【械加工】可逆加成断裂转移自由基聚合RAFT

1、活性聚合的历史l“活 性 聚 合”与“活性聚合物”的概念是由szware 于1956年在研究阴离子聚合时首先提出的。他将活性聚合定义为无不可逆链终止过程(链转移和终止)的聚合反应。l。先后开发成功的聚合技术有引发转移终止剂聚合(iniferter),氮 氧中间体聚合(nmp) ,原 子转移自由基聚合(atrp) ，以及可逆加成一断裂链转移聚合(raft)l raft聚合技术首先是由rizzardo等在第37届国际高分子大会上公布的。成功地研究出了raft 活性自由基聚合，並发现了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂-双硫酯(zcs2r)raft的定义l在二硫代酯调控的聚合体系中(schem e

2、 1) , 传统引发步骤产生的增长自由基进攻硫原子, 生成一个自由基中间体 , 该中间体两臂中的任何一个均可以发生裂解, 再次释放出二硫代酯和一个增长自由基. 该过程是一个可逆反应, 称为可逆加成-裂解链转移过程,也就是raft.raft的特点lra ft 聚 合除具有活性聚合的一般特征，如聚合物的分子量正比于单体浓度与加成一断裂链转移剂初始浓度之比、聚合物分子量随单体转化率线性增加及相对较窄的分子量分布等之外，还有自己的特点l适用单体范围广l操作条件温和l可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方法实现聚合l)可以借助于活性末端引人功能基团，并可合成线性、嵌段、刷型,星型等多种具有精细结构的高分子

3、raft的聚合机理( 引 发 )chain transfer(链转移)l活性 链 自 由基pn 由引发剂引发并通过链增长形成，它能够与链转移剂发生可逆反应，形成一种自由基中间体pn.xcxzr(休眠种)，休眠种可以分解产生一种新的自由基r-和新的链转移剂pn,xc = xzlreinitiation(重新引发)l而新的链转移剂pn,xc = xz与初始链转移剂具有相同的链转移特性，它们可与其它活性自由基pm发生反应，再形成休眼种pm xc.xzpn,，并进一步分解产生自由基pn和链转移剂pm x c= x z编辑本段生产过程和工艺过程生产过程是指从原材料（或半成品）制成产品的全部过程。对机器生

4、产而言包括原材料的运输和保存，生产的准备，毛坯的制造，零件的加工和热处理，产品的装配、及调试，油漆和包装等内容。生产过程的内容十分广泛，现代企业用系统工程学的原理和方法组织生产和指导生产，将生产过程看成是一个具有输入和输出的生产系统。能使企业的管理科学化，使企业更具应变力和竞争力。 在生产过程中，直接改变原材料（或毛坯）形状、尺寸和性能，使之变为成品的过程，称为工艺过程。它是生产过程的主要部分。例如毛坯的铸造、锻造和焊接；改变材料性能的热处理1；零件的机械加工等，都属于工艺过程。工艺过程又是由一个或若干个顺序排列的工序组成的。 工序是工艺过程的基本组成单位。所谓工序是指在一个工作地点，对一个或

5、一组工件所连续完成的那部分工艺过程。构成一个工序的主要特点是不改变加工对象、设备和操作者，而且工序的内容是连续完成的。例如图32-1中cc1的零件，其工艺过程可以分为以下两个工序： 工序1：在车床上车外圆、车端面、镗孔和内孔倒角； 工序2：在钻床上钻6个小孔。 在同一道工序中，工件可能要经过几次安装。工件在一次装夹中所完成的那部分工序，称为安装。在工序1中，有两次安装。第一次安装：用三爪卡盘夹住 外圆，车端面c，镗内孔，内孔倒角，车外圆。第二次安装：调头用三爪盘夹住外圆，车端面a和b，内孔倒角。编辑本段生产类型生产类型通常分为三类。 1单件生产 单个地生产某个零件，很少重复地生产。 2成批生产

6、 成批地制造相同的零件的生产。 3大量生产 当产品的制造数量很大，大多数工作地点经常是重复进行一种零件的某一工序的生产。 拟定零件的工艺过程时，由于零件的生产类型不同，所采用的加方法、机床设备、工夹量具、毛坯及对工人的技术要求等，都有很大的不同。编辑本段加工余量加工余量概述为了加工出合格的零件，必须从毛坯上切去的那层金属的厚度，称为加工余量。加工余量又可分为工序余量和总余量。某工序中需要切除的那层金属厚度，称为该工序的加工余量。从毛坯到成品总共需要切除的余量，称为总余量，等于相应表面各工序余量之和。 机床在工件上留加工余量的目的是为了切除上一道工序所留下来的加工误差和表面缺陷，如铸件表面冷硬层

