高分子物理实验指导书

1、高分子物理实验指导书合肥工业大学高分子科学与工程系2011年6月目 录实验一 偏光显微镜观察聚合物结晶形态¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼1实验二 膨胀计法测定聚合物玻璃化温度¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼4实验三 粘度法测定高聚物分子量¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼&#

2、188;¼¼¼7实验四 聚合物熔融指数的测定¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼13实验五 聚合物应力应变曲线的测定¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼17实验一 偏光显微镜观察聚合物结晶形态一、实验目的了解偏光显微镜的结构及使用方法；观察聚合物的结晶形态，以加深对聚合物结晶形态的理解。二、实验原理 聚合

3、物的结晶受外界条件影响很大，而结晶聚合物的性能与其结晶形态等有密切的关系，所以对聚合物的结晶形态研究有着很重要的意义。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维状晶等等，面其中球晶是聚合物结晶时最常见的一种形式。球晶可以长得比较大，直径甚至可以达到厘米数量级。球晶是从一个晶核在三维方向上一齐向外生长而形成的径向对称的结构，由于是各向异性的，就会产生双折射的性质。因此，普通的偏光显微镜就可以对球晶进行观察，因为聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图形。偏光显微镜的最佳分辨率为200nm，有效放大倍数超过500-1000倍，与电子显微镜、X射线衍射法结合可提供较

4、全面的晶体结构信息。球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶，球晶是从一个中心(晶核)在三维方向上一齐向外生长晶体而形成的径向对称的结构，即一个球状聚集体。 光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光(如图1-1，箭头代表振动方向，传播方向垂直于纸面)。a) b)图1-1 自然光和线偏振光的振动现象a) 自然光 b) 线偏振光一束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。光波在各向异性介质中传播时，其传播速度随振动方向不同

5、而变化，折射率值也随之改变，一般都发生双折射，分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不同的两条偏振光。而这两束偏振光通过第二个偏振片时，只有在与第二偏振轴平行方向的光线可以通过。而通过的两束光由于光程差将会发生干涉现象。在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外；其余部分就出现了因折射而产生的光亮。如图1-2是共聚聚丙烯在145 oC时的球晶照片。在偏振光条件下，还可以观察晶体的形态，测定晶粒大小和研究晶体的多色性等等。图1-2

6、共聚聚丙烯在145 oC时的球晶照片三、仪器和试剂偏光显微镜(如图1-3)及附件、镊子、盖玻片、载玻片、电炉、试样(聚乙烯醇、聚丙烯、共聚聚丙烯)等。 1.仪器底座；2.视场光阑；3.粗动调焦手轮；4.微动调焦手轮；5.起偏器；6.聚光镜；7.旋转工作台；8.物镜；9.检偏器；10.目镜；11.勃氏镜调节手轮 图1-3 偏光显微镜结构示意图四、实验步骤1.制备样品：1)将少许聚乙烯醇树脂颗粒料放在已于260 oC电炉上恒温的载玻片上，待树脂熔融后，加上盖玻片，加压成膜，保温2分钟，然后用水迅速冷却。2)将少许聚丙烯树脂颗粒料放在已于260 oC电炉上恒温的载玻片上，待树脂熔融后，加上盖玻片，加

7、压成膜，保温2分钟，然后迅速放入140-150 oC烘箱中，结晶2小时后取出。3) 将少许共聚聚丙烯树脂颗粒料放在已于260 oC电炉上恒温的载玻片上，待树脂熔融后，加上盖玻片，加压成膜，保温2分钟，然后迅速放入140-150 oC烘箱中，结晶2小时后取出。2.显微镜调整：1)预先打开汞弧灯10min，以获得稳定的光强，插入单色滤波片。2)去掉显微镜目镜，起偏片和检偏片置于90°，边观察显微镜筒，边调节灯和反光镜的位置，如需要可调整检偏片以获得完全消光(视野尽可能暗)。3.显微镜目镜分度尺的标定： 将带有分度尺的目镜插入镜筒内，把载物台显微尺放在载物台上，调节到二尺基线重合，载物台显

8、微镜尺长100 mm，等分为100格，所以每格为0.01mm，在显微镜内观察，若目镜分度尺50格正好与显微尺10格相等，则目镜分度尺每格相当于：0.01´10/50 = 2´10-3mm，在进行测量时，只要读出被测物体所对应的格数，就能知道实物的大小。 4.将制备好的样品放在载物台上，在正交偏振条件下观察球晶形态，计算球晶的半径。 记录所观察到的现象，并进行讨论。五、思考题1.利用晶体光学原理解释正交偏光系统下聚合物球晶的黑十字消光现象。2.聚合物结晶过程有何特点?形态变化过程怎样?聚合物形态对性能有什么影响?3.如果要利用偏光显徽镜测定聚合物结晶速度。您如何设计实验装置?

