蓝宝石项目晶体生长技术研究报告[受控]

1、目 录1. 背景22. 蓝宝石晶体的应用22.1 透红外窗口材料52.2 微电子领域的衬底基片72.2.1 半导体GaN的外延衬底基片72.2.2 SOS微电子电路82.2.3 ZnO、InN及其它外延膜衬底基片82.3 激光基质、光学元件及其它用途103. 蓝宝石单晶的生长方法103.1 凯氏长晶法(Kyropoulos method)113.2 柴氏拉晶法(Czochralski method)133.3 定边膜喂法(Edge-defined Film-fed Growth, EFG)143.4 热交换法(Heat Exchanger Method)153.5 温度梯度法、坩埚下降法以及垂

2、直水平温度梯度冷却法163.5.1 温度梯度法(Temperature gradient technique, TGT)163.5.2 坩埚下降法(Vertical Gradient Freeze method, VGF)183.5.3 垂直水平温度梯度冷却法193.6 冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)203.7 蓝宝石晶体生长技术比较224. 原料、设备与生产流程234.1 原料234.1.1 蓝宝石级高纯氧化铝234.1.2 坩埚和保护气氛284.2 蓝宝石晶体生长炉304.2.1 乌克兰欧米茄公司(Omega Crystals)304.2.2 乌克兰国有企业中央设计机械局“顿涅茨”公司

3、314.2.3 乌克兰Pryroda LTD (大自然公司)334.2.4 台湾通益蓝宝石科技公司(Tronic Technocrystal)344.2.5 香港科瑞斯特公司(CrystalTech)344.2.6 美国GT Solar354.2.7 俄罗斯VNIISIMS374.2.8 江苏华盛天龙光电设备股份有限公司384.2.9 江苏常州市祺科机械制造有限公司384.2.10 中国科学院上海光学精密机械研究所394.2.11 光谷光电404.2.12 日本住金404.2.13 日本第一机电404.3 生产流程404.4 总结415. 国外蓝宝石衬底企业现状与发展415.1 国外415.2

4、 国内445.2.1 国内(含台湾)蓝宝石衬底基片生产厂家名单445.2.2 国内(含台湾)蓝宝石衬底基片正在上马的厂家名单45蓝宝石项目晶体生长技术研究报告1. 背景蓝宝石(Sapphire)是一种氧化铝(-Al2O3)的单晶，又称为刚玉，如图1。蓝宝石晶体具有优异的光学性能、机械性能和化学稳定性，强度高、硬度大、耐冲刷，可在接近2000高温的恶劣条件下工作，因而被广泛的应用于红外军事装置、卫星空间技术、高强度激光的窗口材料。其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能使蓝宝石晶体成为实际应用的半导体GaN/Al2O3发光二极管(LED)，大规模集成电路SOI和SOS及超导纳米结构薄膜等

5、最为理想的衬底材料。近年来，随着现代科学技术的发展，对蓝宝石晶体材料的尺寸、质量不断提出新的要求。例如，美国国家自然科学基金委员会作为LIGO(Laser Interferometer Gravitational Wave Observatory)计划中分光透镜用的蓝宝石晶体，晶体尺寸：350×120mm，光学均匀性：n<2×10-7，弱光吸收系数(1064nm)：10-6/cm；红外成像探测设备的窗口材料，最小口径为150mm，工作波段透过率>80%。另外，基于实际加工过程中加工余量和透波方向的考虑，蓝宝石单晶坯体必须具有一定的外形尺寸方可满足上述要求，所以低

6、成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。2. 蓝宝石晶体的应用蓝宝石晶体的化学成分为氧化铝(-Al2O3)，是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式结合而成，其晶体结构为六方晶格结构，如图2、3、4所示。就颜色而言，单纯的氧化铝结晶是呈现透明无色的，因不同显色元素离子渗透于生长中的蓝宝石，因而使蓝宝石显出不同的颜色。在自然界中当蓝宝石在生长时，晶体内含有钛离子(Ti3+)与铁离子(Fe3+)时，会使晶体呈现蓝色，而成为蓝色蓝宝石(Blue Sapphire)。当晶体内含有铬离子(Cr3+)时，会使晶体呈现红色，而成为红宝石(Ruby)。又当晶体内含有镍离子(Ni3+)时，会使

7、晶体呈现黄色，而成为黄色蓝宝石。表1所列为蓝宝石之特性表。蓝宝石晶体化学性质非常稳定，一般不溶于水和不受酸、碱腐蚀，只有在较高温度下(300)可为氢氟酸、磷酸和熔化的氢氧化钾所侵蚀。蓝宝石晶体硬度很高，为莫氏硬度9级，仅次于最硬的金刚石。它具有很好的透光性，热传导性和电气绝缘性，力学机械性能好，并且具有耐磨和抗风蚀的特点。蓝宝石晶体的熔点为2050，沸点3500，最高工作温度可达1900。因此，蓝宝石作为一种重要的技术晶体，已被广泛地应用于科学技术、国防与民用工业的许多领域。图1 蓝宝石晶体表1 氧化铝(Al2O3)特性表分子式Al2O3密度3.95-4.1 g/cm3晶体结构六方晶格晶格常数

8、a =4.758Å , c =12.991Å莫氏硬度9 (仅次于钻石:10)熔点2040 沸点3000 热膨胀系数5.8×10-6 /K 比热0.418 W.s/g/k 热导率25.12 W/m/k ( 100) 折射率no =1.768 ne =1.760 dn/dt13x10 -6 /K(633nm)透光特性T80% (0.35m) 介电常数11.5(c), 9.3(c) 图2 Al2O3分子结构图；蓝宝石晶体结构上视图图3 蓝宝石晶体结构侧视图；蓝宝石晶体切面图图4 蓝宝石结晶面示意图2.1 透红外

