32B第三章中间体及重要的单元反应

1、第三章第三章中间体及重要的单元反应中间体及重要的单元反应张晓莉主要内容主要内容l引言引言l重要的单元反应重要的单元反应l常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料l合成染料的基本原料合成染料的基本原料:主要是为数不主要是为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）。萘和蒽醌等）。l基本原料基本原料- 染料中间体染料中间体- 染料染料l通常将这些还不具有染料特性的芳通常将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫作烃衍生物叫作“染料中间体染料中间体”，简，简称称“中间体中间体”或或“中料中料”。从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从芳香族原料制得的中间体虽

2、然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：nhnh2 2、n(chn(ch2 2chch2 2oh)oh)2 2、ohoh、ochoch3 3、cco o、nono2 2、brbr、clcl、soso3 3nana、coohcooh、n n(ch(ch3 3) )2 2等。等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。性能均具有十分重要的意义。为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形为了构成染料

3、的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（尔培（kolbekolbe）、弗克（）、弗克（friedel-craftfriedel-craft）、偶合）、偶合等反应才能合成染料。等反应才能合成染料。常见反应为：常见反应为：l磺化、硝化、卤化、l胺化、羟基化、l还原、氧化、l烷基化、l柯尔培、l弗-克、l偶合等。主要是三类反应主要是三类反应l一是

4、通过亲电取代使芳环上的氢原子被硝基、磺酸基、卤素等基团取代；l二是这些取代基转变成另一种取代基（一般为不能通过亲电取代得到的衍生物），如氨基、羟基；l三是形成杂环或新的碳环。第一节第一节 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应l一般是带有正电荷的亲电试剂进攻电子云密度较高的芳环，取代芳环上的氢原子l当芳环上有给电子基团时，易于进行亲电取代反应，取代基进入给电子基团的邻、对位；l当芳环上有吸电子基团时，不易于进行亲电取代反应，取代基进入吸电子基团的间位；l当芳环上同时有给电子和吸电子基团时，取代基进入给电子基团的邻、对间位；一、磺化反应一、磺化反应在有机化合物中引入磺酸基的反应。在有机化合物中

5、引入磺酸基的反应。l（一）目的（一）目的l（1）引入磺酸基赋予染料水溶性；）引入磺酸基赋予染料水溶性；l（2）赋予染料对纤维的亲和力，如）赋予染料对纤维的亲和力，如染料分子中染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的的磺酸基能和蛋白质纤维上的nhnh3 3+ +生成颜色键生成颜色键结合结合；l（3）亲核置换，转换成其他基团，如羟基、胺）亲核置换，转换成其他基团，如羟基、胺基，基，在染料中间体合成中主要是在染料中间体合成中主要是soso3 3nana经碱熔经碱熔成成onaona的反应。的反应。 （二）磺化方法（二）磺化方法l磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直

6、接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。间接磺化。l常用的磺化试剂有：浓硫酸、发烟硫酸、三氧常用的磺化试剂有：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。化硫和氯磺酸。l可逆反应可逆反应l磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质；磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质；ch3ch3so3ch3so3h2so4hhno2no2so3hh2so4 so3so3hh2so460so3h94%h2so4165180 转位so3hso3hh2so4 so32055so3hso3hso3hho3sso3hso3hho3sh2so4 165ch2so4 so3 16

7、5ch2so4 so3l萘的磺化随磺化条件，特别是随温度的不同得到不同的磺化产物；萘的磺化随磺化条件，特别是随温度的不同得到不同的磺化产物；ooooso3hooso3hh2so4 so3h2so4 so3hg165140ooso3hho3sooso3hho3sh2so4 so3h2so4 so3蒽醌一般用发烟硫酸磺化，没有汞盐存在下，由于空间阻碍，磺酸基进入蒽醌一般用发烟硫酸磺化，没有汞盐存在下，由于空间阻碍，磺酸基进入位。位。二、硝化反应二、硝化反应l在芳环上引入硝基的反应称为硝化 （一）目的（一）目的l（1）转化为胺基l（2）极性基团，加深染料的颜色l（3）吸电子性，活化其他基团，发生亲核

8、置换反应，转换基团no2hh+nh2no2znoh-nhnhh+分子重排nh2nh2（二）硝化方法（二）硝化方法l试剂：硝酸、混酸（硝酸和浓硫酸）l萘硝化主要进入位l蒽醌硝化条件激烈，异构体多。no2混酸30-50三、卤化反应三、卤化反应l分子中引入卤素的反应。l（一）目的l（1）改善染色性能，可提高染料的染色牢度；l（2）通过卤素水解、醇解、氨解引入羟基、氨基、烷氧基l（3）通过卤素进行成环缩合反应。l（二）卤化方法l试剂：氯气、溴素，也常用盐酸加氧化剂在反应中获得活性氯。l萘系中料一般不采用直接卤化，萘环上的卤代基主要通过已有取代基的桑德迈耶尔或希曼反应获得。 溴氨酸的制备：4-溴-1-氨

9、基蒽醌-2-磺酸钠是制备深色aq系染料的重要中间体，生产上简称溴氨酸四、烷基化和芳基化反应四、烷基化和芳基化反应引入烷基和芳基引入烷基和芳基目的：（目的：（1）改善染料的性能）改善染料的性能 （2）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可改变染料的颜色和色光改变染料的颜色和色光 （3）克服氨基、酚羟基遇酸、碱变色的缺点）克服氨基、酚羟基遇酸、碱变色的缺点试剂：试剂：l芳烃的烷基化卤烷和烯烃；芳烃的烷基化卤烷和烯烃；l氨基的烷基化：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯、烯烃；氨基的烷基化：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯、烯烃；l酚类的烷基化：卤烷、醇、硫酸酯。