9、并简要叙述测定方法及过程。六、参考文献1.徐种德，何平笙，周漪琴，马德柱等高聚物的结构与性能北京：科学出版社，19812.马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴高聚物的结构与性能第二版北京：科学出版社，19953.邵毓芳，嵇根定编高分子物理实验南京：南京大学出版社，1998，4.复旦大学编.高分子实验技术.P991025.北京大学编.高分子物理实验. Pl738 实验二 膨胀计法测定聚合物玻璃化温度一、实验目的1.掌握膨胀计法测定聚合物玻璃化温度的方法；2.了解升温速度对玻璃转变化温度的影响；3.深入理解自由体积概念在高分子学科中的重要性。二、实验原理无定形高聚物从硬脆的玻璃态转变为柔软的高弹态(或反

10、之)称为玻璃化转变，实现这一转变的温度称为玻璃化温度Tg,这个转变的本质是分子运动状态的改变，在Tg以下,分子的内旋转被冻结，没有构象的转变，链段的蠕动停止(但仍有扰动),在Tg以上，分子链的内旋转产生链段的运动。Tg是分子链的链段开始有较大规模运动的温度，例如涉及主链上50-100个碳原子的链段运动。 高聚物的玻璃化转变反映在许多物理性质的改变上，如热膨胀系数、比热、折射率、介电系数、介质损耗、应力松弛动态力学性质等。因此，测定Tg的方法很多，但是由于加热速率，作用频率，以及样品的热历史对测量结果都有影响，不更方法或不同的测试条件往往得到不同的结果测定Tg的方法大致可分为两大类：1.静态法：

11、如膨胀计法、热分析法(DTA或DSC)、 折射率法及射线吸收法等；2.动态法：如动态力学性能测试、蠕变和应力松弛、应力双折射、介电分析法、红外光谱法(振动能级)及核磁共振法等， 聚合物的比容是一个和高分子链段运动有关的物理量，在玻璃化转变温度范围内有不连续的变化，即利用膨胀计测定聚合物的体积温度的变化时，在Tg处有一个转折，如图2-1所示。图21聚苯乙烯的比容温度曲线快速冷却慢速冷却由于玻璃化转变并非热力学平衡过程，而是一个松驰过程，故Tg的大小和测试条件有关。图2-2表明：在降温测量中，降温速度加快，Tg向高温方向移动。(为什么?) 图2-2 聚乙酸乙烯脂的比容温度曲线除了外界条件以外，Tg

12、值还受聚合物本身化学结构以及其它结构因素，如共聚、交联、增塑和分子量等的影响。三、仪器和试剂 膨胀计、温度计(0250 oC)、甘油浴及加热器，颗粒状聚苯乙烯、乙二醇。图2-3)为膨胀计示意图。1.温度计；2.带刻度毛细管，直径约1mm，长3035cm；3.标准磨口；4.甘油浴；5.比重瓶，体积约10ml；6.磁子；7.带加热的磁力搅拌器图2-3 膨胀计示意图四、实验步骤1.洗净膨胀计，烘干。装入聚苯乙烯颗粒至膨胀管的2/3体积；2.在膨胀管内加入乙二醇作为介质。用玻璃棒搅动(或抽气)合膨胀管内无气泡； 3.再加入乙二醇至膨胀管口，插入毛细管，使乙二醇液面在毛细管下部(刻度<2 cm为宜

13、)，磨口接头用弹簧固定，如发现管内留有气泡需重装(为什么?)； 4.将装好的膨胀计浸入油浴中，控制油浴升温速度为1 oC/min；5.读取油浴温度和毛细管内乙二醇液面高度(在25-45oC范围内，每升高5 oC读一次；在45-90oC范围内，每升高1 oC读一次)；6.作毛细管内液面高度对温度的图，从直线外延交点求得该升温速度下的聚苯乙烯的Tg值，如图2-1所示。五、思考题1.用膨胀计测玻璃化温度时，为什么快速升温(或降温)比慢速升温(或降温)测得的Tg较高？2.你还知道哪些测定聚合物玻璃化转变温度的实验方法，它们各自的优缺点是什么?3.为什么用不同方法测得的玻璃化转变温度是不能相互比较的？六