9、窗口材料1800年，英国天文学家Herschel首先发现红外辐射。在此后200多年里，人们进行了红外物理、红外光学材料、红外光学系统、红外探测器件、红外光谱学及相关应用的探索与研究，其中以军事目的为背景的研究无疑是首当其冲。例如，20世纪50年代中期，红外点源制导型空-空导弹诞生，这就是著名的美国“响尾蛇”导弹；60年代研制出机载红外扫描仪、红外前视装备及早期的空间红外仪器；70年代涌现出通用组件式红外热像仪、星载红外预警系统和更多空间红外仪器；80年代发展以焦平面器件为基础的红外军事装备和空间红外侦察、预警技术。日前，红外技术不仅在已成功运用的领域充分发挥优势，还将更有效地应用于迅速发展的光

10、电对抗、光通讯以及定向能武器方面。在未来新的作战形式和特点下，各种战斗机、导弹都日趋高速化，以提高其攻击性和突防能力。第四代战斗机可超音速巡航，新一代空-空格斗弹、巡航导弹速度将达到35Ma。同时，在严重的电子干扰条件下、为了提高导弹的灵敏度和抗干扰能力，制导方式逐渐向多种制导模式复合化(电视、红外成像、雷达等)发展。因此，为了实现未来战斗机、导弹的高速化，多模复合制导，其红外探测器用透红外窗口材料性能应满足以下的基本要求。1) 机械强度高：透红外窗口材料应具有足够的强度，以承受高速运动时的速压荷载；2) 热稳定性好：透红外窗口材料应能经受气动加热和高度变化引起的温度冲击，透射比和折射率不应随

11、着温度的变化而发生显著的变化；3) 化学稳定性好：透红外窗口材料暴露在空气中，应能够防止大气中的盐溶液或腐蚀气体的腐蚀，且不易潮解；4) 高光学透射率，必须能有效地传输紫外到中红外波段的辐射；5) 良好光学特性，光学散射小和折射率的均匀性好；6) 能满足大尺寸的窗口要求。现今虽已有近百种透某些波段红外辐射的光学材料，但是能既具有光学性质又能承受恶劣环境的透红外窗口材料却为数甚少。常用的透红外窗口有硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、砷化镓(GeAs)、蓝宝石(Sapphire)、尖晶石(Spinel)、氧化铝氮化铝(ALON)、氧化钇(Yttria)、氧化镁(MgO)、金刚石、氟化镁(MgF

12、2)等。硫化锌、硒化锌、砷化镓在8-12m波段内有良好的透过性能，但高温下会发生化学分解而丧失使用性能。金刚石具有优良的机械强度、光学参数和热导率，但是在650时也不再适用，因会引起氧化和石墨化。许多氧化物也不能使用，因为剧烈的热冲击和压力会引起材料中氧化物原子的多光子吸收。可以用来制造高超速导弹整流罩的材料仅有氧化钇、尖晶石、氧化铝氮化铝及蓝宝石等。蓝宝石单晶作为一种优良透波材料，在紫外、可见光、红外波段、微波都具有良好的透波率，可以满足多模式复合制导（电视、红外成像、雷达等）的要求；同时蓝宝石单晶具有优良的机械性能、化学稳定性，耐高温性能好，强度高、硬度大，可以同时满足超高音速导弹对透波材

13、料的苛刻要求。在材料的制备工艺方面蓝宝石可以生长单晶，然后加工成型，成品性能与单晶性能相同，而其它材料主要利用粉末热压铸烧结成型，其在性能上比原来的要稍低。因此，蓝宝石单晶已成为先进国家高速战斗机、导弹等中波透红外窗口材料的极佳选择。美国、英国、俄罗斯、以色列等军事强国都在极力开展大尺寸的蓝宝石红外窗口研究，而且已经实现300-500mm蓝宝石晶体或120mm以上半球状蓝宝石整流罩的制备能力，应用于美国响尾蛇系列Aim-9X空空导弹、南非A-Darter空空导弹、以色列Python-4空空导弹、英国Asraam先进近距离空空导弹等。图5 蓝宝石晶体的整流罩应用蓝宝石窗口作为一个性能优良的宽波段

14、光学材料在军用光电设备上的应用，其时间并不很长。在60年代，美国军事部门已经对此虽有所研究，但蓝宝石窗口真正获得较大范围的应用和发展是在80年代，这与计算机控制的光学加工机床的发展是密切相关的。日前，在一些报道中我们可看到一些非常明确的应用。例如2001年，美国军方向Exotic光电分公司订购了88件蓝宝石窗口，装备F-16战斗机的机载前视红外目标导航吊舱。2000年英国泰利斯光电子签订了3300万美元的光电桅杆合同，生产6根CM010光电桅杆。CM010光电桅杆的观察窗口全部采用蓝宝石晶体。美国新一代战斗机F-35联合攻击战斗机光电跟踪系统（Electro-Optical Targeting

15、 System，EOTS）窗口由7块表面镀膜的蓝宝石晶片组成，可提供360度全向视野。图6所示F-16、F-35战斗机及其光电跟踪系统蓝宝石窗口。 图6 光电跟踪系统蓝宝石窗口2.2 微电子领域的衬底基片2.2.1 半导体GaN的外延衬底基片硅和砷化镓分别为传统半导体材料第一代、第二代的代表，它们的发展推动了微电子技术、光电子技术的发展，以此为基础的信息技术带来了人民生活翻天覆地的变化。但由于材料本身性能的限制，第一代、第二代半导体材料只能工作在200以下的环境中，而且抗辐射、耐高压击穿性能等都不能满足现代电子技术发展对高温、大功率、高频、高压以及抗辐射、能发射蓝光的新要求。在这种情况下，新型

