配位化学-空间结构ppt课件

1、配位化学配位化学毕节学院毕节学院1；.配合物的杂化轨道及空间构型配位数杂化轨道参加杂化的原子轨道成键能力空间构型例2SpdpS、Px1.932直线型Ag(NH3)2+CuCl2-3Sp2dp2S、Px、Py1.991三角形三角锥形AgCl32-SnCl3 -2；.配位数杂化轨道参加杂化的原子轨道成键能力空间构型例4Sp3d3sS、Px、Py、Pz2.000正四面体BF4-Ni(CO)44dsp2d2p2dx2-y2、s、Px、Py2.694平面正方形Pt(NH3)2Cl2PtCl42-5dsp3三角双锥形Fe(CO)55d2sp2四方锥形Ni(P(C2H5)3)2Br36d2sp3dx2-y2

2、、dz2、s、Px、Py、Pz2.932正八面体Co(NH3)63+6sp3d2s、Px、Py、Pz 、dxy、正八面体CoF63-7d3sp3五角双锥ZrF73-7d4sp2面心三棱柱TaF72-8d4sp3正十二面体Mo(CN)84-8d5p3反四方棱柱TaF83-3；. 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Ag (NH3)2、CuCl2 、Au(CN)2 等。 所有这些配合物都是直线形直线形的, 即配体金属配体键角为180。 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的配位体的轨道和金属原子的轨道和金属原子的sp杂化轨道杂化轨道重叠的结果重

3、叠的结果。不过, 在某种程度上在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上, 则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道, 而是具有pz成分成分, dz2成分和成分和s成分的成分的spd杂化轨道了杂化轨道了。 2.1 配位化合物的几何构型配位化合物的几何构型 4.1.1 低配位配合物低配位配合物二配位配合物4；.配位数3的金属配合物是比较少的。 2 三配位配合物 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。 在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面

4、的, 有平面三角形的结构。 并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。5；. 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互

5、静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。3 四配位化合物 四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体平面正方形和四面体 两种构型。 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。6；.4 五配位化合物 应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态

6、中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。 五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型, 它们分别属于D3h和C4v对称群。D3h C4v 这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53的结晶化合物中, 两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。7；.5 六配位化合物 对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。 一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果

7、将一个三角面相对于相对的三角面旋转60, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。 八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。四方形畸变 变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。三方形畸变8；. 6. 配位化合物 七配位化合物也比较少见，而且也不如六配位化合物稳定，不稳定的原因之一是由于第七个配键的存在，使得配体与配体之间的排斥力增强，键强削弱。 七配位化合物一般具有三种结构方式：五角双锥，如UO2F5 ；单帽八面体，第七个配体加在八面体的一个三角面上，七配位配合物的结构.如 NbOF6 ；以及单帽三角棱柱体，第七个配体加在三角棱柱的矩形柱面上，如。3 七配位化合物9；. 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; 中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们