7、、气孔、夹砂层，锻件表面的氧化皮、脱碳层、表面裂纹，切削加工后的内应力层和表面粗糙度等。从而提高工件的精度和表面粗糙度。 加工余量的大小对加工质量和生产效率均有较大影响。加工余量过大，不仅增加了机械加工的劳动量，降低了生产率，而且增加了材料、工具和电力消耗，提高了加工成本。若加工余量过小，则既不能消除上道工序的各种缺陷和误差，又不能补偿本工序加工时的装夹误差，造成废品。其选取原则是在保证质量的前提下，使余量尽可能小。一般说来，越是精加工，工序余量越小。机械加工余量标准1主题内容与适用范围 本标准规定了磨削加工的加工余量。 本标准适用于磨削各类材料时的加工余量。 机械零件是由若干个表面组成的，研

8、究零件表面的相对关系，必须确定一个基准，基准是零件上用来确定其它点、线、面的位置所依据的点、线、面。根据基准的不同功能，基准可分为设计基准和工艺基准两类。1设计基准在零件图上用以确定其它点、线、面位置的基准，称为设计基准。如图32-2所cc2示的轴套零件，各外圆和内孔的设计基准是零件的轴心线，端面a是端面b、c的设计基准，内孔的轴线是外圆径向跳动的基准。2工艺基准零件在加工和装配过程中所使用的基准，称为工艺基准。工艺基准按用途不同又分为装配基准、测量基准及定位基准。 （1）装配基准 装配时用以确定零件在部件或产品中的位置的基准，称为装配基准。 （2）测量基准 用以检验已加工表面的尺寸及位置的基

9、准，称为测量基准。如图32-2中的零件，内孔轴线是检验外圆径向跳动的测量基准；表面a是检验长度l尺寸l和的测量基准。 （3）定位基准 加工时工件定位所用的基准，称为定位基准。作为定位基准的表面（或线、点），在第一道工序中只能选择未加工的毛坯表面，这种定位表面称粗基准.在以后的各个工序中就可采用已加工表面作为定位基准，这种定位表面称精基准。编辑本段拟定工艺路线的一般原则机械加工工艺规程的制定，大体可分为两个步骤。首先是拟定零件加工的工艺路线，然后再确定每一道工序的工序尺寸、所用设备和工艺装备以及切削规范、工时定额等。这两个步骤是互相联系的，应进行综合分析。 工艺路线的拟定是制定工艺过程的总体布局

10、，主要任务是选择各个表面的加工方法，确定各个表面的加工顺序，以及整个工艺过程中工序数目的多少等。 拟定工艺路线的一般原则1、先加工基准面零件在加工过程中，作为定位基准的表面应首先加工出来，以便尽快为后续工序的加工提供精基准。称为“基准先行”。2、划分加工阶段加工质量要求高的表面，都划分加工阶段，一般可分为粗加工、半精加工和精加工三个阶段。主要是为了保证加工质量；有利于合理使用设备；便于安排热处理工序；以及便于时发现毛坯缺陷等。3、先面后孔1对于箱体、支架和连杆等零件应先加工平面后加工孔。这样就可以以平面定位加工孔，保证平面和孔的位置精度，而且对平面上的孔的加工带来方便。4、光整加工 光整加工后

11、的工件独特作用也证实了二者的有机结合，具有肯定的临床疗效。编辑本段东西方医学交融（df高血压958心脏病983u6糖尿病87fr）不管是中医学还是西医学，从二者现有的思维方式的发展趋势来看，均是走向现代系统论思维，中医药学理论与现代科学体系（45传染病q566丙肝964jo乙肝28jgsx甲肝gh）之间具有系统同型性，属于本质相同而描述表达方式不同的两种科学形式。可望在现代系统论思维上实现交融或统一，成为中西医在新的发展水平上实现交融或统一的支撑点，希冀籍此能给（df高血压958心脏病983u6糖尿病87fr）中医学以至生命科学带来良好的发展机遇，进而对医学理论带来新的革命。编辑本段现代中医史