10、酚类的烷基化：卤烷、醇、硫酸酯。方法：在酸性卤化物或质子酸的催化作用下，卤烷和烯烃类方法：在酸性卤化物或质子酸的催化作用下，卤烷和烯烃类烷基化试剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引烷基化试剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引入烷基。入烷基。l控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物l在芳胺的氨基上引入芳基考尔培（kolbo-schmitt）反应目的目的在芳香族酚类化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，在芳香族酚类化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工业上，羧化反应主要用于从芳烃的羟基化媒染性能。在工业上，羧化反应主要用于从芳烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了

11、可以直接用作偶氮染料的偶合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用作偶氮染料的偶合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些还被用作偶氮色酚。合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些还被用作偶氮色酚。因此羧化对于中间体及染料工业具有重要的意义。因此羧化对于中间体及染料工业具有重要的意义。羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作用而得氧化碳作用而得onaco2160200onacoonahclohcoohonaco2160200onacoonahclohcooh水杨酸2羟基3萘磺酸第二节第二节 亲核取代和取代基的转换亲核取代和取代基的转换l在染料中间

12、体中，有些官能团不能用直接的方法引入，而需要通过芳环上已有取代基的置换或转换来得到。这一类反应是由带负电荷的离子向芳烃的电子云密度较低的位置进攻，进行亲核取代反应。一、胺化反应一、胺化反应在有机化合物中引入氨基目的：（1）氨基是供电子基，使染料颜色加深；（2）和纤维上基团形成氢键，提高染料的亲和力；（3）通过芳伯胺重氮化、偶合，合成染料；（4）氨基转换为其他基团；（5）生成杂环化合物。（一）硝基还原反应（一）硝基还原反应l芳香族硝基化合物还原制备氨基化合物是制备芳胺的主要途径；l还原剂：铁粉、硫化碱、锌粉等，催化加氢（二）氨解反应（二）氨解反应l在染料合成中，将-cl、-so3h、-oh等基团

13、通过氨解转变成氨基的反应。l这一反应在萘系中间体的合成中非常重要。二、羟基化反应二、羟基化反应l引入羟基l目的：（1）引入助色团l（2）形成氢键l（3）与金属络合，媒染l（4）作偶合组分l（5）转换成其他基团 （一）酸基碱熔法（一）酸基碱熔法l芳磺酸在高温下，与氢氧化钠或氢氧化钾共熔，磺酸基可以转变成羟基。（二）羟基置换卤素（二）羟基置换卤素l由卤素衍生物与氢氧化钠溶液加热而完成，简称“水解”（三）羟基置换氨基（三）羟基置换氨基l先引入氨基，然后转化成羟基，常用方法为酸性水解，重氮盐水解（四）异丙基芳烃的氧化（四）异丙基芳烃的氧化-酸解酸解l主要用于生产苯酚。第三节第三节 其他反应其他反应l一

14、、考尔培反应l酚类化合物的钠盐与二氧化碳反应，在芳环上引入羧基的反应。二、氨基酰化反应二、氨基酰化反应l引入酰胺基l目的：（1）提高染料的牢度，改变色光和性能l（2）可以进一步合成其他化合物l试剂：脂肪酸、酸酐、酰氯、酯类三、氧化反应三、氧化反应l两类氧化反应：l在氧化剂存在下，分子中引入氧原子，形成新的含氧基团；l使有机分子失去部分氢。ch3ch2ohchocoohooo四、成环缩合反应四、成环缩合反应l简称“环化”或“闭环”l成环缩合首先是两个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置发生闭环。l生成新的碳环如蒽醌环的形成：如蒽醌环的形成：如苯嵌蒽酮的形成：如苯嵌蒽酮的形成：如含

15、氮杂环的形成如含氮杂环的形成 常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系列常用的苯系中料。列常用的苯系中料。nh2nh2so3hnh2no2nh2no2nh2nh2ohohcoohnh2hoso3hnh2h3coso3hnh2h3cono2nh2no2nh2ohnh2och3xxnh2h2nxh、cl、och3nh2no2nh2no2so3hnh2och3clnh2c ln h2o hc ln o2c ln o2n h n hc lc ln h n hh2nc ln h2c lo hn o

16、2o hn o2o hn h2o hn h2o c h3n o2o c h3n o2o c h3n h2o c h3n h2n o2n h2n o2n h2n h2n h2n h2n h2n h n (c h3)2c ls o3hc ls o3hn o2s o3hn h2o hs o3ho hn o2s o3ho c h3n h2s o3ho c h3n o2c ln o2n o2n h2n h2o h l萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟

17、基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料。合物是各种偶氮染料的重要中料。n o2n h2o hso3ho hn h2so3hso3hso3hn o2so3hn o2n h2so3hso3hn o2so3hn o2so3hso3hn h2n h2so3hso3hn h2n . w . 酸周 位 酸劳 氏 酸1， 7 克 利 夫 酸1， 6 克 利 夫 酸so3hso3hho3sso3hso3hnh2so3hohso3hho3sso3hno2so3hho3sso3hnh2so3hho3snh2oh(nh4)2so3, nh3 145so3hnh2ho3sso3hh2so4 so3稀h2so4nh2h

18、o3sso3hnh2ho3soh 12558% naoh 205j 酸h 酸ohh2so4 so3ohso3hho3sso3hho3snh2ho3snh2oh 酸65 naoh勃契勒 反应ohcoohco2蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物。通常蒽醌是由邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得。如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料。ccooccso3hooccso3hho3sooccso3hho3sooccohohooccohooccclooccnh2oonaoh naclo3185ca(oh)2180naclo3 h+nh4ohh3aso4ccso3hooccclooccnh2ooccnh2brbrooccnh2so3hooccnh2so3hbrooccso3hso3h