16、电子器件材料的选择推出了第三代半导体，宽带隙的GaN与SiC成为第三代半导体材料的代表。在第三代半导体中，GaN材料越来越受到人们的关注。GaN具有很多优点：禁带宽，电子饱和速度高、导热性能好，击穿电场高，介电常数小，热稳定性好，化学稳定性强。因此，第三代半导体的材料特性也终将导致它们会在航空航天、探测、核能开发、卫星、通信、汽车发动机、显示器、新型光源、激光打印、存储器等领域有广阔的应用前景。早在20世纪70年代人们就开始探索GaN的生长工艺，但是由于材料生长技术的限制而无法得到高质量的GaN晶体。随着生长技术的发展，先后出现了分子束外延(MBE)和化学气相沉积(CVD)等新的方法，这极大地

17、促进了对GaN的研究。蓝宝石晶体作为衬底材料，其与GaN晶体具有相同的结构，具有高温下化学稳定、散热性能好，容易获得大尺寸以及价格相对便宜等优点，尽管与GaN之间存在较大的晶格失配。随着生长技术的不断改进，目前已经能在蓝宝石上外延出高质量的GaN晶体，(0001)面的蓝宝石晶片已成为实际应用的最为理想的衬底材料。2.2.2 SOS微电子电路SOS(Silicon on Sapphire)微电子电路，是指在蓝宝石晶片的(1-102)晶面上用异质外延方法生长一层硅单晶膜，然后再在硅单晶膜上制作半导体器件的技术。因SOS微电子电路具有高速度、低功耗和抗辐照等优点，所以在手表型移动电话，台式电脑或笔记

18、本电脑，高速、高频无线电通讯，小卫星、宇宙飞船和航天飞机的发展中都具有特别重要的应用。蓝宝石与硅单晶具有相近的热膨胀系数。在(1-102)面的蓝宝石晶片上，用异质外延方法可以生长出一层(100)面的硅单晶膜，然后再在硅单晶膜上制作半导体器件。晶体结构完整的蓝宝石衬底基片，是保证获得结构完整的硅单晶膜的主要条件。2.2.3 ZnO、InN及其它外延膜衬底基片ZnO的室温禁带宽度3.37eV，对应紫外光波段，为直接带隙纤锌矿结构-族半导体晶体。与同类半导体GaN、ZnS相比，ZnO具有更高的激子束缚能，其值达60meV，可以大大降低低温下激射阀值。因而ZnO有望在室温或更高温度下实现激子增益，从而

19、在低阈值短波长激光器方面获得应用。自从在高质量ZnO薄膜中实现光抽运室温紫外激射之后，ZnO单晶薄膜的生长、p型掺杂等研究课题在世界范围内引起了许多研究组的关注。蓝宝石由其低成本和高的结晶完整性已被广泛地用作ZnO外延层的衬底。在-族氮化物中，InN正受到人们越来越多的关注。与GaN、AlN相比，InN具有最小的有效质量，在理论上具有最高的载流子迁移率，所以它在高速微电子器件方面有着广阔的应用前景。同时在-族氮化物中，它还具有最小的直接带隙，其值在0.8eV左右，这样就使得-族氮化物的发光波长可以从AlN的紫外区(6.2eV)延伸到InN的红外区(0.8eV)，成为制备发光器件的合适材料。但I

20、nN的体单晶制备非常困难，到目前为止人们对InN的研究还处于起始阶段，在国外，Masuoka等人用MOVPE方法在蓝宝石衬底上首先成功地得到了单晶的InN外延膜。在国内，肖红领等人利用射频等离子体辅助分子束外延(RF-MBE)方法在蓝宝石衬底上获得了晶体质量较好的单晶InN外延膜。高温超导薄膜例如YBa2Cu3O7 - (YBCO)的微波表面电阻Rs比常规金属材料小几个数量级，可用于设计高性能的无源微波器件，例如滤波器、谐振器、延迟线等。蓝宝石晶体的介电常数小、介质损耗低，微波性能优异，机械强度大，而且热导率高，是LaAlO3基片的20倍以上。大面积的蓝宝石单晶材料已经工业化生产且价相对便宜，

21、因此是很好的基片材料。作为铁电衬底材料：可用作铁电存储器，空间光调制器，光开关等，铁电薄膜的随机存储器、红外探测器、驱动器、光电调制器、显示器等，具有引人注目的优异性能和使用价值。蓝宝石晶体作为衬底材料、在国际市场上的需求量愈来愈大，同时对晶体的质量及尺寸的要求也愈来愈高。图7 蓝宝石衬底基片(namiki) 图8 蓝宝石光学元件2.3 激光基质、光学元件及其它用途蓝宝石晶体是优良的激光基质材料，如掺钛蓝宝石晶体是当今国际上最优秀的宽带可调谐激光晶体，其可调谐波段范围为6601200nm。自1982年Moulton首次报道实现激光振荡以来，因其具有很宽的可调谐范围及很高的增益等优点，已得到广泛