14、、参考文献1.马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴高聚物的结构与性能第二版北京：科学出版社，1995.2.漆宗能高聚物的玻璃化转变。化学通报，1961,(7):1. 实验三 粘度法测定高聚物分子量一、实验目的 (1)掌握粘度法测定高聚物分子量的基本原理(2)掌握该实验的实验技术和数据处理二、实验原理高聚物分子量比溶剂分子量大得多，在良溶剂中处于舒展态，因为大分子间相互作用力的影响，以至即使是很稀的高聚物溶液，其粘度也比溶剂大为多。实验中，高聚物溶液的粘度有以下几种形式表示：(1)相对粘度 式中h为溶液的粘度，h0为纯溶剂的粘度。因此，hr表示溶液粘度相当于纯溶剂的倍数。(2)增比粘度 表示溶液粘度比

15、纯溶剂粘度增加的倍数。(3)比浓粘度hsp/C，C为高聚物溶液浓度，单位是(克100毫升)，表示在浓度C时，单位浓度对粘度的贡献。 (4)特性粘度h，定义为为： h的单位是(100毫升克)，表示单位重量高聚物在溶液中占流体力学体积的大小。 我们知道，高聚物稀溶液的粘度与高聚物的分子链大小。形态以及链段与溶剂的相互作用等因素有关系，因此，在一定温度下，对某一高聚物溶剂体系可用含有两个参数的经验式表示溶液粘度与粘均分子量的关系： (1)式中K、a数值是用其它分子量测定方法来确定的， 在一定的溶液体系、一定的温度和一定的分子量范围内是常数a值一般在0.61.0之间。由上式可知：当K、a为已知值时，求

16、得h值，便可得到高聚物的分子量Mh，高分子溶液粘度与浓度的依赖关系常用的经验式有：hsp/C = h+Kh2C (2)Lnhr/C = h-bh2C (3)式中K和b均力常数。实验测得几个不同浓度时的粘度，分别以hsp/C 和Lnhr/C对C作图，外推到C0时的截距，应得h值，同时，直线斜率可求得b值，参见图3-2。本实验测定聚氯乙烯环已酮溶液25 OC时的hM方程式为： (4)本实验采用乌氏稀释粘度计(图3-1)。图3-1 乌氏稀释粘度计示意图根据流体力学原理，流体在毛细管中流动的时间与溶液粘度有着密切的关系，在相对粘度测定时，比密粘度h/r和液体流经B管a、b线间的时间t有如下关系：(5)

17、 式中A、B为与仪器有关的常数则有： (6)（令K = B/A）由于我们测定极稀高聚物溶液，故溶液的密度r和溶剂r0相差甚小，即r®r0；同时，如果纯溶剂在毛细管中流经时间大于100秒，则式(5)中Bt的影响可忽略，则： ， 三、实验器材恒温水浴装置(±0.1oC) 一套乌氏稀释粘度计 一支秒表(110秒) 一块医用注射器(50ml) 一只2号砂芯漏斗 两只50毫升容量瓶 一只25毫升容量瓶 两只10毫升移液管 两只5毫升移液管 一只医用橡皮管(25cm) 两根60毫升烧杯 一只聚氯乙烯试样(粉末) 0.2g 环已酮试剂 80ml四、实验步骤1.溶液配制(1) 准确称取聚氯

18、乙烯试样0.1-0.125克于25毫升容量瓶中，加入约20毫升环已酮，待其完全溶解后放入25 oC恒温水浴槽； (2)用砂芯漏斗，过滤约50毫升环已酮于50毫升容量瓶中，置于同一恒温槽中； (3)待恒温十分钟后，再取该环已酮溶剂滴加入上述聚氯乙烯溶液至25毫升刻度，取出摇匀。(4)再经砂芯漏斗过滤到另一只25毫升容量瓶中，重新放置槽中待用。2.测定溶剂的流经时间t0将粘度计的B管和C管上接上橡皮管，然后小心垂直放入恒温槽中，使水面淹没G球。将10毫升滤过的环已酮自A管加入粘度计内，恒温十分钟，然后关闭C管，注射器在B管缓慢抽气，控制液面上升到G球的l/2处时，将C管和B管的橡皮管都放开，这时液