12、（df4肺炎88gdg青霉素d25f肝炎df6）轴心时代中、西医学的峰巅之作。雅斯贝而斯曾说：“如果历史有一个轴心，那么我们就必须将这轴心作为一系列对全部人类都有意义的事件，发生于公元前800至200年间的这种精神历程似乎构成了这样一个轴心。 本文档下载后可以修改编辑，欢迎下载收藏。lpmxc=xz与rxc = xz具有相同的链转移特性。为这一循环过程提供了一个链平衡机理，使自由基聚合中的活性链增长过程得以控制。lternination(链终止)raft聚合的动力学特征lmuller方程lmuller等基于平衡机理导出的方程(i),(2),(3)被广泛地应用于描述raft聚合的动力学行为:l对

13、多数聚合反应而言,rx25,当x=1时方程(1),(2),(3)可分别简化为l例如:在raft试荆双硫代笨甲酸异丙苯酸存在下，苯乙烯和丙烯氰在100发生共聚时分子量变化的情况，在相似条件下，无raft试荆的对照实验结果也在图中列出raft试剂的合成l合理 地 选 择raft试荆是控制raft聚合反应的关键步骤。moad等认为raft试剂的结构可用通式来表示,通常x是s,或者是-ch2-.lra ft 试 剂的合成已有不少有关的专利和文献报道，广泛采用的是双硫代酸衍生物。所以大多数raft试剂是借助于双硫代酸合成的。双硫代酸既具有较强的酸性又具有很好的亲核性，因此从反应机理上讲，双硫代酸既可以和

14、亲核的烯类(如苯乙烯类、乙烯脂类)发生markovnikof加成，又可以和亲电的烯类(如丙烯睛类)发l生michael加成;双硫代酸的钠盐可以和卤代烃发生亲核取代反应;硫醇也可以和双硫代脂类发生脂交换反应生成新的双硫代脂i.)，这些都是合成双硫代醋类raft试剂的常用方法。应用lra ft 体系的优点是: 适用的单体种类多, 聚合所需温度较低,可制备较高分子量的窄分布聚合物等. 多种单体的均聚、无规共聚、嵌段共聚、梯度共聚及合成预先设定的复杂结构已有很多报道. 因此, ra ft 方法将会有很好的应用前景.不管是中医学还是西医学，从二者现有的思维方式的发展趋势来看，均是走向现代系统论思维，中医

15、药学理论与现代科学体系之间具有系统同型性，属于本质相同而描述表达方式不同的两种科学形式。可望在现代系统论思维上实现交融或统一，（df高血压958心脏病983u6糖尿病87fr）成为中西医在新的发展水平上实现交融或统一的支撑点，希冀籍此能给中医学以至生命科学带来良好的发展机遇，进而对医学理论带来新的革命。编辑本段现代中医史（4f肿瘤fbb癌症yuw3胃癌d65io肠癌.f2tr肺癌65ff）替了事实认识，决定最终结果劳而无功”，因此，中、西医学应并存共荣而不必强求统一。 （df4肺炎88gdg青霉素d25f肝炎df6）尽管目前中、西医学还不可能融合成为一种统一的医学模式，但可以独立发展，并存共荣

16、，整合互补。（45传染病q566丙肝964jo乙肝28jgsx甲肝gh）缘于现代信息论、（df肺25s血液f369血小板t5172红血球gdf55m白血球fd2）系统论和控制论的影响，西医学的发展趋势若仅仅是单纯地重视分析而忽略了整体结构和整体功能，无疑将渐行渐窄。而中医讲究“感悟”，（4f肿瘤fbb癌症yuw3胃癌d65io肠癌.f2tr肺癌65ff）未免夹带有很多主观因素，难以客观地定量，定性。若中医的诊察疾病能参考现代医学的微观分析，将辨证与辨病相结合，实现宏观与微观的统一，使中医诊断客观化，即把分析与综合相结合的方法引入中医理、法、方、药的研究，使二者有机结合，互相借鉴、补充，避免各自

17、的片面性、局限性，这将有利于中西医学的优势互补，（df高血压958心脏病983u6糖尿病87fr） “和而不同”，多元发展。近年来，中医药在防治非典、禽流感和艾滋病方面发挥的独特作用也证实了二者的有机结合，具有肯定的临床疗效。编辑本段东西方医学交融（df高血压958心脏病983u6糖尿病87fr）不管是中医学还是西医学，从二者现有的思维方式的发展趋势来看，均是走向现代系统论思维，中医药学理论与现代科学体系（45传染病q566丙肝964jo乙肝28jgsx甲肝gh）之间具有系统同型性，属于本质相同而描述表达方式不同的两种科学形式。可望在现代系统论思维上实现交融或统一，成为中西医在新的发展水平上实