22、而充分的研究。蓝宝石的光学穿透带范围非常宽，从近紫外光波段0.9nm到中红外线光波段5.5m都具有很好的透光率，且在0.254.5m的波段内仍然有80%以上的穿透率；使得大尺寸、高完整性的蓝宝石单晶体已被作为美国LICO(Laser interferometer gravitational observatory)工程等测定宇宙重力波的大型干涉装置中首选的分光元件的基质材料。蓝宝石晶体在民用领域的应用也已十分广泛，例如在医疗仪器、环保设备、激光设备、化工设备、高真空测试设备、纺织工业的纤维导丝板，条码扫描仪的扫描窗口、永不磨损型雷达表的表蒙等。3. 蓝宝石晶体的生长方法自1885年由Fremy

23、、Feil和Wyse利用氢氧火焰熔化天然红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”，迄今人工生长蓝宝石的研究已有100多年的历史。在此期间，为了适应科学技术的发展和工业生产对于蓝宝石晶体质量、尺寸、形状的特殊要求，为了提高蓝宝石晶体的成品率、利用率以及降低成本，对蓝宝石的生长方法及其相关理论进行了大量的研究，成果显著。至今已具有较高的技术水平和较大的生产能力，为之配套服务的晶体生长设备单晶炉也随之得到了飞速的发展。随着蓝宝石晶体应用市场的急剧膨胀，其设备和技术也在上世纪末取得了迅速的发展。晶体尺寸从2吋扩大到目前的12吋。低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切

24、任务。总体说来，蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、区熔法、导模法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法、泡生法等。而泡生法工艺生长的蓝宝石晶体约为目前市场份额的70%。LED蓝宝石衬底晶体技术正属于一个处于正在发展的极端，由于晶体生长技术的保密性，其多数晶体生长设备都是根据客户要求按照工艺特点定做，或者采用其他晶体生长设备改造而成。下面介绍几种国际上目前主流的蓝宝石晶体生长方法。图9 蓝

25、宝石晶体的生长技术发展3.1 凯氏长晶法(Kyropoulos method) 简称KY法，中国大陆称之为泡生法。泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长，此后相当长的一段时间内，该方法都是用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。上世纪六七十年代，经前苏联的Musatov改进，将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。该方法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小1030mm的尺寸。其原理与柴氏拉晶法(Czochralski method)类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再以单晶之晶种（Seed Crystal，又称籽晶棒）接触到熔汤表面

26、，在晶种与熔汤的固液界面上开始生长和晶种相同晶体结构的单晶，晶种以极缓慢的速度往上拉升，但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后，晶种便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇，图10即为泡生法(Kyropoulos method)的原理示意图。泡生法是利用温度控制来生长晶体，它与柴氏拉晶法最大的差异是只拉出晶颈，晶身部分是靠着温度变化来生长，少了拉升及旋转的干扰，比较好控制制程，并在拉晶颈的同时，调整加热器功率，使熔融的原料达到最合适的长晶温度范围，让生长速度达到最理想化，因而长出品质最理想的蓝宝石单晶。该方

27、法主要特点：1) 在整个晶体生长过程中，晶体不被提出坩埚，仍处于热区。这样就可以精确控制它的冷却速度，减小热应力；2) 晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中。这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固液界面以前可被熔体减小以致消除；3) 选用软水作为热交换器内的工作流体，相对于利用氦气作冷却剂的热交换法可以有效降低实验成本；4) 晶体生长过程中存在晶体的移动和转动，容易受到机械振动影响。图10 泡生法(Kyropoulos method)之原理示意图3.2 柴氏拉晶法(Czochralski method)简称CZ法。从熔体中提拉生长晶体的方法为Czochralski于1918年首创，自1964

28、年Poladino和Rotter首先应用到蓝宝石单晶的生长中，成功生长出质量较高的蓝宝石晶体，晶体生长示意图如图11所示。先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再利用一单晶晶种接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而形成过冷。于是熔汤开始在晶种表面凝固并生长和晶种相同晶体结构的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升，并伴随以一定的转速旋转，随着晶种的向上拉升，熔汤逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而形成一轴对称的单晶晶棒。在拉升的过程中，透过控制拉升速度的快慢的调配，分别生长晶颈(Neck)，晶冠(Shoulder)，晶身(Body)以及晶尾。每个部份都有其用意，生长晶颈主要是用来消除差排。因

29、为长晶过程复杂，差排产生量不易支配，所以大部分的晶体生长过程，都以消除差排为主要选择。长完晶颈后，需放慢拉升速度，使晶体直径增大到所需的尺寸，此步骤为晶冠生长。当晶体直径增大到所需尺寸时，就以等速的速度来拉升，此部分的晶体直径是固定的，也就是晶身部分。此部分就是要作为工业用基板材料的部份，所以生长时，需格外小心。当晶身长完时，就要使晶棒离开熔汤，此时拉升的速度会变快，使晶棒的直径缩小，直到变成点状时，再从熔汤中分开。此步骤为晶尾生长，其目的是要避免晶棒与熔汤快速分离时，所产生的热应力，若在分离时产生热应力，此热应力将使晶棒产生差排及滑移线等缺陷。在现在的半导体产业中，CZ法是最常见到的晶体生长

30、法，由于能生长出较大直径之晶体，所以大约85的半导体产业都使用CZ法来生长单晶棒。该方法主要特点：1) 在晶体生长过程中，可以方便的观察晶体的生长情况；2) 晶体在自由液面生长，不受坩埚的强制作用，可降低晶体的应力；3) 可以方便的使用所需取向籽晶和“缩颈”工艺，有助于以比较快的速率生长较高质量的晶体，晶体完整性较好；4) 晶体、坩埚转动引起的强制对流和重力作用引起的自然对流相互作用，使复杂液流作用不可克服，易产生晶体缺陷；5) 机械扰动在生长大直径晶体时容易使晶体产生缺陷。图11 柴氏拉晶法(Czochralski method)之原理示意图3.3 定边膜喂法(Edge-defined Fi

