稻田土壤汞的形态及含量2

1、温州水稻田土壤中汞的形态及含量分析王彬彬1，陈华林2（1. 温州市瓯海区环境监测站；2. 温州大学生命与环境科学学院，浙江温州，325035）摘要:汞在土壤中的形态影响汞的迁移转化，研究汞在土壤中的形态对了解汞的迁移转化具有重要意义。本文采用连续浸提的方法测定温州市周边柳市、赵岙和磐石三个地区不同土层水稻田土壤中汞的形态及含量。研究结果表明：柳市、赵岙、磐石、总汞含量分别为0.84 mg/kg、0.56 mg/kg、0.52 mg/kg，超过土壤环境质量标准GB 15618-1995规定的土壤自然背景值（0.15 mg/kg）约36倍；不同层次水稻田土壤总汞含量分布为010 cm>102

2、0 cm>2040 cm，汞在土壤中的迁移可能是由上向下迁移；柳市、赵岙和磐石各种形态汞中多数以稳定态存在，能被植物吸收的活动态汞约占总汞17.61 %、11 %、13.08 %；土壤的pH和有机质含量对腐殖酸结合态汞的含量有显著影响。关键词:水稻田土壤;Hg;原子荧光;连续浸提The analysis of mercury speciation and content in Wenzhou paddy soilWang Binbin, Chen Hualin(College of Life and Environmental Science, Wenzhou University, W

3、enzhou, Zhejiang 325035)Abstract：The speciation of mercury in-soil infects mercurys migration and conversion.So study the speciation of mercury in soil has inportance significance.This paper using continuous leaching to determine different soil layer in paddy fields speciation and content of mercury

4、.In three areas include liushi zhaoao panshi around wenzhou.This results prove that the content of mercury in this three areas resectively are 0.84 mg/kg 0.56 mg/kg and 0.52 mg/kg,exceed the natural soil background values stipulated by soil environment quality standardGB 15618-1995about 3 to 6 times

5、.Mercury content distribution different levels in the rice paddies is 010 cm>1020 cm>2040 cm migration oy mercury.In soil maybe by the downward various forms mercury in three areas are in steady state mostly.active-state mercury can be absorbed by plants account for 17.61 %、11 %、13.08 % of all

6、.The PHandorganic matter content have significant impact in Humic acids-bound mercurys content.Key words: Paddy Soil; Hg; Atomic Fluorescence; Continuous Extraction1前言汞是常温下唯一呈液态的金属元素，具有很高的神经毒性，确定汞在生物圈中普遍存在是开始于1934年Stock和Cucuel从植物和动物体中检出汞1。汞及其化合物在开采、冶炼及工农业生产活动中，可以通过大气沉降、废水排放、农药施用等过程直接或间接地进入土壤中，经过复杂的物

7、理、化学反应，其中一部分汞以络合、螯合等各种形态滞留在土壤中，经作物富集进入食物链，有些则通过各种迁移转化到大气与水中2。在全球尺度上，人类对某些金属元素生物地球化学循环的干扰已达到令人惊骇的程度3，日本1956-1960年间发生的轰动世界的水俣病事件的罪魁祸首就是重金属汞。人们开始关注环境中的汞对人体健康的影响45。通过研究来了解汞的自然含量水平及分布特性，对制定环境标准，开展环境质量评价，研究汞在自然循环过程中的迁移、分布、转化规律，预测、预报汞污染发展趋势具有重要意义。土壤是汞元素的重要载体，含量主要取决于地质条件和人为影响6。进入土壤中的汞易与土壤组分发生吸附、络合、沉淀等反应，形成稳

8、定性不同的形态汞910。对土壤中汞的研究，首先，要了解土壤中汞的化学结合态以及分布特征，找出各形态与汞全量等之间的关系及相互作用，从而评价土壤中汞的生态影响7。土壤中的汞一部分随风飘移，释放到大气中，即气迁移，Carpi17等研究表明用污泥改良的土壤向大气中释放甲基汞和无机汞的平均值分别为：1224 pg/(m2·h)和约100 pg/(m2·h)；另一部分经降雨径流，转移到水体中，即水迁移2。还有一些留在土壤中。目前关于土壤汞的形态研究较多，连续浸提法是分析土壤和底泥中汞赋存形态的常用方法，在20世纪七八十年代，庞叔薇等采用连续化学浸提法测定汞形态11，后人在他们研究方法