19、面开始下降，用秒表测定液面流经a,b线间的时间，重复测三次，要求每一次相差不超过0.2秒。取一平均值，即得t0。3.测定溶液的流经时间t测得溶剂to后，取出粘度计，擦干沾水，倒出溶剂，烘干之，然后，加入10毫升聚氯乙烯溶液，同上法测定其流经时间，定为tl，再加入5毫升恒温溶剂，将溶液慢慢地抽上、流下数次，以使其混合均匀，再测其流经时间，定为t2，此时溶液是原来起始浓度的2/3。同样依次再加入溶剂5毫升，10毫升，10毫升，使溶液浓度分别为起始浓度的1/2，1/3，1/4，各测定其流经时间，得到t3，t4，t5。测定完毕，倒出粘度计中溶液，月过滤的溶剂将粘度计洗涤1次，毛细管多洗几次，但不要碰水

20、，再进行干燥。五、将所测数据分别计算填入下表加入溶剂毫升数溶液浓度C相对浓度C¢to（s）t(s）hrhsphsp/C¢LnhrLnhr/C¢C1152/3 C12/351/2 C11/2101/3 C11/3101/4 C11/41. 溶液浓度计算其中： C1起始浓度 G聚合物样品重量 2. 图解求h值： 为作图方便，溶液浓度用对起始浓度的相对浓度C¢表示，即C= C¢´ Cl，其中C为真实浓度，Cl为起始浓度。这样，式(2)、(3)可以转换成：hsp/C¢ = A+D C¢ (7)Lnhr/C¢ =

21、A-BC¢ (8)因而，在坐标纸上分别hsp/C¢ 和Lnhr/C¢对C¢作图外推，作图可取12小格为起始浓度，那么稀释后的浓度为8，6，4和3小格，从图中可得A,B,D值（如图3-2）。图3-2 h，K，b值的图解从式(7)、(8)，因为C¢ = C/Cl，故： （9） （10）与式(2)、(3)对比，即得：， ，3计算分子量由式(4)计算所测样品的分子量。六、思考题 1式(1)中K, a在何种条件下是常数？如何求得K, a值？2.测定某一聚合物粘度时，一般挑选粘度计以溶剂流出时间在100s左右为宜，为什么？3外推h时两条直线的张角与什么有关

22、？七参考文献 1.钱人元：高聚物的分子量测定（1958）2.北京大学化学系编，高分子物理实验，P178-289实验四 聚合物熔融指数的测定一、实验目的1.学习掌握WH-400型熔融指数仪的使用方法；2.了解聚合物熔体指数的定义及其在高聚物成型加工中的意义。二、实验原理聚合物的剪切粘度(以下简称聚合物的粘度)是它的重要物性指标，与聚合物的加工成型密切相关。在科学研究中，聚合物的粘度可由毛细管挤出流变仪、同轴圆筒粘度计和锥板粘度计精确测定。在不具备上述粘度计时，有时可用小球(如自行车用的小钢珠)在聚合物熔体的自由落下来测定熔体粘度。但在工业上，聚合物熔体的粘度可用熔体指数(MI)或熔体流动速率(M

23、FR)来方便地表征，是指在一定温度和负荷下，聚合物熔体每10 min内通过标准口模的质量，单位为g/10min。一般采说，对一定结构的聚合物，其熔融指数小，分子量就大，则聚合物的断裂强度、硬度等性能都有所提高。而熔融指数大，分子量就小，加工流动性能就好一些。因此熔融指致在聚合物的应用上，尤其是在加工上是一个重要指标。在工业上经常用它来表示熔体粘度的相对数值。值得注意的是熔体粘稠的聚合物一般属于非牛顿流体，即粘度与剪切应力、剪切速度有关，随着剪切应力或剪切速率的变化，粘度也发生变化，通常剪切速率增大，粘度反而变小，只有在低的剪切速率下才比较接近牛顿流体。因此，从熔融指数仪中得到的流体性能数据，是

24、在低剪切速率的情况下获得的，而实际成型加工工艺中，还要研究熔体粘度对温度和切变应力的依赖关系，对某一个热塑性聚合物来讲，只有当熔融指数与加工条件、产品性能从经验上联系起来以后，它才具有较大的实际意义。 ，不同的用途和不同的加工方法，对聚合物的熔体流动速率有不同的要求。一般情况下，注射成型用的聚合物，其熔体流动速率较高；挤出成型用的聚合物熔体流动速率较低，吹塑成型的介于两者之间。此外，由于结构不同的聚合物测定熔融指数时选择的温度、压力均不相同，粘度与分子量间的关系也不一样，因此，它只能表示同结构聚合物分子量的相对数值，而不能在结构不同的聚合物之间进行比较。熔融指数的测量是在熔融指数仪上进行的，如