31、lm-fed Growth, EFG)亦称导模法，其生长晶体的原理如图12所示。将原料置于铱坩埚中，由射频感应加热线圈加热原料使之熔化，于坩埚中间放置一铱制模具，利用毛细作用让熔汤摊平于铱制模具的上方表面，形成一薄膜，放下晶种使之碰触到薄膜，于是薄膜在晶种的端面上结晶成与晶种相同结构的单晶。晶种再缓慢往上拉升，逐渐生长单晶。同时由坩埚中供应熔汤补充薄膜，由于此薄膜之边缘受到铱模所限定，并扮演持续喂料以供晶体生长之用，所以称为限定边缘膜喂法，简称导膜法。图12 导模法之原理示意图3.4 热交换法(Heat Exchanger Method)简称HEM 法。热交换法是一种为了生长大尺寸蓝宝石而发明

32、的晶体生长技术。1970年Schmid和Viechnicki首先运用热交换法生长出大块的蓝宝石晶体。其原理是利用热交换器来带走热量，使得晶体生长区内形成一下冷上热的纵向温度梯度，同时再藉由控制热交换器内气体流量(He冷却源)的大小以及改变加热功率的高低来控制此温度梯度，借此达成坩埚内熔汤由下慢慢向上凝固成晶体之目的，图13 a所示为热交换器法之原理示意图。该方法主要特点：1) 温度梯度分布与重力场相反，坩埚、晶体和热交换器皆不移动，晶体生长界面稳定、无机械扰动、浮力对流小，消除了由于机械运动而造成的晶体缺陷；2) 晶体生长后仍保持在热区，控制氦气流量可使温度由结晶温度缓慢均匀降低，实现原位退火

33、，减少晶体的热应力及由此产生的晶体开裂和位错等缺陷；3) 固液界面处在熔体包裹中，热扰动在到达固液界面之前可以被减小乃至排除，界面上可获得均匀的温度梯度；4) 热交换法最适合生长各种形状和尺寸的蓝宝石晶体；5) 设备条件要求高，整个工艺复杂，晶体生长周期长、需要大量氦气作冷却剂，成本高。热交换法主要在美国得到应用和发展，该工艺为美国Crystal Systems 公司的专利技术。Crystal Systems公司用热交换法生长蓝宝石晶体已有30多年的历史，代表了国际最高水平。Chandra等人利用热交换先后生长出了直径为200mm、340mm和380mm径高比为2:1的高质量晶体，如图13b、

34、c所示，并希望最终能够生长出直径为750mm的光学级蓝宝石晶体。图13 热交换法(a) 单晶炉示意图；(b) 蓝宝石晶体380mm；(c) 蓝宝石晶体340mm3.5 温度梯度法、坩埚下降法以及垂直水平温度梯度冷却法3.5.1 温度梯度法(Temperature gradient technique, TGT)温度梯度法是由我国中国科学院上海光学精密机械研究所周永宗等人于1980年首先实现的一种以定向籽晶诱导单晶生长的垂直温度梯度法。温度梯度法是以定向籽晶诱导的熔体单结晶方法。包括放置在简单钟罩式真空电阻炉内的坩埚、发热体和屏蔽装置，图14是装置简图。本装置采用镅坩埚、石墨发热体。坩埚底部中心

35、有一籽晶槽，避免耔晶在化料时被熔化掉。为了增加坩埚稳定性，籽晶槽固定在定位棒的圆形凹槽内。温场由石墨发热体和冷却装置共同提供。发热体为被上下槽割成矩形波状的板条通电回路的圆筒，整个圆筒安装在与水冷电极相连的石墨电极板上。板条上半部按一定规律打孔，以调节发热电阻使其通电后自上而下造成近乎线性温差。而发热体下半部温差通过石墨发热体与水冷电极板的传导来创造。籽晶附近的温场还要依靠与水冷坩埚杆的热传导共同提供。图14 温度梯度法装置示意图1. Heat shields；2. Heat element；3. Crucible；4. Graphite electrodes；5. Water cooling

36、 tubes该方法主要特点：1) 晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体和加热体都不移动，晶体生长界面稳定、无机械扰动、浮力对流小；2) 晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区，可精确控制其冷却速率，减小热应力；3) 晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中，热扰动在到达固液界面之前可以被减小乃至排除，界面上可获得均匀的温度梯度；4) 生长更大尺寸的晶体时，难于创造良好的温场环境，晶体易炸裂；5) 晶体坯料需要分别进行高温氧化、还原气氛的退火处理，坯料的后续处理工艺比较复杂。周永宗等用该方法先后生长出了直径为100mm、110mm、120mm的高品质蓝宝石晶体。温度梯度法生长的蓝宝石晶体，

37、晶体在不同部位呈现不同颜色，一般上部为浅红色，尾部为浅黄绿色。将晶体依次经过氧化气氛、还原气氛高温退火之后，晶体变成无色、透明，晶体的完整性、光学透过率和光学均匀性显著提高。晶体生长设备及退火前与退火后的晶体如图15所示。图15 温度梯度法单晶炉和蓝宝石单晶3.5.2 坩埚下降法(Vertical Gradient Freeze method, VGF)坩埚下降法，此方法与水平区熔法类似，主要是以移动坩埚的方式，使熔汤内产生温度梯度，进而开始生长晶体。坩埚下降法所使用的加热器分为上下两部份，炉体内上方之加热器温度较高，下方温度较低，利用加热器产生的温差造成其温度梯度产生，进而生长晶体。由于生长

