上，氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反响生成仲胺和叔胺的反响。的伯

2、胺进一步反响生成仲胺和叔胺的反响。脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。其中最重要脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。其中最重要的是醇羟基的氨解和胺化法，其次是羰基化合物的胺化的是醇羟基的氨解和胺化法，其次是羰基化合物的胺化氢化法，有时也用脂链上卤基氨解法。氢化法，有时也用脂链上卤基氨解法。 第一节第一节 概述概述 芳伯胺的制备主要采用硝化-复原法和芳环上已有取代基的氨解法。氨解法中最重要的是卤基的氨解，其次是酚羟基的氨解，此外还有磺酸基的氨解和硝基的氨解。 经过氨解反响得到的各种脂肪胺和芳香胺具有非常广泛的用途。例如，由脂肪酸和胺构成的季铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂，不少季铵盐又是优良的阳

3、离子外表活性剂或相转移催化剂；胺与环氧乙烷反响可合成非离子外表活性剂，某些芳胺与光气反响制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体等。 第一节第一节 概述概述 二、氨解剂二、氨解剂 氨解和胺化常用的反响剂可以是液氨、氨水、气态氨解和胺化常用的反响剂可以是液氨、氨水、气态氨或含有氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。氨或含有氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。氨水和液氨是进展氨解反响最重要的氨解剂。有时也将氨水和液氨是进展氨解反响最重要的氨解剂。有时也将氨溶于有机溶剂中或是由固体化合物尿素和铵盐在氨溶于有机溶剂中或是由固体化合物尿素和铵盐在反响过程中释放出氨。反响过程中释放出氨。 1. 液氨

4、液氨 氨在常温、常压下是气体。将氨在加压下冷却，使氨氨在常温、常压下是气体。将氨在加压下冷却，使氨液化，即可灌入钢瓶，以便储存和运输。钢瓶上装有两液化，即可灌入钢瓶，以便储存和运输。钢瓶上装有两个阀门，一个阀门在液面上，用来引出气态氨；另一个个阀门，一个阀门在液面上，用来引出气态氨；另一个阀门用管子插入液氨中，用来引出液氨。液氨在不同温阀门用管子插入液氨中，用来引出液氨。液氨在不同温度下的压力如表度下的压力如表10-1所示：所示： 第一节第一节 概述概述 由上表可知，液氨的临界温度是132.9，这是氨能坚持液态的最高温度。但是，液氨在压力下可以溶解于许多液态有机化合物中。因此，假设有机化合物在

5、反响温度下是液态的，或者氨解反响要求在无水有机溶剂中进展，那么需求运用液氨作氨解剂。这时即使氨解温度超越132.9，氨仍能坚持液态。另外，有机反响物在过量的液氨中也有一定的溶解度。液氨主要用于需求防止水解副反响的氨解过程。例如，2-氰基-4-硝基氯苯氨解制2-氰基-4-硝基苯胺时，为了防止氰基的水解，要用液氨在甲苯溶剂中进展氨解。第一节第一节 概述概述 2-氰基-4-硝基苯胺是制备分散染料等的中间体，原料2-氰基-4-硝基氯苯是由邻氯甲苯经氨氧化得到邻氯苯腈，再经过混酸硝化而制得。用液氨进展氨解反响的缺陷是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的方式回收。 第一节第一节 概述概述 2 2氨水氨

6、水 氨在常压和氨在常压和2020时在水中的溶解度为时在水中的溶解度为34.1%34.1%质量分质量分数、在数、在3030时为时为29%29%，在，在4040时为时为25.3%25.3%。由此可见，。由此可见，在一定压力下，随着温度的升高，氨在水中的溶解度逐在一定压力下，随着温度的升高，氨在水中的溶解度逐渐下降，为了减少和防止氨水在储存运输中的挥发损失，渐下降，为了减少和防止氨水在储存运输中的挥发损失，工业氨水的浓度普通为工业氨水的浓度普通为25%25%。随着压力的增大，氨在水中。随着压力的增大，氨在水中的溶解度添加。因此，运用氨水的氨解反响可在高温、的溶解度添加。因此，运用氨水的氨解反响可在高

7、温、高压下进展。这时甚至可以向高压下进展。这时甚至可以向25%25%氨水中通入一部分液氨氨水中通入一部分液氨或氨气以提高氨水的浓度。或氨气以提高氨水的浓度。 第一节第一节 概述概述 对于液相氨解过程，氨水是最广泛运用的氨解剂。它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而循环运用，适用面广。另外氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂铜盐或亚铜盐和复原抑制剂氯酸钠、间硝基苯磺酸钠。氨水的缺陷是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反响。所以，工业消费中经常采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反响温度。 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 一、脂肪族化合物的氨解反响

8、历程一、脂肪族化合物的氨解反响历程 氨与有机化合物反响时氨通常是过量的，反响前后氨与有机化合物反响时氨通常是过量的，反响前后氨的浓度变化较小，因此经常可以按一级反响处置，而氨的浓度变化较小，因此经常可以按一级反响处置，而实践上是一个二级反响。实践上是一个二级反响。 当进展酯的氨解时，几乎仅得到酰胺一种产物。而脂当进展酯的氨解时，几乎仅得到酰胺一种产物。而脂肪醇与氨反响那么可以得到伯、仲、叔胺的平衡混合物，肪醇与氨反响那么可以得到伯、仲、叔胺的平衡混合物，因此研讨较多的是酯类氨解的反响历程。酯氨解的反响因此研讨较多的是酯类氨解的反响历程。酯氨解的反响历程可以表示如下：历程可以表示如下： 式中式中

9、ROH代表含羟基的催化剂，代表含羟基的催化剂，R1和和R2表示酯中的表示酯中的脂肪烃或芳烃基团。脂肪烃或芳烃基团。 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 必需留意，在进展酯氨解反响时，水的存在将会使氨解反响产生少部分水解副反响。另外，酯中烷基的构造对氨解反响速度的影响很大。表10-2是各种醋酸酯在进展氨解时的相对速度。 由上表可知，酯中烷基或芳基的分子量越大，构造越复杂，那么氨解反响速度越慢。 在酯的氨解反响中，乙二醇是较好的催化剂，由于它能构成如下环状氢键构造： 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 二、芳香族化合物氨解反响历程二、芳香族化合物氨解反响历程 1氨基置换卤原