25、图4-1所示，装置相对简单，使用方便，价格也比较低，在聚合物工业中应用很普遍。三、实验器材XRZ-400型熔融指数仪一台(见图4-1)，该仪器由试料挤出系统、和加热控制系统两部分组成。参数有：标准口模长度为8.00±0.05mm；标准口模内径为2.095±0.05mm；活塞杆长度为240mm，直径为9±0.02mm； 另：秒表一个(准确至0.1 s)，小锥一把，聚丙烯等样品，清理料筒用绸布， 图4-1 熔融指数仪的装置示意图1.料筒，2.活塞杆，3. 口模，4. 负荷，5. 聚合物样品，6. 温度控制系统四、实验步骤1仪器安放平稳，调节水平，以活塞杆可在料筒内自然

26、落下为准。2接通熔融指数仪的电源，这时指示亮，表示仪器通电，再将温度设定拨至230 oC，将标准口模从上端放入料筒底部，插入活塞，开始升温。3实际温度达到设定值后，恒温15 min。4转动切割刀片，使其不阻碍试样流下。5根据试样的预计流动速率按附表(1)称取试样加入料筒。试样经压料杆压实后插入活塞杆，此操作需在1 min内完成。6加2.16 kg负荷，预热5min。如果试样的MFR>10g/10min，在预热期间可不加或少加负荷。7预热结束后，压迫砝码使活塞杆下刻环线降至距料筒口5-10mm，要求在1 min内完成。同时观察聚合物熔体的不稳定流动现象。8待活塞杆自然下降到下刻环线与料筒口

27、相平时，开始按一定的时间间隔切料。待活塞杆下降到上刻环线与料筒口相平时停止切料。保留连续切取的无气泡样条5个。9称量样条的质量，计算熔融指数。 10趁热清理口模与料筒。拉出口模锁板，可使口模从料筒下端落下。用口模清理杆清理口模；料筒用料筒清理杆顶端绕棉纱布清理至内壁光洁明亮为止。11实验完毕，停止加热，关闭电源，各种物件放回原处。五、注意事项 1装料按导套，压料要迅速，否到料全熔以后，气泡难排去。2整个取样及切割过程要在压料杆划线以下进行，要求在试样加入圆筒后20分钟内切割完。 3整个体系温度要求均匀，在试样切取过程中，要尽量避免温度波动。4XRZ-400高温仪仅作监视升温之用，不能精确指示真

28、实温度。六、数据处理1实验结果列表如下：试样名称： 测试条件： 切割段所需时间： (s)测试记录切割段重量(g)平均重量(g)MI(g/10min)123452按下式计算MI:W五个切割段重量的算术平均值 (g)t每个切割段所需时间 (s)七思考题1 改变温度和剪切应由对不同聚合物的熔体粘度有何影响?2 聚合物的MI与其分子量有什么关系?为什么MI值不能在结构不同的聚合物之间进行比较？ 3为什么要切割五个切割段?是否可直接切去10分钟流出的重量为MI?八参考文献 1塑料测试，晨光化工厂编著 P150161 (1973)2XRZ-400型熔融指数测定仪使用说明书附表1：熔融指数测定的相关工艺参数

29、实验五 聚合物应力应变曲线的测定一、实验目的1.通过等速应变实验得到聚合物材料大形变的应力-应变曲线，正确理解杨氏模量、屈服强度、抗拉强度和断裂伸长率等评价材料力学性能的特征参数的物理意义；2.观察聚合物材料特有的应变软化现象和塑性不稳定性细颈；3.了解典型的非晶聚合物及结晶聚合物单向拉伸时的应力-应变曲线和屈服过程的特点；4.了解试验温度及试验速率对聚合物应力-应变曲线的影响。二、实验原理本实验为综合性实验，涉及到相关知识点有：取向、结晶、表征聚合物的力学性能的特征参数及影响力学性能的相关因素(如试验温度及试验速率)等，其实验原理如下：如图5-1所示的棒，在它的两个端头A0上受到两个大小相等

30、、方向相反的正向拉力P，则拉伸应力为=P/A0。 图5-1 单向拉伸示意图如果力P把棒从原长l0拉长到了l，拉伸应变为1 = (l-l0)/l0 = l/l0，、1之比就是杨氏模量E = /1。单向拉伸时，不仅在拉伸方向有外形尺寸的变化，并且在垂直于拉力P的方向上也伴有尺寸的变化(横向收缩)。如果横向尺寸分别由b0、d0变为b、d，则横向应变为2 = (b-b0)/b0和3 = (d-d0)/d0。泊松比是将这些外形尺寸的变化相互联系起来的常数，它定义为横向收缩对纵向拉伸之比，= -2/1=-3/1。由此可见，材料受拉伸时，在外形尺寸改变的同时它的体积也发生了变化。一般来说，当材料处于拉应力下

