南开大学《定量化学》第六章_氧化还原平衡及氧化还原滴定

1、第六章 氧化还原平衡及氧化还原滴定 电子传递过程电子传递过程 分步反应，过程复杂分步反应，过程复杂 有些速度较慢，有副反应有些速度较慢，有副反应 应用广泛应用广泛6.1 氧化还原平衡氧化还原平衡6.1.1 Nernst方程方程 1. 可逆电对和不可逆电对可逆电对和不可逆电对 能迅速建立起氧化还原平衡，能迅速建立起氧化还原平衡，其实际电位遵从其实际电位遵从Nernst方程方程 可逆电对可逆电对不能迅速建立起氧化还原平不能迅速建立起氧化还原平衡，其实际电位不遵从衡，其实际电位不遵从Nernst方程方程 不可逆电对不可逆电对Fe3+/Fe2+, I2/I-MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr

2、3+fast reactionslow reactionO + ne = R ROaanFRTln0 R - 摩尔气体常数摩尔气体常数 8.314 J K-1 mol-1T - 热力学温度热力学温度 KF - Faraday常数常数 96500 c mol-1n - 半反应的电子转移数半反应的电子转移数aO, aR - 氧化态和还原态的活度氧化态和还原态的活度 0 - 标准电极电位标准电极电位 Nernst方程方程ROaanlg059. 00 252. 对称电对和不对称电对对称电对和不对称电对对称电对：氧化态和还原态前系数相等对称电对：氧化态和还原态前系数相等Fe3+ + e = Fe2+Mn

3、O4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O不对称电对：氧化态和还原态前系数不相等不对称电对：氧化态和还原态前系数不相等I2 + 2e = 2I-Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O6.1.2 条件电位及其影响因素条件电位及其影响因素 1. 条件电位条件电位 ROaanlg059. 00 副反应副反应(酸效应，沉淀，络合酸效应，沉淀，络合)： O = O / O R = R / R离子强度：离子强度：aO = OOaR = RR lg059. 0lg059. 00ROnnORRO ORROn lg059. 00 0设设 lg059. 0 0ROn 则

4、则条件电位条件电位 2. 影响条件电位的因素影响条件电位的因素 P229235IMLpHMP 自学自学6.1.3 氧化还原反应的完全程度氧化还原反应的完全程度 n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1O1 + n1e = R1半反应半反应 lg059. 0111 011ROn O2 + n2e = R2 lg059. 0222 022ROn 1 2 反应向右进行反应向右进行 平衡时：平衡时： 1 = 2 lg059. 0 lg059. 0222 02111 01ROnROn 设设n1 n2的最小公倍数为的最小公倍数为N 整理得整理得 2121 lg059. 01212 02 01nn

5、nnORRON n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1= lgK平衡常数平衡常数 lgK f()要求反应完全程度要求反应完全程度99.9%，即，即TE 0.1%O2/R2 99.9/0.1 103R1/O1 99.9/0.1 103n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1 1. n1 = n2 = 1 O1 + R2 = O2 + R1 lgK = 6 0 = 0.059 x 6 = 0.354 V2. n1 = n2 = 2 O1 + R2 = O2 + R1 lgK = 6 0 = 0.059 x 6 /2 = 0.177 V3. n1 = 1, n2 = 2 2O1

6、 + R2 = O2 + 2R1 lgK = 9 0 = 0.059 x 9 /2 = 0.266 V6.1.4 化学计量点电位的计算化学计量点电位的计算 1.对称电对对称电对 n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1eqROnROn lg059. 0 lg059. 0222 02111 01 lg059. 0)(2121 022 01121RROOnnnneq 计量点时：计量点时： O1/R2 = n2/n1 O2/R1 = n1/n2 21 022 011nnnneq 21 02 01, )(21nneq 2. 不对称电对不对称电对 n2O1 + n1R2 = n1O2 + an