10、子氨基置换卤原子 按照卤素衍生物的活泼性的差别，可将氨基置换卤按照卤素衍生物的活泼性的差别，可将氨基置换卤原子的反响分为非催化氨解和催化氨解两类。原子的反响分为非催化氨解和催化氨解两类。 1非催化氨解非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热素被氨基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换反响按下式进展：时，氯被氨基置换反响按下式进展：第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 其反响历程属于亲核置换反

11、响。反响分两步进展，首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯原子相连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，然后该加成物迅速转化为铵盐，并恢复环的芳香性，最后再与一分子氨反响，得到反响产物。决议反响速度的步骤是氨对氯衍生物的加成。例如，对硝基氯苯的氨解历程可表示如下：第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 芳胺与2,4-二硝基卤苯的反响也是双分子亲核置换反响，其反响历程的通式表示如下： 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 2催化氨解 氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和对氯苯胺等，在没有铜催化剂存在时，在235、加压下与氨不发生反响；但是当有铜催化剂存在时，上述氯

12、衍生物与氨水共热至200时，都能反响生成相应的芳胺。以氯苯为例催化氨解的反响历程可表示如下： 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 此反响是分两步进展的：第一步是催化剂与氯化物反响生成正离子络合物，这是反响的控制阶段；第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速反响生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜氨离子。 研讨阐明在氨解反响中反响速度与铜催化剂和氯衍生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。全部过程的速度不决议于氨的浓度，但主、副产物的比例决议于氨、OH的比例。 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 3用氨基碱氨解 当氯苯用KNH2在液氨中进展氨解反响时，产物中有将近一半的

13、苯胺，其氨基衔接在与原来的氯互为邻位的碳原子： 该反响按苯炔历程进展，首先发生消除反响，氨基负离子构成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤离子而构成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子。该反响历程表示如下： 由于苯炔历程中，标志的碳和它相邻的碳等同，所以NH2能等同的加成到恣意一个碳原子上。 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 2. 2. 氨基置换羟基氨基置换羟基 氨基置换羟基的反响以前主要用在萘系和蒽醌氨基置换羟基的反响以前主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成上，近年来又开展了在催化剂存在系芳胺衍生物的合成上，近年来又开展了在催化剂存在下，经过气相或液相氨解，制取包括苯系在

14、内的芳胺衍下，经过气相或液相氨解，制取包括苯系在内的芳胺衍生物。生物。 羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式即醇式转化成酮式的难易程度有关。普通来说，转即醇式转化成酮式的难易程度有关。普通来说，转化成酮式的倾向性越大，那么氨解反响越容易发生。例化成酮式的倾向性越大，那么氨解反响越容易发生。例如：苯酚与环己酮的混合物，在如：苯酚与环己酮的混合物，在Pd-CPd-C催化剂存在下，与催化剂存在下，与氨水反响，可以得到较高收率的苯胺。氨水反响，可以得到较高收率的苯胺。 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在

15、较温暖的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反响，称为布赫勒Bucherer反响。Bucherer反响主要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反响可表示如下： 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 该反响是可逆反响。其羟基被置换的难易符合以下规律： 1当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反响起妨碍作用，而4位上存在的磺基那么使反响容易进展。 2当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解起妨碍作用，而1位的磺基那么能使氨解反响容易进展。 3当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟基的氨解影响很小。 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 3. 3. 氨基置换硝基氨基置换硝基 由于

16、向芳环上引入硝基的方法曾经比较成熟，由于向芳环上引入硝基的方法曾经比较成熟，因此近年来利用硝基作为离去基团在有机合成中的运用因此近年来利用硝基作为离去基团在有机合成中的运用开展较快。硝基作为离去基团被其它亲核质点置换的活开展较快。硝基作为离去基团被其它亲核质点置换的活泼性与卤化物类似。氨基置换硝基的反响按加成泼性与卤化物类似。氨基置换硝基的反响按加成- -消除反消除反响历程进展。响历程进展。 硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离去硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离去基团发生亲核取代反响。基团发生亲核取代反响。 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 4 4氨基置换磺酸基氨

17、基置换磺酸基 磺酸基的氨解也属于亲核取代反响。磺酸基被氨基磺酸基的氨解也属于亲核取代反响。磺酸基被氨基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于遭到羟基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于遭到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反响历程如下：的活化作用，容易被氨基置换。其反响历程如下： 反响中生成的亚硫酸氢盐能与反响产物作用，反响中生成的亚硫酸氢盐能与反响产物作用，使产品的质量和收率下降，因此通常要向反响物中参与使产品的质量和收率下降，因此通常要向反响物中参与温暖的氧化剂，将亚硫酸氢盐氧化成硫酸盐。最常用的温暖的氧化剂，将亚硫酸氢盐氧化成硫酸盐。最常用的氧化剂是间硝基苯磺酸钠，其用量按每一个磺

18、酸基被置氧化剂是间硝基苯磺酸钠，其用量按每一个磺酸基被置换为氨基需求换为氨基需求1/31/3间硝基苯磺酸钠来计算。间硝基苯磺酸钠来计算。第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 苯系和萘系磺酸化合物，尤其是当环上不含吸电子取代基时，氨解反响很难进展，需求采用氨基钠和液氨在加热加压的条件下反响。它属于亲核取代历程，其反响通式如下： 表10-3是以氨基钠为反响试剂的部分反响实例。 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 三、氨解反响影响要素三、氨解反响影响要素 1. 被氨解物的性质被氨解物的性质 卤化物、磺酸盐、羟基化合物和硝基化合物均可作卤化物、磺酸盐、羟基化合物和硝基化合物均可作