31、其体积增加，此时泊松比小于0.5。可以证明，如果拉伸时材料体积不变，则泊松比等于0.5。橡胶和流体的泊松比接近0.5，即它们拉伸时体积几乎不变。实验表明，对大多数聚合物，在拉伸时的体积变化相对于其形状改变来说是可以忽略不计的。因此，由单向拉伸实验得到的资料可以与简单剪切实验得到的资料相比较。在小形变时，剪切模量G和杨氏模量有E=3G的近似关系。拉伸实验是很容易实现的，从聚合物材料的拉伸图上可以得到很多有用的信息，是一种应用很广的形变类型。材料开始塑性变形就说是材料屈服了。屈服致使试样的整体形状发生了明显的改变。从实用观点来看，材料产生塑性形变就丧失了其使用价值。对聚合物，这点尤其重要。聚合物本

32、质上是韧性材料，而韧性材料的使用极限一般不是它的极限强度，而正是它的屈服强度。聚合物很多加工过程是与它们的屈服特性有关的，如纤维拉伸和薄膜拉制。刚从喷丝头纺出的纤维其强度并不高，只有经过拉伸使之成颈，强度才能提高。实际使用的合成纤维正是它拉伸的细颈部分。因此对聚合物材料的屈服行为、成颈机理的深入了解，对纤维、薄膜性能的提高和拉伸、辊压工艺的改进都很重要。此外，聚合物的屈服与断裂密切相关。聚合试样从完好状态到完全断裂，中间大多经过屈服这一过程。聚合物是韧是脆、韧脆之间如何转变乃至断裂机理(银纹等)的研究都需要用到材料屈服行为的知识。聚合物的屈服行为是通过应力-应变的试验曲线来进行研究的，应力-应

33、变的试验曲线是一种使用很广的力学试验结果。从试验测定的应力-应变曲线可以得到评价材料性能极为有用的诸如杨氏模量、屈服强度、抗拉强度和断裂伸长等指标。在宽广的温度和试验速率范围内测得的数据可以帮助我们判断聚合物材料的强弱、硬软、韧脆，也可以粗略地估计聚合物所处的状态测定应力。测定应力-应变的试验曲线一般都取恒速应变的形式，但形变类型却有多种形式，如拉伸、压缩、剪切等。以拉伸试验为例，在拉力试验机上将如图5-2中所示的试样沿纵轴方向以均匀的速率拉伸，直到试样断裂为止。试验过程中要随时测量加于试样上的载荷P和相应的标线间长度的改变Dl=l-l0。以应力s作纵坐标，应变e作横坐标，即得到习用应力-应变

34、曲线。由于这里应力、应变定义中都使用试样的原始尺寸，没有考虑在拉伸试验中试样尺寸的不断变化。因此，也以载荷-伸长曲线代替应力-应变曲线。它们之间只差一个常数项，曲线形状并不变。典型的应力-应变曲线如图5-2所示。整根应力-应变曲线以屈服点A为界，可以分成两个部分。屈服点以前，材料处于经弹性区域(OA段)，卸载后形变能全部回复，不出现任何永久变形。屈服点是卸载后还能完全保持弹性的界点，相应于屈服点A的应力叫做材料的屈服强度或屈服应力sy。屈服点以后，材料进入塑性区域，具有典型的塑性特征。卸载后形变不可能完全回复，出现永久变形或残余应变。材料在塑性区域内的应力、应变关系呈现复杂情况：先经由一小段应

35、变软化：应变增加、应力反稍有跌(AB段)；随即试样出现塑性不稳定性-细颈：应变增加、应力基本保持不变(BC段)；又经取向硬化，应力急剧增加(CD段)，最后在D点断裂。相应于D的应力称为强度极限，也就是工程上重要的力学性能指标抗拉强度。而断裂伸长率则是材料在断裂时的相对伸长：这里为材料断裂时相应标线间距离。图5-2 聚合物典型的应力-应变曲线材料的杨氏模量是习用应力-应变曲线起始部分OA段的斜率，E=tga，它表示材料对形变的弹性抵抗，0A段斜率越大，杨氏模量越大，就是材料的刚度越大，越不易变形。由于许多聚合物材料的应力-应变曲线的起始部分并不一定是直线，在这种情况下杨氏模量可以用下面三种方法中