38、过程中，加热器之温度是不变的，其晶体生长时之固液界面与加热器之距离是固定的，此时必须使坩埚下降，使熔汤经过固液界面，利用坩埚下降之方式，使其熔汤正常凝固形成单晶。其生长原理如图16所示。图16 坩埚下降法之原理示意图，左熔体较多，晶体较少；右熔体较少，晶体较多坩埚下降法的特点如下：1) 晶体的形状可以随坩埚的形状而定，适合异型晶体的生长；2) 可加籽晶定向生长单晶，也可以自然成核，依据几何淘汰的原理生长单晶；3) 可采用全封闭或半封闭的坩埚进行生长。防止熔体、掺质的挥发，造成组分偏离和掺杂浓度下降，并且可以有害物质对周围环境的污染；4) 适合大尺寸、多数量晶体的生长。一炉可以同时生长几根或几十

39、根不同规格尺寸的晶体；5) 操作工艺比较简单，易于实现程序化，自动化。坩埚下降法的主要缺点如下：a) 晶体生长全过程都在坩埚内进行，不便于直接观察晶体的生长情况。但生长熔点较低的有机晶体例外，可以采用便于观察的玻璃管炉或玻璃坩埚。b) 不同种类的晶体对坩埚材料的物理、化学性能有特定的要求。特别是坩埚与结晶材料的热膨胀系数的匹配要合适，不适于生长晶体时体积膨胀的晶体材料。c) 晶体在坩埚内结晶过程中易产生坩埚对晶体的压应力和寄生成核，所以对坩埚的内表面光洁度有较高的要求。d) 坩埚下降法生长晶体时，坩埚在下降过程中一般不旋转，因此生长出来的晶体均匀性往往不如提拉法生长出来的晶体好3.5.3 垂直

40、水平温度梯度冷却法南韩LED蓝宝石晶棒主要厂商Sapphire Technology Co., Ltd. (STC)现采用其自主技术垂直水平温度梯度冷却(Vertical Horizontal Gradient Freezing；VHGF)法，量产LED蓝宝石晶棒，此技术系以垂直温度梯度冷却(Vertical Gradient Freezing；VGF)法为基础，而采用VGF法生长砷化镓晶棒，可达成低电位密度的高品质晶棒。除以VGF法为基础外，STC所采VHGF法又结合水平方向温度梯度冷却制程，如此一来，可使长晶大小(直径与高度)与长晶形状相对较不受限。总而言之，温度梯度法(TGT)、坩埚下降

41、法(VGF)以及垂直水平温度梯度冷却法(VHGF)都是采取不同方法改变热区的温度梯度来生长蓝宝石晶体，但是，VHGF法为韩国 STC公司的专利，具体采用什么方法改变晶体生长的温度梯度却不得而知。另外还有福建鑫晶精密刚玉科技有限公司自主研发的“顶部籽晶垂直温度梯度法”技术(温度梯度法籽晶是在坩埚下部的)，也属这一类方法。3.6 冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)冷心放肩微量提拉法(Sapphire growth technique with micro-pulling and shoulder expanding at cooled center, SAPMAC)，又称微提拉旋转泡生法，是哈尔滨

42、工业大学复合材料与结构研究所在对泡生法和提拉法改进的基础上发展而来用于生长大尺寸蓝宝石晶体的方法，主要在乌克兰顿涅茨公司生产的Ikal-220型晶体生长炉的基础上改进和开发。晶体生长系统主要包括控制系统、真空系统、加热体、冷却系统和热防护系统等。图17是冷心放肩微量提拉法系统简图，SAPMAC法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小1030mm的尺寸。籽晶被加工成劈形，利用籽晶夹固定在热交换器底部。热交换器可以完成籽晶的固定、晶体的转动和提拉，以及热交换器、晶体和熔体之间热量的交换作用。加热体、冷却系统和热防护系统协同作用，为晶体生长提供一个均匀、稳定、可控的温场。根据晶体

43、生长所处的引晶、放肩、等径和退火及冷却阶段的特点，通过调节热交换器中工作流体的温度、流量，加热温度(加热体所能提供的坩埚外壁环境温度)可以精确控制晶体/熔体中温度梯度，热量传输，完成晶体生长。冷心放肩微量提拉法生长蓝宝石晶体时，通常可将整个晶体生长过程分为四个控制阶段，即引晶、放肩、等径、退火及冷却阶段。引晶与放肩阶段主要是利用调节热交换器散热能力，适当配合一定的降低加热温度(加热系统所能提供的坩埚外壁温度)的方式来实现对晶体的缩颈和放肩控制。此时晶体生长界面凸出率及温度梯度较大，其有利于采用较大的放肩角，减小放肩距离，防止界面翻转，同时能够将籽晶内的位错等原有缺陷快速从晶体中扩散到晶体表面，

44、有效降低晶体内的缺陷含量。较大的界面温度梯度还能够提高晶体生长驱动力，增加界面稳定性。待晶体直径长到所需尺寸(冷心放肩微量提拉法晶体直径可以长到距坩埚内壁13cm)后，晶体开始等径生长，进入等径阶段。随着晶体尺寸的长大，热交换器的散热对晶体生长效率迅速减小，故晶体进入等径生长阶段后，主要是通过降低加热温度(加热系统所能提供的坩埚外壁温度)来实现晶体生长。图17 冷心放肩微量提拉法系统简图1. Water cooling rod；2. Heater；3. Seed holder；4. Thermal dispersion of top；5. Crucible；6. Crystal；7. SL i