19、为被氨解物。但是运用卤化物作为氨解物的较多，所以为被氨解物。但是运用卤化物作为氨解物的较多，所以主要以卤化物作为讨论对象。卤素衍生物的置换速度随主要以卤化物作为讨论对象。卤素衍生物的置换速度随着卤素性质按照以下顺序变化：着卤素性质按照以下顺序变化：F Cl，BrI 工业消费中采用的卤化物几乎都是氯化物和溴化物。工业消费中采用的卤化物几乎都是氯化物和溴化物。从卤原子的活泼性以及卤化物的热力学数据，都证明溴从卤原子的活泼性以及卤化物的热力学数据，都证明溴的置换比氯容易。但在铜催化剂存在下的气相氨解，那的置换比氯容易。但在铜催化剂存在下的气相氨解，那么是氯苯的活性高于溴苯，主要是由于溴化亚铜比氯化么

20、是氯苯的活性高于溴苯，主要是由于溴化亚铜比氯化亚铜难分解。当芳环上含有吸电子基团，而且吸电子基亚铜难分解。当芳环上含有吸电子基团，而且吸电子基团数目越多，氨解反响越易进展。例如：团数目越多，氨解反响越易进展。例如： 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 上述氨解反响的活泼顺序为： 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 2. 2. 氨解剂氨解剂 对于液相氨解反响，氨水是最常用的氨解剂。运用对于液相氨解反响，氨水是最常用的氨解剂。运用氨水时应留意氨水的浓度及用量。每摩尔有机氯化物进氨水时应留意氨水的浓度及用量。每摩尔有机氯化物进展氨解时，实际上需求氨的量是展氨解时，实际上需求氨

21、的量是2 2摩尔，实践上氨的用量摩尔，实践上氨的用量要超越实际量的好几倍或更多。这是由于加大氨水用量，要超越实际量的好几倍或更多。这是由于加大氨水用量，可以添加作用物在氨水中的溶解量，改善反响物的流动可以添加作用物在氨水中的溶解量，改善反响物的流动性，提高反响速度，减少仲胺副产，以及降低反响生成性，提高反响速度，减少仲胺副产，以及降低反响生成的氯化铵对设备的高腐蚀性。但是用量过多，会添加回的氯化铵对设备的高腐蚀性。但是用量过多，会添加回收负荷和降低消费才干。普通间歇氨解时氨的用量是收负荷和降低消费才干。普通间歇氨解时氨的用量是6 615mol15mol，延续氨解时约为，延续氨解时约为10101

22、7mol17mol。 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副产物，降低反响温度，提高消费才干，还可选用比较浓的氨水。但是由于遭到氨在水中溶解度的限制，配制高浓度氨水需求在压力下向反响器中加一部分液氨或氨气；同时在一样温度下，氨的浓度愈高，其蒸汽压愈大。所以工业氨解时常用25%的工业氨水。而实践消费中还应根据氨解的难易，以及设备的耐压才干确定氨水的浓度。第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 3. 3. 反响温度反响温度 升高温度可以添加有机物在氨水中的溶解度和升高温度可以添加有机物在氨水中的溶解度和加快反响速度，对缩短反响时间有利。但

23、是温度过高，加快反响速度，对缩短反响时间有利。但是温度过高，会添加副反响，甚至出现焦化景象，同时压力也将升高。会添加副反响，甚至出现焦化景象，同时压力也将升高。 氨解反响是一个放热反响，其反响热约为氨解反响是一个放热反响，其反响热约为93.8KJ/mol93.8KJ/mol，反响速度过快，将使反响热的移除困难，反响速度过快，将使反响热的移除困难，因此对每一个详细氨解反响都规定有最高允许温度，例因此对每一个详细氨解反响都规定有最高允许温度，例如，邻硝基苯胺在如，邻硝基苯胺在270270氨解，因此延续氨解温度不允许氨解，因此延续氨解温度不允许超越超越240240。 第二节第二节 氨解反响根本原理氨

24、解反响根本原理 对于有机氯化物的氨解，温度还会影响介质的pH值。由图10-1可以看出28%的NH3在180时的pH值为8，在有NH4Cl存在时，那么pH值降为6.3，因此从防腐观念思索，在利用碳钢材质的高压釜进展间歇氨解时，温度应低于175190；在不锈钢反响器进展延续氨解可允许在较高温度下反响。第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 4. 4. 搅拌搅拌 在液相氨解反响中，反响速度与搅拌效果经常在液相氨解反响中，反响速度与搅拌效果经常亲密相关，在无搅拌时相对密度较大的不溶性有机物堆亲密相关，在无搅拌时相对密度较大的不溶性有机物堆积在反响器底部，反响仅在两相界面发生，影响了反响积在反响

25、器底部，反响仅在两相界面发生，影响了反响的正常进展和热量的传送。因此，对于间歇设备都要求的正常进展和热量的传送。因此，对于间歇设备都要求安装有效的搅拌安装，延续管式反响器那么要求控制流安装有效的搅拌安装，延续管式反响器那么要求控制流速使反响物料呈湍流形状。速使反响物料呈湍流形状。 搅拌效应对反响速度的影响有以下三种情况：搅拌效应对反响速度的影响有以下三种情况：1 1二者成线性关系；二者成线性关系；2 2无搅拌时反响速度很慢，有搅拌无搅拌时反响速度很慢，有搅拌时初期反响速度添加很快，到达一定转速后，二者方呈时初期反响速度添加很快，到达一定转速后，二者方呈线性关系；线性关系；3 3反响速度与搅拌速

26、度无关。反响速度与搅拌速度无关。 第二节第二节 氨解反响根本原理氨解反响根本原理 对于反响物在氨水中难溶的氨解反响，大都属于第二种情况即无搅拌时反响实践不进展，细微的搅拌反响速度明显提高，而更猛烈的搅拌，反响速度并非按比例增大。对于可溶性物质的氨解，那么搅拌的重要性降低。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 一、卤代烃氨解一、卤代烃氨解 卤烷与氨、伯胺或仲胺的反响是合成胺的一条重要道卤烷与氨、伯胺或仲胺的反响是合成胺的一条重要道路。由于脂肪胺的碱性大于氨，反响生成的胺容易与卤路。由于脂肪胺的碱性大于氨，反响生成的胺容易与卤烷继续反响，所以用此方法合成脂肪胺时，产物常为混烷继续反响，所以用此方法合成