36、的任意一种来定义。起始切线模量E=tga1，为应力-应变曲线在原点的斜率；割线模量E=tga2，为应力-应变曲线起始部分上某点到原点连线的斜率；切线模量E=tga3，为应力-应变曲线起始部分某点处的-斜率(图5-3)。图5-3 杨氏模量的三种表示聚合物材料的品种繁多，它们的应力-应变曲线呈现出多种多样的形式。若按在拉伸过程中屈服点表现、伸长率大小及其断裂情况，大致可以分为五种类型：硬而脆；硬而韧；硬而强；软而韧；软而弱。图5-4所示为曲线的这五种类型。图5-4 聚合物应力-应变曲线的类型属于硬而脆的一类有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)和许多酚醛树脂。它们其有高的模量和相当大的抗拉强度，

37、伸长很小就断裂而没有任何屈服点，断裂伸长一般低于2。硬而韧的聚合物有尼龙、聚碳酸酯等。它们模量高，屈服点高，抗拉强度大，断裂伸长率也较大。这类聚合物在拉伸过程中会产生细颈，是纤维和薄膜拉伸工艺的依据。硬而强的聚合物具有高的杨氏模量，高的抗拉强度、断裂前的伸长约为5。一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物属于这一类。橡胶和增塑聚氯乙烯属于软而韧的类型，它们模量低，屈服点低，或者是没有明显的屈服点，只看到曲线上有较大的弯曲部分，伸长很大(20-1000)，断裂强度还高。至于软而弱这一类的只有一些柔软的聚合物凝胶，无法用来承受外载，很少作材料来使用由于聚合物材料的粘弹本质，拉伸过程明显受外界条件

38、即试验温度和试验速率等条件的影响。当试验温度和试验速率改变时，应力-应变曲线可以改变它的类型。因此我们必须了解聚合物材料在拉伸过程中应力-应变曲线随各种因素变化而改变的情况，再根据使用环境的要求，才能选出合适的材料来进行设计和应用。单一温度和单一速率下测得的应力-应变曲线是不能作为设计依据的。当研究材料的塑性行为时，由于形变已很大，试样尺寸的改变与原有的尺寸相比已不能忽略。应力和应变定义中所包含的试样尺寸需用瞬时尺寸。真应力s真，也叫做瞬时应力，为单位瞬时面积上的力，s真=P/A，A为在载荷P时试样截面的瞬时面积。真应力适用于研究材料的内在特性，在下面讨论材料屈服行为中大都使用真应力。而当考虑

39、材料整体性质时，使用习用应力可能更为方便，譬如以习用应力表示的抗拉强度表明试样能承载的最大载荷等。同样，以瞬时长度l代替原标距长l0,真应变定义为l/l0这个量的积分：在形变很小时，习用应变和真应变几乎是等同的，但当形变增大时，它们之间的差异就变得很大，如：实验表明，在塑性形变时，聚合物的体积改变很小，作为近似，可以认为是不变的。因此有Al=A0l0。但l= l0(1+e)，则瞬时面积A=A0/(1+e)，真应力为：这就是真应力与习用应力之间的关系，因为在以后讨论中都是使用习用应力-应变曲线，现在有了真应力的表达式，就能通过习用应力s与应变e来计算任何形变时的真应力。所谓应变软化现象是指在材料

40、屈服以后，为使材料能继续形变的真应力将有一个不大的下跌。相应于图5-2上应力-应变曲线的AB段。几乎所有的塑料，无论取那种形变类型，都呈现有某种形式的应变软化。只是它们真应力下跌的值因聚合物品种不同而有较大的差别。就实验类型而言，拉伸试验由于试样几何因素会促使细颈产生，它的应变软化现象比起压缩和剪切来较不明显。在压缩和剪切试验时，较低应变速率下，只要出现加载荷重的下跌就可以说是出现了真正的应变软化。此外，韧性材料的应变软化效应比脆性材料小得多。如果在试验过程中突然卸载至零，然后再加载继续试验，应变软化现象仍然继续。由此也可推想，材料一旦发生屈服和开始塑性变形，就有种内部的结构变化产生，这种结构