18、现交融或统一的支撑点，希冀籍此能给（df高血压958心脏病983u6糖尿病87fr）中医学以至生命科学带来良好的发展机遇，进而对医学理论带来新的革命。编辑本段现代中医史（df4肺炎88gdg青霉素d25f肝炎df6）轴心时代中、西医学的峰巅之作机械加工是一种用加工机械对工件的外形尺寸或性能进行改变的过程。按被加工的工件处于的温度状态分为冷加工和热加工。一般在常温下加工，并且不引起工件的化学或物相变化称冷加工。一般在高于或低于常温状态的加工会引起工件的化学或物相变化称热加工。冷加工按加工方式的差别可分为切削加工和压力加工。热加工常见有热处理煅造铸造和焊接。另外装配时常常要用到冷热处理。例如：轴承

19、在装配时往往将内圈放入液氮里冷却使其尺寸收缩，将外圈适当加热使其尺寸放大，然后再将其装配在一起。火车的车轮外圈也是用加热的方法将其套在基体上，冷却时即可保证其结合的牢固性（此种方法现在依旧应用于某些零部件的转配过程中）。 机械加工包括：灯丝电源绕组、激光切割、重型加工、金属粘结、金属拉拔、等离子切割、精密焊接、辊轧成型、金属板材弯曲成型、模锻、水喷射切割、精密焊接等。 机械加工：广意的机械加工就是指能用机械手段制造产品的过程；狭意的是用车床（lathe machine）、铣床(milling machine)、钻床(driling machine)、磨床(grinding machine)、冲

20、压机、压铸机机等专用机械设备制作零件的过程。1959年，richard p feynman(1965年诺贝尔物理奖获得者)就提出了微型机械的设想。1962年第一个硅微型压力传感器问世，其后开发出尺寸为50500m的齿轮、齿轮泵、气动涡轮及联接件等微机械。1965年，斯坦福大学研制出硅脑电极探针，后来又在扫描隧道显微镜、微型传感器方面取得成功。1987年美国加州大学伯克利分校研制出转子直径为6012m的利用硅微型静电机，显示出利用硅微加工工艺制造小可动结构并与集成电路兼容以制造微小系统的潜力。 微型机械在国外已受到政府部门、企业界、高等学校与研究机构的高度重视。美国mit、berkeley、st

21、anfordat&t的15名科学家在上世纪八十年代末提出小机器、大机遇：关于新兴领域-微动力学的报告的国家建议书，声称由于微动力学(微系统)在美国的紧迫性，应在这样一个新的重要技术领域与其他国家的竞争中走在前面，建议中央财政预支费用为五年5000万美元，得到美国领导机构重视，连续大力投资，并把航空航天、信息和mems作为科技发展的三大重点。美国宇航局投资1亿美元着手研制发现号微型卫星，美国国家科学基金会把mems作为一个新崛起的研究领域制定了资助微型电子机械系统的研究的计划，从1998年开始，资助mit，加州大学等8所大学和贝尔实验室从事这一领域的研究与开发，年资助额从100万、200

22、万加到1993年的500万美元。1994年发布的美国国防部技术计划报告，把mems列为关键技术项目。美国国防部高级研究计划局积极领导和支持mems的研究和军事应用，现已建成一条mems标准工艺线以促进新型元件/装置的研究与开发。美国工业主要致力于传感器、位移传感器、应变仪和加速度表等传感器有关领域的研究。很多机构参加了微型机械系统的研究，如康奈尔大学、斯坦福大学、加州大学伯克利分校、密执安大学、威斯康星大学、老伦兹得莫尔国家研究等。加州大学伯克利传感器和执行器中心(bsac)得到国防部和十几家公司资助1500万元后，建立了1115m2研究开发mems的超净实验室。 日本通产省1991年开始启动一项为期10年、耗资250亿日元的微型大型研究计划，研制两台样机，一台用于医疗、进入人体进行诊断和微型手术，另一台用于工业，对飞机发动机和原子能设备的微小裂纹实施维修。该计划有筑波大学、东京工业大学、东北大学、早稻田大学和富士通研究所等几十家单位参加。 欧洲工业发达国家也相继对微型系统的研究开发进行了重点投资，德国自