27、脂肪胺时，产物常为混合物。合物。第三节第三节 氨解方法氨解方法 普通来说，小分子的卤烷进展氨解反响比较容易，常用氨水作氨解剂；大分子的卤烷进展氨解反响比较困难，要求用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。卤烷的活泼顺序是IBrClF。叔卤烷氨解时，由于空间位阻的影响，将同时发生消除反响，副产生成大量烯烃。所以普通不用叔卤烷氨解制叔胺。另外，由于得到的是伯胺、仲胺与叔胺的混合物，要求庞大的分别系统，而且必需有廉价的原料卤烷，因此，除了乙二胺等少数种类外，一些大吨位的脂肪胺已不再采用此道路。 芳香卤化物的氨解反响比卤烷困难的多，往往需求剧烈的条件高温、催化剂和强氨解剂才干进展反响。芳环上带有吸电子基团时反响容

28、易进展，这时氟的取代速度远远超越氯和溴，反响的活泼顺序是：F第三节第三节 氨解方法氨解方法 当卤代衍生物在醇介质中氨解时，部分反响能够是经过醇解的中间阶段，即反响遵照下述a、b两条途径，其中b途径先进展醇解，然后再进展甲氧基置换。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 溶剂的性质对多卤蒽醌的氨解产物构造有重要的影响。例如，1,2,3,4-四氟蒽醌与氢化吡啶在苯非极性溶剂中80反响，得到86%的1-氢化吡啶基衍生物；改用二甲基亚砜作溶剂极性溶剂，那么得到82%的2-氢化吡啶基衍生物。 由此可见，卤化物的构造以及反响条件，对氨解反响速度和所得到的产物的构造有重要的影响，在选择氨解方法时必需思索这个要素。

29、第三节第三节 氨解方法氨解方法 二、酚与醇的氨解二、酚与醇的氨解 1. 酚的氨解酚的氨解 酚类的氨解方法与其构造有比较亲密的关系。不含活酚类的氨解方法与其构造有比较亲密的关系。不含活化取代基的苯系单羟基化合物的氨解，要求非常猛烈的化取代基的苯系单羟基化合物的氨解，要求非常猛烈的反响条件，例如，间甲酚与氯化铵在反响条件，例如，间甲酚与氯化铵在350和一定压力下和一定压力下反响反响2h可以得到等量的间甲苯胺和双间甲苯胺，其转化可以得到等量的间甲苯胺和双间甲苯胺，其转化率仅有率仅有35%，由苯酚制取苯胺的工艺始于，由苯酚制取苯胺的工艺始于1947年，直到年，直到70年代后才投入工业消费，称为赫尔年代

30、后才投入工业消费，称为赫尔Hallon合成苯合成苯胺法，在这以后，其它苯系羟基化合物的氨解也获得了胺法，在这以后，其它苯系羟基化合物的氨解也获得了较多的进展，例如间甲酚在较多的进展，例如间甲酚在Al2O3-SiO2催化剂存在下气催化剂存在下气相氨解可以制得间甲苯胺。相氨解可以制得间甲苯胺。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 2-羟基萘-3-甲酸与氨水及氯化锌在高压釜中195反响36h，得到2-氨基萘-3-甲酸，收率6670%。 萘系羟基衍生物在亚硫酸盐存在下氨解得到氨基衍生物的反响，即布赫勒反响， 例如，当2,8-二羟基萘-6-磺酸进展氨解时，只需2-位上的羟基被置换成氨基。 第三节第三节 氨解

31、方法氨解方法 J酸与酸就是利用这一方法而制得的染料中间体。1,4-二羟基蒽醌醌茜在保险粉和硼酸的存在下于9496，0.30.4MPa条件下与氨水反响数小时，再经过氧化就可以制得1,4-二氨基蒽醌。 由醌茜复原得到的隐色体，是两种构造的平衡混合物，参与硼酸的作用是利用硼原子构成的络合物使羰基活化，从而易于与氨、脂肪胺或芳胺发生亲核置换反响，得到的产物进一步氧化即生成1,4-二氨基蒽醌。第三节第三节 氨解方法氨解方法 2. 2. 醇的氨解醇的氨解 大多数情况下醇的氨解要求较剧烈的反响条件，大多数情况下醇的氨解要求较剧烈的反响条件，需求参与催化剂如需求参与催化剂如Al2O3Al2O3和较高的反响温度

32、。和较高的反响温度。 通常情况下，得到的反响产物也是伯、仲、叔通常情况下，得到的反响产物也是伯、仲、叔胺的混合物，采用过量的醇，生成叔胺的量较多，采用胺的混合物，采用过量的醇，生成叔胺的量较多，采用过量的氨，那么生成伯胺的量较多，除了过量的氨，那么生成伯胺的量较多，除了Al2O3Al2O3外，也可外，也可选用其他催化剂，例如：在选用其他催化剂，例如：在CuO/Cr2O3CuO/Cr2O3催化剂及氢气的存催化剂及氢气的存在下，一些长链醇与二甲胺反响可得到高收率的叔胺。在下，一些长链醇与二甲胺反响可得到高收率的叔胺。 许多重要的低级脂肪胺即是经过相应的醇氨解制得许多重要的低级脂肪胺即是经过相应的醇

33、氨解制得的，例如由甲醇得到甲胺。的，例如由甲醇得到甲胺。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 三、硝基与磺酸基的氨解三、硝基与磺酸基的氨解 1. 硝基氨解硝基氨解 硝基氨解主要指芳环上硝基的氨解，芳环上含有吸电硝基氨解主要指芳环上硝基的氨解，芳环上含有吸电子基团的硝基化合物，环上的硝基是相当活泼的离去基子基团的硝基化合物，环上的硝基是相当活泼的离去基团，硝基氨解是其实践运用的一个方面，例如，团，硝基氨解是其实践运用的一个方面，例如，1-硝基硝基蒽醌与过量的蒽醌与过量的25%氨水在氯苯中于氨水在氯苯中于15和和1.7MPa压力下压力下反响反响8h，可得到收率为，可得到收率为99.5%的的1-氨基蒽醌