41、变化将允许塑性变形在较低的应力水平下继续进行。许多聚合物材料在塑性形变时往往会出现不稳定的均匀形变，在试样某个局部的应变比试样整体形变增加得更为迅速，使得本来是均匀的形变变成不均匀形变，呈现出各种塑性不稳定性。其中最为人们熟悉的也是最重要的是拉伸试验中细颈的形成。成颈是纤维和薄膜拉伸工艺的基础，纤维就是拉伸试样的细颈部分。产生塑性不稳定性的原因可能有两个，一个是几何上的，一个是结构上的。这两个原因也可以同时产生作用，几何原因指的是材料试片尺寸在各处的微小差别。几何不稳定性的例子是单向拉伸试验时细颈的形成。如果试样的某部分有效截面比试样的其它部分稍稍小一点，那么它受到的真应力应比其它部分微微高一

42、点，这将导致这一部分试样在较低的拉伸应力时先于其它部分达到屈服点，当这特殊的部分达到屈服点后，这一部分试样的有效刚性就比其周围材料来得低，在这部分试样内的继续形变就来得容易。如此循环，直到材料的取向硬化得以发展从而阻止住这不稳定性。塑性不稳定性的另一个原因是材料在屈服点以后的应变软化。如果在某局部的应变稍稍高于其它地方(譬如是由于存在应力集中物)，那么在那里将局部软化，进而使塑性不稳定性更易发展。这个过程也只能被材料有效的取向硬化所阻止重要的是在这试样局部区域的不均匀形变的最初形成并不需要比使试样的其它部分得以形变更大的应力。在这最初时刻，在与试样的其它部分得以形变所需的应力几乎是相同的应力条

43、件下，在试样的局部区域就能形成不均匀形变。的确，不均匀形变的形成需要局部区域的应力增高或这局部的试样稍变软，并且在不均匀形变的发展和生长过程中这种差别会变大。但是在开始时，这种差别是极其微小的，这叫做大塑性阻力原理。以不均匀形变区域被其周围物质受阻的程度，可把塑性不稳定性分为三类。如果周围物质对不均匀形变在各个方向的阻力均可忽略，那么试样在拉伸时呈现对称的细颈区域，压缩时则生成局部的鼓腰。如果在一个方向受阻，那么在单向拉伸时试样形成局部变薄的带，叫做倾斜细颈。对于这样的带来说，受阻是在沿带的长度方向上。最后，在二个方向上均受阻时，且体积不变，那么能够发生的形变只是简单剪切。的确，在聚合物中，这

44、三种塑性不稳定性都已在实验中观察到。就重要性而言，这里主要讨论拉伸时成颈这一种情况。聚合物在拉伸时的成颈也叫做冷拉。在适宜的条件下，不管是晶态聚合物还是非晶态聚合物，都能在拉伸时成颈。它们是：(1)结晶度为3575的晶态聚合物；其玻璃化温度Tg在拉伸温度以下； (2)非晶态聚合物，拉伸温度不比Tg低很多；(3)非晶态聚合物，但具有明显的次级松弛，冷拉是在Tg和次级松弛温度间进行的；(4)非晶态聚合物，它在正常情况下很脆，但材料在Tg以上被拉伸而使分子部分取向。另外需要说明的是，屈服应力除对温度敏感处，对应变速率是相当敏感的。从拉伸机理来解释拉伸时试样出现细颈的理论目前还不很成熟。一种理论从热效

45、应着手，认为在拉伸时拉力所作的功在细颈部分转换成热量，升高子细颈部分的温度，从而使这部分试样的屈服应力降低。特别是在纤维、薄膜拉伸工艺上使用的拉伸速度(约0.01m/s)条件下，拉伸几乎是一个绝热过程，温度的升高用手摸一下细颈都能感觉到。由于在高应变速率对，无论是产生的热量还是产生热量的速率都大，更有利于细颈形成，许多聚合物都能通过提高应变速率来实现从均匀形变到不均匀形变-细颈的转化。但是也有实验表明，在极慢的拉伸速率(0.001m/s)条件下，拉伸基本上是一个等温过程，聚乙烯和聚氯乙烯仍然能出现细颈，这是热效应所不能解释。三、实验器材实验设备为新三思CMT4000型电子拉力机一台(见图5-5)，并配有高低温箱一个，相关的技术指标(附表2)及机械工作原理(附图1)附后。另：游标卡尺一把，聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等拉伸标准样条若干。图5-5 CMT4000型电子拉力机四、实验步骤1.按GBl039-92、GBl040-92调节实验环境和处理试样；2.测量试样的厚度和宽度，精确到0.05mm，每个试样在标距内各测三点，取平均值；3.开启试验机，设备预热10min；4.根据材料的强度和试样的种类、大小，选择合适的载荷；5.调整