45、nterface；8. Melt；9. Supporter；10. Thermal该方法主要特点：1) 通过冷心放肩，保证了大尺寸晶体生长，整个结品过程晶向遗传特性良好，材料品质优良。2) 通过高精度的能量控制配合微量提拉，使得在整个晶体生长过程中无明显的热扰动，缺陷萌生的几率较其他方法明显降低。3) 由于只是微量提拉，减少了温场扰动。使温场更均匀，从而保证单晶生长的成功率。4) 在整个晶体生长过程中，晶体不被提出坩埚，仍处于热区。可以精确控制它的冷却速度，减少热应力。5) 适合生长大尺寸晶体，材料综合利用率是泡生法的1.2倍以上。6) 选用水作为热交换器内的工作流体，晶体可以实现原位退火，较

46、其他方法试验周期短、成本低。7) 在晶体生长过程中，可以方便的观察晶体的生长情况；8) 晶体在自由液面生长，不受坩埚的强制作用，可降低晶体的应力；9) 可以方便的使用所需取向籽晶和“缩颈”工艺，有助于以比较快的速率生长较高质量的晶体，晶体完整性较好。3.7 蓝宝石晶体生长技术比较蓝宝石单晶主要生长技术优缺点及应用比较主要生长技术优点缺点应用泡生法(Kyropoulos)高品质(光学等级)，低缺陷密度，大尺寸，高产能，成本相对较低操作复杂，一致性不高，成品率较低。不易生长C轴晶体。全球用于LED衬底的蓝宝石基板70%以上为泡生法或各种改良型泡生法生长。美国Rubicon、俄罗斯Monocryst

47、al、韩国Astek、台湾越峰柴氏法(Czochralski)生长情形易于观察，尺寸容易控制，晶体外形相对规整缺陷密度大；须使用铱金坩埚，成本较高；尺寸易受限加拿大HoneyWell (2008年被中国四联集团收购)，法国Saint-Gobain。日本蓝宝石企业。导模法(EFG)品质佳设备、工艺要求复杂日本京瓷(Kyocera)、并木 (Namiki)温度梯度法(TGT)设备简单、操作方便，无机械扰动、界面稳定、成品率高；可生长c轴晶体晶体无转动，温场不易均匀；晶体需后续退火处理，周期长，成本高；坩埚强制作用显著中国科学院上海光学精密机械研究所光电材料事业部，深圳爱彼斯通坩埚下降法设备简单，成

48、品率高。晶体缺陷密度较大云南蓝晶已批量生产，但价格约为泡生法晶片的一半左右。垂直水平温度梯度冷却法(VHGF)晶体大小(直径和高度)与形状相对较不受限制专利掌握于韩国STC手中韩国Sapphire Technology Company (STC)热交换法(HEM)高品质，大尺寸设备要求高，工艺复杂，成本高，主要难题是晶体容易开裂。美国Crystal System (2010年7月被美国GT Solar收购)，国内已开始涉足。冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)晶体完整性好；可实现原位退火，周期短、成本低；易受到温度波动的影响；不易生长c轴晶体哈尔滨工大奥瑞德光电技术有限公司蓝宝石单晶主要生长技术

49、于量产效益比较主要生长技术缺陷密度(Pits/cm2)纯度(%)杂质含量(ppm)泡生法(Kyropoulos)10399.9961垂直水平温度梯度冷却法(VHGF)3×10299.997导模法(EFG)10399.9904柴氏法(Czochralski)1044. 原料、设备与生产流程4.1 原料4.1.1 蓝宝石级高纯氧化铝生产蓝宝石晶体主要消耗的原料为氧化铝粉体或碎晶。国内生产的蓝宝石很多只能用来做中低亮度的衬底，也就是品质较低，如晶体泛黄、辐照后显色、裂晶、双晶、位错密度大等等，除了工艺外，原料好坏有着重要的影响。目前国内生产高纯氧化铝的主流技术有三种：多重结晶法、醇盐水解法

50、、直接水解法。多重结晶法具体又分为硫酸铝铵热解法和碳酸铝铵热解法。目前国内山东，上海，贵州等地的厂家，多数采取这种方法。它的缺点就是金属离子以及卤素元素难以去除，纯度可以达到4N，基本已经极限了；从纯度上说，它的缺陷挺大，一般只能用在焰熔法宝石上，要直接拿来做大尺寸蓝宝石晶体原料就很难。但如果先用焰熔法做成白宝石碎料，相当于先进行了一次结晶提纯，就可以用于生长大尺寸晶体，但仍无法满足高端要求。醇盐水解法具体又分为异丙醇铝法和胆碱法。其中胆碱法是目前国内规模最大的4N级氧化铝生产方法。河北厂家用的是胆碱法，但其产品几乎全部都销到荧光粉行业去了，在晶体行业似乎没见到他们的踪影。大连有几个厂用的基本

51、都是异丙醇铝法，产品纯度一般优于胆碱法，国内YAG晶体行业比较习惯于用这种方法做的料。直接水解法就是铝跟水直接反应生成氢氧化铝，水解过程在全密闭有机内衬环境中进行，不添加任何催化剂。这种方法能做出4N及5N的氧化铝。目前国内广州金凯就是用这种生产方法。水解法的缺陷，业内人士评价是无法再次提纯，原料是什么级别，做出来的氧化铝，就是什么级别，不可能超越原料水平。但这种评价的前提是，最终产品只做到粉料为止，如果再接着把粉料加工成高密度的结晶态料块，就可以提高纯度，超越原料级别水平。图18、19是日本住友公司的蓝宝石用高纯氧化铝原料典型参数和SEM图。不同生长工艺使用的原料有所不同，其中AXK-5是用