34、，其纯度达氨基蒽醌，其纯度达99%，采用，采用C1C8的直链一元醇或二元醇的水溶液作溶的直链一元醇或二元醇的水溶液作溶剂，使剂，使1-硝基蒽醌与过量的氨水在硝基蒽醌与过量的氨水在110150反响，可反响，可以得到定量收率的以得到定量收率的1-氨基蒽醌。氨基蒽醌。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 假设反响生成的亚硝酸铵大量堆积，枯燥时有爆炸危险性，采用过量较多的氨水使亚硝酸铵溶在氨水中，出料后必需用水冲洗反响器，以防事故发生。 1-硝基蒽醌在苯介质中50时与氢化吡啶的反响速度是1-氯蒽醌进展同一反响的12倍。1-硝基-4-氯蒽醌与丁胺在乙醇中在5060反响，主要得到硝基被取代的产物，收率74%。

35、由此可见，作为离去基团，硝基比氯活泼得多。 当2,3-二硝基萘与氢化吡啶相作用，定量生成3-硝基-1-氢化吡啶萘。这是由于亲核攻击发生在位，它属于加成消除反响。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 2. 2. 磺酸基氨解磺酸基氨解 磺酸基氨解的一个重要用途是将磺酸基氨解的一个重要用途是将-蒽醌磺酸氨解制蒽醌磺酸氨解制成成-氨基蒽醌，其工艺条件是以过量氨基蒽醌，其工艺条件是以过量25%25%氨水与氨水与-蒽醌蒽醌磺酸钾盐，在间硝基苯磺酸钠及硫酸铵的存在下，在高磺酸钾盐，在间硝基苯磺酸钠及硫酸铵的存在下，在高压釜中于压釜中于180180反响反响14h14h，收率可达，收率可达76%76%。 第三节第三

36、节 氨解方法氨解方法 由这条道路得到的产质量量高，但是磺化时需求参与汞盐定位基，由于汞对操作人员及周围环境呵斥严重的危害，如今已淘汰。改用硝化-复原或硝化-氨解道路。我国目前已改为由硝化-复原法消费1-氨基蒽醌；而由蒽醌-2-磺酸制取2-氨基蒽醌的方法已由2-氯蒽醌氨解法替代。故较有实践意义的是由2,6-蒽醌二磺酸氨解制备2,6-二氨基蒽醌。其反响式如下： 2,6-二氨基蒽醌是制备黄色染料的中间体，反响中的间硝基磺酸被复原成间氨基苯磺酸，使亚硫酸盐氧化成硫酸盐。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 四、其它氨解方法四、其它氨解方法 1. 芳环上的直接氨解芳环上的直接氨解 用直接氨解法制备芳胺可以大

37、大简化工艺，因此多用直接氨解法制备芳胺可以大大简化工艺，因此多年来不断有人从事这方面的研讨任务，例如，苯与氨在年来不断有人从事这方面的研讨任务，例如，苯与氨在150500和和110MPa压力下经过压力下经过Ni-稀土元素的混合稀土元素的混合物，能够得到苯胺。比较重要的直接氨化反响是以羟胺物，能够得到苯胺。比较重要的直接氨化反响是以羟胺为反响剂和以氨基钠为反响剂的方法。为反响剂和以氨基钠为反响剂的方法。 在以羟胺为反响剂，按照反响条件可以分为酸式法在以羟胺为反响剂，按照反响条件可以分为酸式法和碱式法两种。和碱式法两种。 酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中有时是在钒酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质

38、中有时是在钒盐和钼盐的存在下与羟胺在盐和钼盐的存在下与羟胺在100160反响直接向芳反响直接向芳环上引入氨基的方法。如：环上引入氨基的方法。如： 第三节第三节 氨解方法氨解方法 它是一个亲电取代反响，当引入一个氨基后，反响容易进展下去。可以在芳环上引入多个氨基。 当卤苯与羟胺在浓硫酸介质中以V2O5为催化剂在120进展反响时，环上将同时引入氨基和磺酸基。例如：在上述一样条件下进展氯苯的氨解，那么得到3-氨基-4-氯苯磺酸收率84%。 碱式法是指在碱性介质中用羟胺进展的氨基化反响。属于亲核取代反响，当苯系化合物中至少存在两个硝基，萘系化合物中至少存在一个硝基时，由于强吸电子基使其邻位和对位碳原子

39、活化，所以氨基进入吸电子基的邻位或对位。例如： 第三节第三节 氨解方法氨解方法 2. 2. 经过水解制胺经过水解制胺 经过异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及经过异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-N-取代酰取代酰亚胺的水解，可以获得纯伯胺；由氰酰胺、对亚硝基亚胺的水解，可以获得纯伯胺；由氰酰胺、对亚硝基- -N,N-N,N-二烷基苯胺以及季亚铵盐的水解，那么可得到纯仲二烷基苯胺以及季亚铵盐的水解，那么可得到纯仲胺。胺。 1 1异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-N-取代酰亚取代酰亚胺的水解胺的水解 异氰酸酯、脲和氨基甲酸酯的水解，既可在异氰酸酯、脲和氨基甲酸酯的水解，既可在碱性溶

40、液中进展，也可在酸性溶液中进展，氢氧化钠溶碱性溶液中进展，也可在酸性溶液中进展，氢氧化钠溶液和氢卤酸是常用的试剂，此外，也可采用氢氧化钙，液和氢卤酸是常用的试剂，此外，也可采用氢氧化钙，三氟乙酸和甲酸等试剂。三氟乙酸和甲酸等试剂。 在酸或碱的催化下，水分子加成到异氰酸酯的碳氮在酸或碱的催化下，水分子加成到异氰酸酯的碳氮双键上得到的双键上得到的N N取代氨基甲酸是不稳定的，进而裂解生成取代氨基甲酸是不稳定的，进而裂解生成二氧化碳和胺。二氧化碳和胺。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 2氰酰胺、对亚硝基-N,N-二烷基苯胺和季亚铵盐的水解 氰氨化钙或钠用卤代烷烷化得到氰酰胺，将氰酰胺水解，即可制得纯