9、上进行改进，一般可将土壤中汞的形态分为水溶态及可交换态、酸溶态、腐殖酸结合态、难溶有机态及硫化汞、残留态1215。该方法程序繁锁，且样品易受污染，但能提供各形态汞的信息。本实验研究温州市周边不同地区水稻田中不同层次土层中土壤汞全量及其各不同浸提态汞，即可交换态汞、盐酸溶汞、硝酸溶汞、腐殖酸结合态汞、有机质结合态汞、硫化汞及残留态汞，以考察温州周边水稻田中土壤汞的污染及分布迁移状况。2实验材料、研究内容与方法2.1样品采集与处理2.1.1土样采集实验采集了温州周边不同地区水稻田的土壤，各取样点的土样由多点采集混合而成，采样时分层采样，共采集9个土壤样品。表2-1 土样采样记录表Table 2-1

10、 Soil sampling log采样点采样深度(cm)经纬度样点环境柳市010N28°0217.48E120°5355.541000 m内有工厂，大型居民区。100 m范围内有一条四车道公路、来往车辆较多，附近有一玻璃回收堆放地。采样点为无水的水稻田，种有成熟水稻植株。10202040磐石010N28°0015.69E120°5058.75在可见范围内有一座火力发电站，1000 m范围内无厂矿企业，有小型村落，一条二车道的乡村公路来往车辆稀少。无明显的污染源。采样点的水稻田中有大量灌溉水，田中种植水稻幼苗。10202040赵岙010N28°

11、0142.36E120°4909.46周围1000 m范围内无大型厂矿企业，100 m内有一条两车道的乡村公路，过往行人不多。无明显的污染源。采样点的水稻田中有少量灌溉水，田中种植有水稻幼苗。102020402.1.2土样处理采集的土样经自然风干后，剔除杂物，碾碎过20目筛，用四分法取部分土样用PE封口袋保存待用，剩余土样进一步磨细过100目筛，装入PE封口袋，待用。2.2土壤理化性质的测定分别采用玻璃电极法测定pH值，烘干法测定土壤含水量和重铬酸钾氧化-外加热法测定土壤中有机质含量，其结果见表3-1。2.3分析方法2.3.1总汞的测定 称取土壤样品0.20.5 g于比色管中，以水润

12、湿，加入10 ml（1+1）王水，摇匀。于沸水浴2 h，期间摇动一次，取下冷却后，加入12滴50 g/L K2Cr2O7溶液，用蒸馏水稀释至刻度，混匀，静置澄清，测定。同批随带空白试验13。可交换态汞硝酸溶汞有机质结合态汞1.0 g土壤样品加入1.0 mol/LMgCl2 10 ml，常温振荡2 h，离心分离20 min上清液 残渣加入1.0 mol/L HCl 10 ml，常温振荡30 min，离心分离20 min，残渣水洗2次上清液 残渣腐殖酸结合态汞盐酸溶汞上清液 残渣上清液上清液上清液加入2.0 mol/L HNO310 ml，常温振荡20 min，放置2 h，离心分离20 min，残

13、渣水洗2次加入20 ml Na4P2O7·10H2O-NaOH（0.05 mol/L5 g/L）混合液，常温振荡30 min，放置过夜，离心分离20 min，残渣水洗1次加入6.0 mol/L HNO310 ml，50 水浴4h，离心分离20 min，残渣水洗2次硫化汞残渣态汞加入10 ml Na2S·9H2O-NaOH（50 g/L-10 g/L）混合液 ，70 水浴1 h，冷却后离心分离20 min，残渣水洗1次加入10 ml（1+1）王水，沸水浴2 h，冷却后离心分离20 min，残渣水洗1次2.3.2土壤中不同形态汞的测定1315 图2-1 土壤汞形态分析流程图Fi

14、gure 2-1 Flow chart of soil mercury morphological analysis 3结果分析与讨论3.1土壤的基本理化性质表3-1为不同地区不同土层土壤的基本理化性质，由表可得：有机质含量赵岙>磐石>柳市，同一地区不同土层的pH随着土壤深度的加深，pH越高；不同土层的pH与有机质含量呈负相关。表3-1 土壤基本理化性质Table3-1 Basic physical and chemical properties of soil采样点采样深度/cm水分含量(g/kg)有机质(g/kg)pH柳市01034.63±0.0732.96±

15、;0.495.84102036.09±0.0518.92±0.196.98204035.38±0.0611.15±0.027.70磐石01028.45±0.0342.54±0.546.34102029.33±0.0924.8±0.896.91204031.45±0.0314.36±0.607.36赵岙01033.90±0.0548.11±0.045.32102034.03±0.0133.68±0.156.20204034.30±0.0514.76