7、2R1 O1 + n1e = aR1 O2 + n2e = R2112121 022 011 1lg059. 0aeqRannnnnn 6.2 控制氧化还原滴定反应速度控制氧化还原滴定反应速度 的常见方法的常见方法 增加反应物浓度增加反应物浓度 增加反应温度增加反应温度 利用催化或自催化作用利用催化或自催化作用 防止诱导反应防止诱导反应自学自学6.3 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理6.3.1 滴定曲线滴定曲线1. 用计算方法描绘滴定曲线（可逆）用计算方法描绘滴定曲线（可逆）0.1000 mol/L Ce(SO4)220.00 ml 0.1000 mol/L Fe2+(1 mol/L

8、H2SO4)Ce4+ + e = Ce3+ 0 = 1.44 V ( 10)Fe3+ + e = Fe2+ 0 = 0.68 V ( 20)Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ = 10 + 0.059lg(Ce4+/Ce3+) = 20 + 0.059lg(Fe3+/Fe2+)(1) 计量点前：计量点前：19.98 ml Ce4+ 99.9% Fe2+ Fe3+, 剩余剩余0.1% Fe2+ T=0.999, TE = -0.1% Ce4+不足量，溶液中几乎只有不足量，溶液中几乎只有Ce3+ 根据根据Fe3+/Fe2+计算计算:TTn1lg059. 02 02 = 20 + 0

9、.059lg(Fe3+/Fe2+) = 0.68 + 0.059lg(99.9/0.1) = 0.86 V 通式通式:(0T1)突跃范围：突跃范围：-0.1% +0.1% 0.86 V 1.26 V 基本与基本与C无关，与无关，与0成正比成正比n1 n2 时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向 n 值大的一边值大的一边如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224 6521212211 nnnneq2. 由实验方法绘制滴定曲线（不可逆）由实验方法绘制滴定曲线（不可逆） KMnO4 Fe2+ MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O 0 =

10、1.51 V不可逆不可逆 Fe3+ + e = Fe2+ 0 = 0.68 V可逆可逆 (1) 计量点前，按计量点前，按Fe3+/Fe2+电对计算电对计算 ，与实测值一致与实测值一致 (2) 计量点后，按计量点后，按MnO4-/Mn2+电对计算电对计算 ，与实测值不一致与实测值不一致, 比实测值高比实测值高计算值计算值实测值实测值6.3.2 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂 Redox indicator分分类类电对自身颜色变化电对自身颜色变化 MnO4- / Mn2+吸附吸附络合络合淀粉吸附淀粉吸附 I223FeCNSCNSFe血红色血红色蓝色蓝色紫红紫红In (O) + ne

11、= In ( R )10)()(RInOInn059.0In 显显 In(O) 色色显显 In(R) 色色理论变色点理论变色点理论变理论变色范围色范围在滴定突跃范围之内变色在滴定突跃范围之内变色变色点电位与计量点电位尽可能一致变色点电位与计量点电位尽可能一致)()(lg059. 0 0RInOInnIn 1.0)()(RInOInn059.0In 1)()(RInOInIn 10)()(1.0RInOInn059.0In 指示剂选择指示剂选择的原则的原则常用的常用的redox指示剂：指示剂： 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸邻苯胺基苯甲酸 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁要求掌握：应用对象及变

12、色点电位要求掌握：应用对象及变色点电位6.4 氧化还原预处理氧化还原预处理P252表表6-5(NH4)2S2O8，KMnO4，H2O2，NaBiO3SnCl2，TiCl3掌握：应用条件及除去方法掌握：应用条件及除去方法自学自学6.5 几种重要氧化还原滴定方法几种重要氧化还原滴定方法 6.5.1 KMnO4法法 Potassium permanganate1.简介：简介： (1) 强酸性：强氧化性强酸性：强氧化性MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O 0 = 1.51 V (2) 弱酸性，中性，弱碱性弱酸性，中性，弱碱性MnO4- + 3e + 2H2O = MnO2 +