41、真的仲胺，水解反响可以在酸或碱的存在下完成。 可以由叔胺与溴化氰反响制得氰酰胺，因此利用这一反响可以由叔胺合成仲胺 席夫碱用卤代烷烷化生成季亚铵盐进一步水解亦可得到仲胺。第三节第三节 氨解方法氨解方法 这是制备某些仲胺的好方法，特别是为R为甲基时，产率良好，苯甲醛与伯胺反响可以顺利得到席夫碱，不经分别提纯，便可直接进展烷化，碘甲烷是最好的烷化剂，例如：第三节第三节 氨解方法氨解方法 3. 3. 经过加成制胺经过加成制胺 1 1不饱和化合物与胺的反响不饱和化合物与胺的反响 不饱和化合物与不饱和化合物与伯胺，仲胺或氨反响能生成胺，简单的不饱和烃如乙伯胺，仲胺或氨反响能生成胺，简单的不饱和烃如乙烯具

42、有较强的亲核性，它们与胺的加成反响较难进展，烯具有较强的亲核性，它们与胺的加成反响较难进展，要求参与催化剂和较猛烈的反响条件，例如，乙烯与氢要求参与催化剂和较猛烈的反响条件，例如，乙烯与氢化吡啶，金属钠在搅拌下于化吡啶，金属钠在搅拌下于100100在高压釜中反响，生成在高压釜中反响，生成N-N-乙基氢化吡啶，收率可达乙基氢化吡啶，收率可达77%77%83%83%。 在碱金属存在下，共轭二烯与胺的加成比较容在碱金属存在下，共轭二烯与胺的加成比较容易进展，苯乙烯与胺反响得易进展，苯乙烯与胺反响得N-N-取代苯乙胺，当苯环上乙取代苯乙胺，当苯环上乙烯基的邻位或对位存在吸电子取代基时，那么其与胺的烯基

43、的邻位或对位存在吸电子取代基时，那么其与胺的反响可无需参与催化剂，例如：反响可无需参与催化剂，例如：第三节第三节 氨解方法氨解方法 2环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨的反响 环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨发生开环加成反响，得到氨基乙醇或二胺。 环氧乙烷与氨的反响需求在压力下完成，在生成氨基乙醇后，还能继续与环氧乙烷反响进一步得到二乙醇胺，控制反响的配比及反响条件，可以做到以某一种产品为主，由于环氧乙烷和环氧丙烷都是比较容易得到的原料，对于2-氨基乙醇和1-氨基-2-丙醇及衍生物的合成非常有用。第三节第三节 氨解方法氨解方法 与环氧乙烷相比，乙撑亚胺与胺的反响较难进展，需求参与AlCl3为催化剂，当反响剂

44、是仲胺时，采用苯作溶剂在290反响；当反响剂是伯胺时，采用四氢萘作溶剂在180左右反响；当反响剂是氨水，那么反响需在压力下进展。例如将乙撑亚胺渐渐参与到二正丁胺和三氯化铝的苯溶液中，在加热下进展反响，得到N,N-二正丁基乙二胺。第三节第三节 氨解方法氨解方法 3氨甲基化反响 含有活泼氢的化合物与甲醛和胺缩合生成氨甲基衍生物的反响，是一类运用范围很广的反响，称为曼尼希反响Mannich reaction可以发生曼尼希反响的含活泼氢的化合物有醛、酮、酸、酯、腈、硝基烷、炔、邻对位未取代的酚，以及一些杂环化合物，其中最重要的是酮。将反响物混合在溶剂中加热回流，即可完成反响，常用的溶剂有甲醇、乙醇、异

45、戊醇、硝基苯等，反响历程如下： 碱催化反响： 甲醛先与仲胺反响生成中间产物而后发生亲核取代得到所需产物。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 酸催化反响： 在酸催化下脱水生成进一步与含活泼氢的化合物反响得到产物。例如，由二乙胺盐酸盐、聚甲醛、丙酮和少量浓盐酸在甲醇中反响生成1-二乙胺基-3-丁酮。第三节第三节 氨解方法氨解方法 4 4经过分子重排制胺经过分子重排制胺 由羧酸及其衍生物转化成减少一个碳原子的胺，由羧酸及其衍生物转化成减少一个碳原子的胺，有四种不同的方法，即霍夫曼重排，寇梯斯重排，洛森有四种不同的方法，即霍夫曼重排，寇梯斯重排，洛森重排和施密特重排，氢化偶氮苯重排那么是合成联苯胺重排和

46、施密特重排，氢化偶氮苯重排那么是合成联苯胺衍生物的重要途径。衍生物的重要途径。 芳环上的羧酸及其衍生物转变为氨基的方法很多，芳环上的羧酸及其衍生物转变为氨基的方法很多，其中最有适用价值的是霍夫曼重排。当羧酰胺与次溴酸其中最有适用价值的是霍夫曼重排。当羧酰胺与次溴酸钠或钠或NaOH+Br2NaOH+Br2作用时，首先生成异氰酸酯，不经分作用时，首先生成异氰酸酯，不经分别进一步水解得到伯胺。别进一步水解得到伯胺。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 利用霍夫曼重排反响制胺的优点是：产率高，产物纯。工业消费中常用于染料中间体的消费。例如，邻氨基苯甲酸的制备就是以邻苯二甲酐为原料，经过霍夫曼重排而实现的。