16、±0.446.983.2土壤样品汞形态分析测定结果对柳市、磐石和赵岙3个点9个土壤样品的汞含量及形态分析测定，结果见表3-2。3.2.1土壤汞污染评价 岩石中的汞含量变化很大，在0.0120 mg/kg之间，平均含量为0.08 mg/kg，一般火成岩汞的含量较低，沉积岩的含量较高。土壤中的汞主要来源于成土母岩，同时也受环境汞输入的影响。世界土壤的平均含汞量为0.030.1 mg/kg，美国土壤的含汞量为0.071 mg/kg，欧洲土壤的平均含汞量0.07 mg/kg，中国土壤中汞的自然背景值在0.020.19 mg/kg18。我国土壤中汞的几何平均值为0.04 mg/kg，含量范围为

17、0.00145.9 mg/kg，高于世界土壤中汞的自然含量的平均值19。土壤环境质量标准(GB 15618-1995)规定土壤中汞的自然背景值为0.15 mg/kg20。根据表3-2的实验数据可以看出，温州周边地区的水稻田中的汞含量都超过了国家标准规定的自然背景值。表3-2土壤样品汞形态分析测定结果 单位(mg/kg)Table3-2 Determination of mercury speciation analysis of soil samples results Units(mg/kg)地点取样深度(cm)可交换态汞盐酸溶汞硝酸溶汞腐殖酸结合态汞有机质结合态汞硫化汞残渣态形态汞总和总汞

18、柳市0100.0844 (0.0038) 0.2465 (0.0020) 0.3149 (0.0013) 0.0393 (0.0037) 0.3008 (0.0010) 0.1088 (0.0038) 0.0175 (0.0005) 1.1123 (0.0160) 1.1669 (0.0119) 1020N.D. 0.1759 (0.0034) 0.2889 (0.0052) 0.0368 (0.0030) 0.1171 (0.0019) 0.0985 (0.0039) 0.0233 (0.0013) 0.7404 (0.0189) 0.7107 (0.0099) 20400.0015 (0.

19、0002) 0.1970 (0.0033) 0.0544 (0.0009) 0.0403 (0.0031) 0.1171 (0.0019) 0.2016 (0.0043) 0.0496 (0.0032) 0.6616 (0.0199) 0.6702 (0.0156) 磐石010N.D.0.0344 (0.0023) 0.2805 (0.0025) 0.1307 (0.0005) 0.0787 (0.0016) 0.1209 (0.0005) 0.0140 (0.0007) 0.6593 (0.0087) 0.5898 (0.0062) 1020N.D.0.0285 (0.0014) 0.170

20、0 (0.0016) 0.0943 (0.0008) 0.1350 (0.0017) 0.1401 (0.0007) 0.0266 (0.0022) 0.5945 (0.0089) 0.6171 (0.0088) 2040N.D.0.0329 (0.0023) 0.0296 (0.0017) 0.0630 (0.0018) 0.1311 (0.0015) 0.0976 (0.0010) 0.0041 (0.0008) 0.3584 (0.0094) 0.3727 (0.0129) 赵岙0100.0045 (0.0005) 0.0253 (0.0018) 0.1692 (0.0041) 0.16

21、35 (0.0008) 0.1273 (0.0031) 0.1299 (0.0013) 0.0423 (0.0016) 0.6621 (0.0131) 0.6392 (0.0109) 10200.0085 (0.0001) 0.0191 (0.0037) 0.1926 (0.0017) 0.1258 (0.0022) 0.0916 (0.0012) 0.1548 (0.0012) 0.0426 (0.0012) 0.6348 (0.0112) 0.5999 (0.0088) 20400.0125 (0.0006) 0.0427 (0.0009) 0.0896 (0.0011) 0.0865 (

22、0.0005) 0.0953 (0.0016) 0.0989 (0.0015) 0.0359 (0.0015) 0.4612 (0.0077) 0.4644 (0.0104) 注：表中数据为N.D.的为低于检测限；表中括号内数据为一倍标准差。3.2.2不同地区土壤中汞含量分析由图3-1可见，温州市不同地区土壤汞含量平均值范围为0.520.84 mg/kg，为我国11种土壤的汞平均含量0.071 mg/kg26的7.6111.83倍，是我国土壤环境质量标准GB 15618-1995规定的土壤汞背景值（0.15 mg/kg）的约36倍，表明采样地区的水稻田土壤有明显汞污染。土壤汞污染程度柳市>