13、4OH- 0 = 0.60 V (3) 强碱性：强碱性：MnO4- + e = MnO42- 0 = 0.56 V特点：特点：(1) 应用广泛应用广泛(电位高，能滴定许多还原剂电位高，能滴定许多还原剂)(2) 不需指示剂不需指示剂(3) 干扰多干扰多(能氧化的离子多能氧化的离子多)(4) 不稳定。几天后需重新标定不稳定。几天后需重新标定 4MnO4- + 2H2O = 4MnO2 + 4OH- + 3O2 2. KMnO4标液的配制与标定标液的配制与标定 (1) 配制：配制：4MnO4- + 2H2O = 4MnO2 + 4OH- + 3O2MnO2 MnO(OH)2 加速分解反应加速分解反应

14、粗称粗称溶解溶解煮沸煮沸过滤过滤棕色瓶棕色瓶(2) 标定：标定： Na2C2O4，H2C2O4 2H2O(含结晶水含结晶水) 纯铁丝纯铁丝(溶解，还原溶解，还原)2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 4224OCNaKMnO52nn条件：条件：a. 温度：温度：750C 850C 加快反应速度加快反应速度 900C 草酸分解，结果偏高草酸分解，结果偏高b. 酸度：酸度：0.5 1 mol/L H2SO4 pH 太大，产生太大，产生MnO2沉淀，结果偏低沉淀，结果偏低 pH 太小，草酸分解，结果偏高太小，草酸分解，结果偏高c. 开始滴定时速

15、度要慢开始滴定时速度要慢 KMnO4来不及与草酸反应，在热的酸性来不及与草酸反应，在热的酸性 溶液中分解溶液中分解 4MnO4- +12H+ = 4Mn2+ +5O2 +6H2O 滴定到滴定到Mn2+足够多时可加快足够多时可加快 HClHNO33. 应用示例：应用示例： (1) 直接滴定法：直接滴定法：H2O2，Fe2+ 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 (2) 间接滴定法：间接滴定法：Ca2+，Pb2+Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 过滤、洗涤，溶解过滤、洗涤，溶解CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 + Ca2+2MnO

16、4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 2MnO4- 5H2C2O4 5CaC2O4 5 Ca2+Pb2+ 与与Ca2+相似相似(3) 返滴定法：返滴定法： PbO2，MnO2 有机物（甘油，甲酸，甲醇，甲醛等）有机物（甘油，甲酸，甲醇，甲醛等） MnO2 + Na2C2O4 (过量、定量过量、定量) C2O42-(余余)KMnO4（反反应应）42KMnOO45nn 化学需氧量（化学需氧量（COD）的测定）的测定 COD：Chemical Oxygen DemandCOD是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综是表示水体受还原性物质（主要是

17、有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以的氧化剂所相当的氧量，以 mg / L 表示。表示。试样试样标液标液KMnO4H2SO4沸水加热沸水加热KMnO4（过量）（过量）标液标液Na2C2O4Na2C2O4（过量）（过量）KMnO4OH8CO102MnH16OC52MnO2222424 254MnMnOeO2HO242e）（总）4224OCNaKMnO5245nnsOOCNaKMnO21)(mg/Lo1000)(52)(45242242VMCVVVCw 6.5.2 K2Cr2O7法法

18、 Potassium dichromate 1. 简介简介Cr2O72- + 6e + 14H+ = 7H2O + 2Cr3+ 0 = 1.33 V特点：特点： (1) 易提纯，较稳定易提纯，较稳定 (2) 溶液相当稳定溶液相当稳定 (3) 反应速度较快反应速度较快 (4) 可在在稀可在在稀HCl中使用中使用 (5) 需外加指示剂需外加指示剂2. 应用示例：应用示例： (1) 铁矿石中全铁的测定（有汞法）铁矿石中全铁的测定（有汞法）铁矿石铁矿石Fe3+Fe2+Fe2+Sn2+(余余)Hg2Cl2 Fe2+Sn4+ 热浓热浓HClSnCl2HgCl2Fe3+K2Cr2O712 mol/L H2S