52、于泡生法，AKQ-10用于导膜法，AKP-3000用于提拉法，但需要简单加工，图中没有纯度这个参数，住友公司方面对纯度的解释都是99.995，也不知道可信度多大。价格约30 USD/kg (到厂价)。图18 日本住友蓝宝石用高纯氧化铝原料典型参数图19 日本住友蓝宝石用高纯氧化铝原料SEM图图20 广州金凯5N级别氧化铝粉体参数(a) 堆积态(b) 块体态(c)图21 广州金凯专门为蓝宝石晶体行业开发的高纯高密度氧化铝原料图20是广州金凯新材料有限公司5N级别氧化铝粉体参数；图21是广州金凯新材料有限公司专门为蓝宝石晶体行业开发的高纯高密度氧化铝原料。从图18中可以看出，松散密度(Loose

53、Bulk Density, g/cm3)这个参数比较低，只有0.40.6 g/cm3，而图21中的蓝宝石晶体生长专用氧化铝原料的松散堆积密度2g/cm3。下面简单谈一下这个松散堆积密度。这其实就是一个关系到装料量的参数，不同的长晶方法，对原料的密度要求不一样。提拉法对松散密度要求不高，因为坩埚是成长后的晶体好几倍大；而泡生法对原料的密度要求就比较高，因为坩埚多大，晶体大概就多大，提拉法可以连续加料，而泡生法却很难加料，晶体外径和坩埚口径差不多。另外，填的料太少，很难熔接晶种(seeding)。提拉法的坩锅口径大(窗口也大)，原料熔化，液面下降后影响不大；而泡生法的坩埚口径小(窗口也小)，原料熔

54、化，液面下降后影响很大。为什么说粉料是不利于生长大尺寸的晶体生长，就是关系到坩锅利用率的问题。压块的粉料多数初始密度在0.30.5，压块后13001400烧结后密度约为2.73.4。现在多数厂家要块料，可是这中间会产生致命的二次污染，二次污染的解决问题现在确实是业界的一个难题。因此，高密度的粉料是今后发展的一个方向。氧化铝原料纯度是最重要的参数，纯度5N的原料和4N6的长晶原理上说自然是杂质要少，温度梯度控制不好时可以减少一定的位错密度和显色等。国内许多原料厂家都宣称5N，但谁知道呢，为什么国外的料，都只能自称4N6或4N7，很少见有说4N8，更不用说5N了。根据业内人士提供的消息，美国及台湾

55、大部分厂家，都只用4N7的料。下面简单罗列几个蓝宝石级高纯氧化铝生产厂家：美国SASOL公司，日本住友公司，广州金凯新材料有限公司，大连中晖联强晶体材料有限公司，河北鹏达新材料科技有限公司(胆碱水解法)，这几家我个人觉得还算靠谱些，其他还有重庆同泰粉体科技有限公司，上海铱铭材料科技有限公司，山东淄博鑫美宇氧化铝有限公司等等，其中美国SASOL公司的5N级氧化铝原料由国内胜东实业公司在做代理，他们公司主页上找不到相关产品，图21(c)右边的料可能是该公司的原料。据业内人士经验得出，原料的成本约占20%，因此针对不同级别的蓝宝石，使用不同级别的料，合理控制生产成本也是非常重要的。4.1.2 坩埚和

56、保护气氛目前蓝宝石单晶炉所使用的坩埚有铱坩埚，钨坩埚，钼坩埚。从实际应用的角度来说，铱坩埚对蓝宝石的污染最小，但价格太昂贵，成本较高；而钨坩埚和钼坩埚相对便宜很多，但是污染相对较大。采用铱坩埚的一般铱坩埚本身就是发热体，但是采用钨、钼坩埚的较少采用坩埚本身来做发热体。乌克兰顿涅茨的Ikal-200型晶体生长炉，采用钼坩埚、钼隔热屏、钨加热体，在高温下将挥发出钼和钨原子。当然采用钨、钼坩埚本身做发热体的也不是没有(据说国内有做的很不错的)，都是相对而言，工艺的选择和温场的设置都是非常关键的因素。不同的晶体生长方法，使用的坩埚也会不同，如泡生法(KY)一般使用钨坩埚，热交换法(HEM)一般使用钼坩

57、埚，因为热交换法最后要砸锅取单晶，而钼坩埚价格最便宜。根据坩埚制造工艺，又可分为压制烧结坩埚和旋压坩埚，压制烧结坩埚质量较低，纯度、密度较低，使用寿命相对较短，价格相对便宜；旋压坩埚质量较高，纯度、密度较高，使用寿命较长，价格高。据了解，国内长晶炉一般是采用压制烧结坩埚。图22为美国Crystal System公司热交换法所使用的钼坩埚(来源于奥地利Plansee公司)。图23为泡生法所使用的旋压钨坩埚(图片来源于奥地利Plansee公司)。图24为奥地利Plansee公司的钨网热场。图22 美国Crystal System热交换法所使用的钼坩埚(图片来源于奥地利Plansee公司)图23 奥地利Plansee公司的旋压钨坩埚图24 奥地利Plansee公司的钨网热场晶体生长环境可以分为高度真空和气氛保护两种。高真空生长的好处是温场中没有对流的影响只考虑辐射，还原性气氛生长晶体就会带来对流的问题，对于蓝宝石这种高温晶体