23、;赵岙>磐石，这可能与采样地区为工业聚集区有关，工业体系以低压电器、电子、机械、仪表、服装、皮革、船舶修造、工艺美术等为主导行业。特别是柳市，大型工业企业更多，可能是水稻田土壤环境中汞污染的重要原因。图3-1 不同地区土壤中汞含量图Figure 3-1 Mercury content in different soil areas3.2.3不同地区不同土层土壤中汞含量分析l由图3-2可见，柳市在010 cm土层中汞含量与1020 cm土层中汞含量相差较大，而1020 cm土层中汞含量与2040 cm土层中汞含量相差较小；而磐石和赵岙在010cm土层中汞含量与1020 cm土层中的汞含量相

24、差较小，1020 cm土层中的汞含量与2040 cm土层中的汞含量相差较大；但三个不同地区不同层次水稻田土壤汞含量分布均为由上到下依次减小；由此推断，汞在土壤中的迁移可能是由上向下迁移。迁移的快慢及深度可能因地区的不同而不同。土壤汞的来源及其变化规律比较复杂，环境汞的多种来源都对土壤有影响。汞进入土壤后的积累、富集及其变化规律随土壤的质地不同而异。人为污染的土壤表层(010cm)含汞量高于中层(2040cm)，而底层(>40Cm)土壤最低。这是污染及生物活动造成的24。研究的几个地区的水稻田土壤中汞污染为人为污染，可能与附近的工厂、发电站等有关。图3-2 不同地区不同层次土壤中汞含量图F

25、igure 3-2 Different levels in different regions of mercury content in soi 3.2.4不同地区土壤中各形态汞的含量分析图3-3 不同地区土壤中各形态汞的含量图Figure 3-3 Different forms of mercury in different regions of soil对柳市、磐石和赵岙3个点9个土壤样品的形态分析测定，其结果如表3-2及图3-3所示：在3个采样点土壤各种形态汞的分布中，以硝酸溶汞、有机质结合态汞以及硫化汞形式存在的汞最多，分别达到0.176 mg/kg、0.133 mg/kg、0.12

26、8 mg/kg，占总汞含量的27.16 %、20.52 %、19.75 %，其次为腐殖酸结合态汞，含量是0.087 mg/kg。柳市、赵岙和磐石各种形态汞中多数以稳定态存在，能被植物吸收的活动态汞约占总汞17.61 %、11 %、13.08 %。各个地区的形态汞中，可交换态汞都是最低的，约占总汞含量的02.76 %。它们是以弱极性键与土壤组成成分结合的汞，对土壤中汞的迁移转化及生物有效性起着重要作用10，能被水稻等植物直接吸收。酸溶态的汞在土壤酸碱性和氧化还原电位发生变化时会存留在土壤中或释放出来，土壤环境条件改变时，会对植物产生影响。络合态及螯合态等形态，当环境介质条件发生变化时，它们也容易

27、释放出来并能被植物吸收、富集14。3.2.5不同层次土壤中各形态汞的含量分析图3-4 柳市不同层次土壤中各形态汞的含量图Figure 3-4 Different forms of mercury at different levels of soil in Liu Shi图3-5 磐石不同层次土壤中各形态汞的含量图Figure 3-5 Different forms of mercury at different levels of soil in Pan Shi图3-6 赵岙不同层次土壤中各形态汞的含量图Figure 3-6 Different forms of mercury at dif

28、ferent levels of soil in Zhao Ao由图3-4、图3-5、图3-6可见，柳市水稻田各个不同层次的土壤中形态汞中硫化汞及残渣态汞含量2040cm含量高，其他形态汞含量为表层土壤含量高；磐石水稻田各个不同层次的土壤中形态汞中有机质结合态汞、硫化汞及残渣态汞含量1020cm含量高，硝酸溶汞与腐殖酸结合态汞随着土壤深度的加深而减少；赵岙水稻田各个不同层次的土壤中形态汞中残渣态汞三个土层的汞含量相差不大，可能该地区的土壤中的残渣态迁移不明显。3.3土壤理化性质与汞的相关性分析汞含量与土壤理化性质之间相关性分析如下表3-6 不同形态汞含量与土壤理化性质的相关性R值Table 3

29、-6 Different forms of mercury in soil properties and the correlation R valueX1X2X3X4X5X6X7pH有机质pHPearson Correlation-0.3700.142-0.488-0.648*-0.3460.121-0.1681-0.869*有机质Pearson Correlation0.060-0.2460.3240.768*0.1520.1250.277-0.869*1X1：可交换态汞；X2：盐酸溶汞；X3：硝酸溶汞；X4：腐殖酸结合态汞；X5：有机质结合态汞；X6：硫化汞；X7：残渣态汞。(N=10，