47、 其制备邻氨基苯甲酸的反响过程如下： 第三节第三节 氨解方法氨解方法 由苯酐、氨水及氢氧化钠溶液在低温暖弱碱性条件下制得邻羧基苯甲酰铵盐溶液，参与冷却到0以下的次氯酸钠溶液，搅拌短时间后，加稀酸中和，用亚硫酸氢钠破坏过量的次氯酸钠，过滤，酸析，即得邻氨基苯甲酸。 此外，由对二甲苯制备对苯二胺也是经过霍夫曼重排实现的。先由对二甲苯氧化得到相应的对苯二甲酸，再由对苯二甲酸与氨反响制得对苯二甲酰胺，然后参与次氯酸钠溶液，经过霍夫曼重排得到对苯二胺，收率83.5%94%。用类似的方法也可得到间苯二胺。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 五、芳胺基化五、芳胺基化 芳胺与含有活泼基团的芳香族化合物作用制取二

48、芳胺芳胺与含有活泼基团的芳香族化合物作用制取二芳胺的反响称为芳胺基化。它与由氨水制取芳伯胺的反响有的反响称为芳胺基化。它与由氨水制取芳伯胺的反响有许多类似之处，特别是反响历程，二者根本一样。常见许多类似之处，特别是反响历程，二者根本一样。常见的芳胺基化反响主要有四种类型，即芳香族卤化物的芳的芳胺基化反响主要有四种类型，即芳香族卤化物的芳胺基化，芳香族羟基化合物的芳胺基化，芳香族氨基化胺基化，芳香族羟基化合物的芳胺基化，芳香族氨基化合物的芳胺基化和芳香族磺酸化合物的芳胺基化，其反合物的芳胺基化和芳香族磺酸化合物的芳胺基化，其反响通式为：响通式为： 式中式中Ar和和Ar表示芳基，表示芳基，Y表示表

49、示Cl，OH，Br，NH2或或SO3Na 第三节第三节 氨解方法氨解方法 1 1卤化物的芳胺基化卤化物的芳胺基化 芳香族卤化物的芳胺基化反响式如下：芳香族卤化物的芳胺基化反响式如下： 式中：式中：Z Z表示表示ClCl或或BrBr。反响过程中释放出卤化氢，。反响过程中释放出卤化氢，采取参与缚酸剂中和酸性，常用的缚酸剂有采取参与缚酸剂中和酸性，常用的缚酸剂有MgOMgO、Na2CO3Na2CO3、CH3COONaCH3COONa等，假设芳环上的卤基不够活泼，那么要参与等，假设芳环上的卤基不够活泼，那么要参与催化剂，常用的催化剂有氯化亚铜和铜粉。催化剂，常用的催化剂有氯化亚铜和铜粉。 芳胺与芳胺与

50、2,4-2,4-二硝基卤苯反响生成二硝基卤苯反响生成2,4-2,4-二硝基苯二硝基苯基苯胺是一个双分子亲核置换反响，其反响历程如下：基苯胺是一个双分子亲核置换反响，其反响历程如下： 根据在不同有机溶剂中进展上述反响的研讨，根据在不同有机溶剂中进展上述反响的研讨，当当Z ZClCl时，为非碱催化反响，时，为非碱催化反响，Z=FZ=F时，为碱催化反响。时，为碱催化反响。第三节第三节 氨解方法氨解方法 2 2羟基化合物的芳胺基化羟基化合物的芳胺基化 酚类的芳胺基化可用以下通式表示：酚类的芳胺基化可用以下通式表示： 羟基化合物的芳胺基化与氨基化类似，即容易羟基化合物的芳胺基化与氨基化类似，即容易构成酮

51、式互变异构体，那么反响容易进展。构成酮式互变异构体，那么反响容易进展。2-2-萘酚与苯胺在少量苯胺盐酸盐的存在下在萘酚与苯胺在少量苯胺盐酸盐的存在下在200200260260常压回流得到苯基常压回流得到苯基-2-2-萘胺，又名防老剂萘胺，又名防老剂J J。防老剂。防老剂J J曾是曾是橡胶工业中重要的防老剂之一，但由于其会生成致癌物橡胶工业中重要的防老剂之一，但由于其会生成致癌物2-2-萘胺，因此已停顿消费。萘胺，因此已停顿消费。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 3 3氨基化合物的芳胺基化氨基化合物的芳胺基化 这类芳胺基化反响可以用以下反响式表示：这类芳胺基化反响可以用以下反响式表示： 反响在酸

52、性催化剂存在下进展，有时要用过量反响在酸性催化剂存在下进展，有时要用过量的酸中和反响生成的氨，常用的催化剂有的酸中和反响生成的氨，常用的催化剂有HClHCl、H2SO4H2SO4、NaHSO3NaHSO3等，假设是两种不同的芳胺，其中沸点较低的应等，假设是两种不同的芳胺，其中沸点较低的应过量，以利于缩短反响时间和促进反响完全，反响终了，过量，以利于缩短反响时间和促进反响完全，反响终了，过量的芳胺可回收循环运用。过量的芳胺可回收循环运用。 当采用亚硫酸氢钠作催化剂时，反响在较低温度下当采用亚硫酸氢钠作催化剂时，反响在较低温度下在水介质中进展，其反响历程与前述反响根本一样，不在水介质中进展，其反响

53、历程与前述反响根本一样，不过反响速度较慢，所需反响时间较长。过反响速度较慢，所需反响时间较长。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 以苯胺为原料在AlCl3存在下在330335和0.61.3MPa压力下反响可以制得二苯胺。 将周位酸、苯胺和浓硫酸按1:(78):(0.30.4)的摩尔比，在少量水存在下，在160回流12h得到苯基周位酸。 第三节第三节 氨解方法氨解方法 4. 4. 磺酸的芳胺基化磺酸的芳胺基化 杂环化合物和蒽醌系化合物环上的磺酸基，可杂环化合物和蒽醌系化合物环上的磺酸基，可以顺利地被芳胺基所置换，而苯系与萘系磺酸基的置换以顺利地被芳胺基所置换，而苯系与萘系磺酸基的置换那么困难得多。