19、O4-H3PO4二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠a. H2SO4： K2Cr2O7 在在H2SO4中呈氧化性中呈氧化性b. 1 mol/L H2SO4 In0 = 0.85 V 0Fe3+/Fe2+= 0.68 V T=99.9% (-0.1%) = 0Fe3+/Fe2+ + 3 x 0.059 = 0.86 V (起点起点) In0 = 0.85 V -0.2% 终点提前终点提前12 mol/L H2SO4-H3PO4 ?1 mol/L H2SO4 0.5 mol/L H3PO4 In0 = 0.85 V 0Fe3+/Fe2+= 0.44 V 99.9% (-0.1%) = 0Fe3+/Fe2+ +

20、 3 x 0.059 = 0.62 V (起点起点) In0 在突跃范围内在突跃范围内Fe(HPO4)2-c. Fe3+逐渐增多时，黄色加深，干扰逐渐增多时，黄色加深，干扰 Fe3+ + H3PO4 = Fe(HPO4)2- 无色无色无汞法无汞法铁矿石铁矿石Fe3+Fe2+Fe2+Fe3+ (余余)Fe2+TiCl3热浓热浓HClSnCl2TiCl3Fe2+TiCl3K2Cr2O712 mol/L H2SO4-H3PO4二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠Na2WO4Fe2+滴至蓝色消失滴至蓝色消失Fe3+K2Cr2O7无汞法：环保安全，步骤繁琐无汞法：环保安全，步骤繁琐有汞法：准确度高，方法成熟有汞法：

21、准确度高，方法成熟6.5.3 碘量法碘量法 Iodine 利用利用I2的氧化性及的氧化性及I-的还原性的还原性 因因I2溶解度很小，通常用溶解度很小，通常用KI溶液溶解，溶液溶解，I3- I3- + 2e = 3I- 0 = 0.545 V I3- 较弱氧化剂，较弱氧化剂，I-中强还原剂中强还原剂1. 直接碘量法（碘滴定法）：直接碘量法（碘滴定法）：I3- 的氧化性的氧化性 酸性或中性介质中，淀粉指示剂酸性或中性介质中，淀粉指示剂 pH 9 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O还原性物质：还原性物质： S2-，SO32-，抗坏血酸，抗坏血酸，S2O32-， As2O3，

22、Sn2+ 应用有限，应用有限，I2不稳定，贵，氧化能力弱不稳定，贵，氧化能力弱岐化反应岐化反应I2标准溶液标准溶液配制配制：I2有挥发性，准确称取难有挥发性，准确称取难，腐蚀天平，腐蚀天平 称取一定量称取一定量I2，加入少量，加入少量KI和水，研磨，和水，研磨， 加水稀释，保存在棕色瓶中加水稀释，保存在棕色瓶中 标定标定：As2O3有毒，不溶于水有毒，不溶于水As2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2OAsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+pH 89反应正向进行反应正向进行 酸性酸性 反应反向进行反应反向进行2. 间接碘量法间接碘量法(滴定碘

23、法滴定碘法)： 氧化剂氧化剂 + I- (过量过量) I2 只有只有Na2S2O3与与I2反应速度快，并有确切的反应速度快，并有确切的计量关系计量关系 Cu2+，Fe3+，IO3-，Cr2O72-，H2O2 PbO2，Cl2，Br2 Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 + 7H2O + 2Cr3+ I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-Na2S2O3条件：条件： 中性或弱酸性中性或弱酸性 P260碱性碱性： I2与与Na2S2O3发生副反应发生副反应，生成生成SO42-，无，无计量关系计量关系 I2发生歧化反应发生歧化反应酸性酸性： Na2S2O3分解生成分解生成SO2和和S，标定结果偏高，标定结果偏高 I-被空气中的氧氧化，标定结果偏高被空气中的氧氧化，标定结果偏高Na2S2O3标准溶液标准溶液 a. 配制配制：沸水冷却，加入：沸水冷却，加入Na2S2O3，加少量，加少量Na2CO3防腐防腐 b. 标定标定：K2Cr2O7(常用常用)，KIO3，KBrO3，纯纯Cu Cr2O72-+6I-(过量过量)+14H+ = 3I2+7H2O+2Cr3+加入酸，过量加入酸，过量KI，放入黑暗处，放入黑暗处5分钟后再用分钟后再用Na2S2O3滴定滴定