30、*差异极显著，*差异显著。)由表3-6表明，在土壤样品各形态汞与理化性质的相关性分析中，pH与腐殖酸结合态汞之间差异显著，R=-0.648，P=0.043（0.01<P<0.05，显著相关），为负相关，说明温州周边不同地区的水稻田的土壤pH对土壤中腐殖酸结合态汞有显著的影响，腐殖酸结合态汞随pH的增大而减少。pH值是影响重金属汞有效性的最重要的因子，因为它不仅影响重金属汞在土壤溶液中的形态，而且通过影响土壤颗粒表面交换性能而影响其有效性。腐殖酸是土壤中常见的有机质，它通过非生物作用(Hg2+和Hg0的非生物还原和Hg2+的非生物甲基化)与汞形成大量稳定化合物来影响汞在环境中的化学行

31、为。腐殖酸和汞有很强的结合力，可能是腐殖酸中含的硫蛋白与汞结合牢固，不能被其它金属离子移动所致。pH增大，有机质含量减少，腐殖酸等有机质含量减少，与腐殖酸进行各种化学反应形成的腐殖酸结合态汞也减少。pH与有机质之间差异极显著，R=-0.869，P=0.001（0<P<0.01，极显著相关），为负相关，说明温州周边不同地区的水稻田的土壤pH与土壤中有机质有极显著的影响，有机质与pH呈负相关。有机质含量越高，有机质及腐殖酸分解时产生的各种有机酸都可解离出H+，特别是在通气不良以及真菌的活动下，有机酸的积累可能更多。有机酸含量多，H+增多，pH变小。有机质与腐殖酸结合态之间差异极显著，R

32、=0.768，P=0.009（0<P<0.01，极显著相关），为正相关。说明温州周边不同地区的水稻田的土壤有机质对土壤中腐殖酸结合态汞有显著的影响，腐殖酸结合态汞随有机质的减少而减少。土壤有机质含量越高，对汞的固定能力越强。土壤中的有机质经微生物的作用后，经过腐殖化过程后，形成腐殖质，腐殖酸是腐殖质的主要成分，腐殖酸含量高，与汞结合的腐殖酸结合态汞含量也高。4结论（1）对温州周边不同地区不同层次水稻田土壤样品的调查分析可见，被调查地区的水稻田土壤均受到汞污染，不同地区汞含量分布状况为柳市>赵岙>磐石。（2）各个地区的形态汞中，可交换态汞都是最低的，以硝酸溶汞、有机质结合

33、态汞以及硫化汞形式存在的汞最多，分别达到0.176 mg/kg、0.133 mg/kg、0.128 mg/kg。各个不同层次的土壤中汞的含量整体是010cm>1020cm>2040cm，汞在土壤中的迁移可能是由上向下迁移。（3）根据各形态汞与土壤理化性质的相关性分析比较，pH与腐殖酸结合态汞之间差异显著，R=-0.648，P=0.043（0.01<P<0.05，显著相关），为负相关，说明温州周边不同地区的水稻田的土壤pH对土壤中腐殖酸结合态汞有显著的影响，腐殖酸结合态汞随pH的增大而减少；pH与有机质之间差异极显著，R=-0.869，P=0.001（0<P<

34、0.01，极显著相关），为负相关，说明温州周边不同地区的水稻田的土壤pH与土壤中有机质有极显著的影响，有机质与pH呈负相关；有机质与腐殖酸结合态之间差异极显著，R=0.768，P=0.009（0<P<0.01，极显著相关），为正相关。说明温州周边不同地区的水稻田的土壤有机质对土壤中腐殖酸结合态汞有显著的影响，腐殖酸结合态汞随有机质的减少而减少。参考文献：1 陈静生等环境地球化学M海洋出版社，20002 张燕萍，颜崇淮，沈晓明环境中汞污染来源、人体暴露途径及其检测方法J广东微量元素科学，2004，11（6）：11153 刘广深，曾毅强，朴河春等陆地生态系统中汞的迁移与富集研究的重要意义J四川环境，1996，15（4）：8104 牟树森，唐书源酸沉降地区土壤蔬菜系统中汞污染问题J农业环境保护，1992，11（2）：57605Brosset C. The behavior of mercury in the physical environmentA. Journal of Water