54、在那么困难得多。在KOHKOH或或NaOHNaOH存在下，苯系和萘系磺酸的存在下，苯系和萘系磺酸的芳胺基化那么易进展，但必需除去反响所生成的水，同芳胺基化那么易进展，但必需除去反响所生成的水，同时参与时参与KFKF、KClKCl、Na2CO3Na2CO3可使反响速度加快。例如，苯磺可使反响速度加快。例如，苯磺酸钠与过量苯胺在酸钠与过量苯胺在KOHKOH存在下在存在下在300300反响反响2h2h，二苯胺收，二苯胺收率率99%99%，由，由2,6-2,6-萘二磺酸在萘二磺酸在270270反响反响10h10h，得到，得到N,N-N,N-二苯二苯基基-2,6-2,6-萘二胺，收率为萘二胺，收率为98

55、%98%。 从蒽醌从蒽醌-2-2-磺酸的氨解可以制取磺酸的氨解可以制取2-2-氨基蒽醌，但本钱氨基蒽醌，但本钱比比2-2-氯蒽醌的氨解法高，如今已不采用。此法还可用于氯蒽醌的氨解法高，如今已不采用。此法还可用于从蒽醌从蒽醌-1-1-磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌-1,5-1,5-二磺酸和二磺酸和1,8-1,8-二磺酸的氨解二磺酸的氨解制取制取1-1-氨基蒽醌、氨基蒽醌、1,5-1,5-二氨基蒽醌和二氨基蒽醌和1,8-1,8-二氨基蒽醌。二氨基蒽醌。这种方法虽然产质量量好，工艺简单，但在蒽醌的磺化这种方法虽然产质量量好，工艺简单，但在蒽醌的磺化制备时要用汞作定位剂，必需对含汞废水进展严厉管理，制备时要用汞

56、作定位剂，必需对含汞废水进展严厉管理，才干防止汞害。才干防止汞害。第四节第四节 运用实例运用实例 一、芳胺的制备一、芳胺的制备 1. 邻对位硝基苯胺的制备邻对位硝基苯胺的制备 邻硝基苯胺与对硝基苯胺是合成偶氮染料的常用中邻硝基苯胺与对硝基苯胺是合成偶氮染料的常用中间体。而由邻硝基苯胺复原得到的邻苯二胺也是合成农间体。而由邻硝基苯胺复原得到的邻苯二胺也是合成农药的主要中间体。邻硝基苯胺是由邻硝基氯苯氨解得到药的主要中间体。邻硝基苯胺是由邻硝基氯苯氨解得到的，其化学反响式如下：的，其化学反响式如下： 合成工艺有间歇和延续两种，表合成工艺有间歇和延续两种，表10-4列出这两种合列出这两种合成方法的主

57、要工艺参数。由表可知，采用高压管道法可成方法的主要工艺参数。由表可知，采用高压管道法可以大幅度提高消费才干，而且采用延续法消费便于进展以大幅度提高消费才干，而且采用延续法消费便于进展自动控制。但是，延续法技术要求高、耗电多、需求回自动控制。但是，延续法技术要求高、耗电多、需求回收的氨多。所以，消费规模不大时普通用间歇法。收的氨多。所以，消费规模不大时普通用间歇法。第四节第四节 运用实例运用实例 图10-2是采用高压管道法消费邻硝基苯胺的工艺流程。首先用高压计量泵分别将已配好的浓氨水及熔融的邻硝基氯苯按15:1的物质的量之比延续送入反响管道中，反响管道可采用短路电流以管道本身作为导体，利用电流经

58、过金属资料将电能转化为热能或道生油加热。反响物料在管道中呈湍流形状，控制反响温度在225230，物料在管道中的停留时间约20min。经过减压阀后降为常压的反响物料，经脱氨安装回收过量的氨，再经冷却结晶和离心过滤，即得到废品邻硝基苯胺。 第四节第四节 运用实例运用实例 第四节第四节 运用实例运用实例 据专利报道，在高压釜中进展邻硝基氯苯氨解时，参与适量四乙基氯化铵作为相转移催化剂，只需在150反响10h，邻硝基苯胺的收率可达98.2%，假设不加上述相转移催化剂，那么收率仅有33%。 由对硝基氯苯氨解制对硝基苯胺的方法与由邻硝基氯苯制邻硝基苯胺的方法根本一样，只是反响条件更苛刻一些。合成这两种产品

59、的设备可以通用。间歇法的主要工艺是采用28%氨水，氯化物与氨的物质的量之比为1：815，反响温度180190，压力820MPa，收率9598%。采用氨与甲酰胺在200220进展对硝基氯苯氨解，可得到较高的收率。 由于邻或对硝基苯胺能使血液严重中毒，在消费过程中必需非常留意劳动维护。第四节第四节 运用实例运用实例 2. 2. 苯胺的制备苯胺的制备 苯胺是最简单的芳伯胺。据粗略统计，目前大约有苯胺是最简单的芳伯胺。据粗略统计，目前大约有300300种化工产品和中间体是经由苯胺制得的，合成聚氨酯种化工产品和中间体是经由苯胺制得的，合成聚氨酯和橡胶化学品是它的最大的两种用途。世界上普遍采取和橡胶化学品

60、是它的最大的两种用途。世界上普遍采取的苯胺消费道路有两条，即硝基苯加氢与苯酚氨解气的苯胺消费道路有两条，即硝基苯加氢与苯酚氨解气相催化氨解相催化氨解赫尔康法制取苯胺，其化学反响式如赫尔康法制取苯胺，其化学反响式如下所示：下所示：第四节第四节 运用实例运用实例 赫尔康法制取苯胺的工艺流程如图10-3所示。其工艺过程为：苯酚与氨包括循环系统分别在1.6MPa、苯酚在320下、氨在45下各自蒸发，将二者的蒸汽相混合，在385和1.5MPa经过硅酸铝催化剂，即可生成苯胺与水。由反响器4流出的反响物被部分冷凝，再在脱氨塔5中脱氨，气态的氨用紧缩机送回反响系统循环运用，同时排出部分气体，送往废气净化系统。